污水配制聚合物溶液影響因素及增粘效果分析

任佳維，周錫生，張 棟

（1. 東北石油大學(xué) 提高采收率教育部重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712）

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污水配制聚合物溶液影響因素及增粘效果分析

任佳維1，周錫生2，張 棟1

（1. 東北石油大學(xué) 提高采收率教育部重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712）

摘 要：針對大慶油田污水配制聚合物溶液存在嚴(yán)重粘度損失的問題，研究了污水中陰陽離子對聚合物溶液粘度的影響并提出改善措施。研究表明：對聚合物溶液粘度影響較大的是陽離子，其順序是：Fe2+＞Fe3+＞Mg2+（Ca2+）＞Na+（K+）。配置要求是Na+、K+含量〈3 000 mg·L-1，最好控制在1 000 mg·L-1以下；Ca2+的含量〈200 mg·L-1，Mg2+含量〈100 mg·L-1。Fe2+、Fe3+的影響嚴(yán)重，需嚴(yán)格控制含量；而陰離子對聚合物溶液粘度的影響可以忽略不計；該鎂離子為該區(qū)塊影響聚合物溶液粘度的主要因素。利用腐植酸鈉吸附法去除溶液中的鈣鎂離子，經(jīng)離子吸附處理后溶液增粘14.2 mPa·s。腐殖酸鈉混合液用量為8.0 mL時對鈣離子的吸附率達到77.50%，腐植酸鈉混合液用量為6.0 mL時對鎂離子的吸附率達到83.60%，說明可以用腐殖酸鈉對鈣、鎂離子進行處理，且增粘效果良好。

關(guān) 鍵 詞：污水；粘度損失；鈣鎂離子；聚合物；吸附

聚合物驅(qū)油技術(shù)作為大慶油田的主要技術(shù)手段得到了廣泛實踐與發(fā)展，但是隨著聚驅(qū)規(guī)模增大，則需要大量淡水供應(yīng)。一旦產(chǎn)出污水與回注量失衡，剩余污水必須經(jīng)過處理后反排，不但增加了經(jīng)濟費用也容易造成環(huán)境污染，因此急需解決污水回注問題。然而污水配制聚合物溶液存在粘度損失的矛盾日益凸顯，其中污水礦化度、細(xì)菌、氧等因素對粘度的影響尤為嚴(yán)重。韓玉貴［1］認(rèn)為礦化度是聚合物溶液粘度降低的主要原因，呂鑫和崔茂蕾［2， 3］等認(rèn)為高價金屬陽離子是影響聚合物溶液粘度的主要因素，馬一玫［4］認(rèn)為礦化度和金屬離子含量是影響聚合物溶液粘度的主要因素，楊懷軍［5］等研究Fe2+和Fe3+是引起溶液粘度降低的主要因素，丁玉娟［6］等利用正交試驗法研究了礦化度的影響因素，但上述均未考慮陰離子是否對溶液粘度有影響。本文在前人研究的基礎(chǔ)上分析了陰陽離子對聚合物溶液粘度的影響，提出了針對主要影響因素的增粘措施［7-10］，為油田污水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器設(shè)備

（1）NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeSO4、FeCl3、NaHCO3、Na2CO3和Na2SO4均為分析純（哈爾濱市化工試劑廠）。由NaOH（2 mol/L）和草炭（0.369 g/L）溶液按一定比例配置腐殖酸鈉混合液，經(jīng)電爐均勻加熱一段時間后取上部液體［8］。聚合物：HAPM（聚丙烯酰胺，平均分子量2 539萬），大慶煉化公司。選用喇嘛甸第二聯(lián)合站污水，水質(zhì)情況見表1。

（2）主要儀器和設(shè)備：布氏DV—II型黏度計（美國Brookfield公司生產(chǎn)），Setra-EL-410S電子天平（美國），電子萬用電爐（江蘇泰州），HAAKE流變儀（德國），磁力攪拌器（江蘇杭州）。

1.2 實驗方法

配制聚丙烯酰胺溶液，質(zhì)量濃度為1 500 mg·L-1，在45 ℃條件下恒溫2 h，再用HAAKE流變儀和布氏黏度計在45 ℃、7.34 s-1下測定其表觀粘度。

表1 喇二聯(lián)污水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 The sewage water quality analysis of La

2 結(jié)果分析

2.1 陽離子對聚合物溶液粘度的影響

2.1.1 鈉離子和鉀離子對聚合物溶液粘度的影響將NaCl、KCl分別加入到聚合物母液中，其粘度測試結(jié)果見圖1。

圖1 Na+、K+對聚合物溶液粘度的影響曲線Fig.1 The effect of Na+、K+on the viscosity of the polymer solution

由圖1可以看出，隨著Na+、K+含量的增加，粘度一直下降，且Na+對聚合物溶液黏度的影響要大于K+，當(dāng)濃度大于2 000 mg·L-1后，粘度下降變緩。原因是聚合物分子上的羧酸根帶有負(fù)電荷，且會隨著Na+濃度的增加而減弱，同時也會影響聚合物分子內(nèi)部和分子間的靜電斥力減弱導(dǎo)致分子構(gòu)型蜷曲和分子間內(nèi)摩擦力減小。因此Na+、K+含量應(yīng)〈3 000 mg·L-1，最好〈1 000 mg·L-1。

2.1.2 鈣離子和鎂離子對聚合物溶液粘度的影響

將MgCl2和CaCl2分別加入到去離子水稀釋的聚合物母液中，其粘度測試結(jié)果見圖2。

圖2 Ca2+、Mg2+對聚合物溶液粘度的影響曲線Fig.2 The effect of Ca2+、Mg2+on the viscosity of the polymer solution

圖2可以看出，鈣離子和鎂離子含量在0～200 mg/L時溶液粘度損失嚴(yán)重，隨著鈣離子和鎂離子含量增加，粘度迅速下降，其原因是：鈣離子和鎂離子引起聚合物分子內(nèi)縮聚導(dǎo)致分子鏈的收縮，同時發(fā)生去水化作用，聚合物絮凝沉淀。由圖2看出鈣離子對聚合物溶液黏度的影響小于鎂離子，原因是鈣離子的離子半徑大于鎂離子離子半徑，離子化后鈣離子的極性和壓縮雙電層的能力要比鎂離子弱。因此Ca2+的含量一般要求小于200 mg·L-1，Mg2+含量小于100 mg·L-1。

2.1.3 鐵離子對聚合物溶液粘度的影響

將FeSO4和FeCl3溶液分別添加到去離子水稀釋的聚合物母液中，其粘度測試結(jié)果見圖3。

圖3 Fe2+、Fe3+對聚合物溶液粘度的影響曲線Fig.3 The effect of Fe2+、Fe3+on the viscosity of the polymer solution

由圖3可以看出，隨著Fe2+含量增加，聚合物溶液粘度先快速下降，隨后下降趨勢減弱，F(xiàn)e2+含量達到5 mg·L-1時，聚合物溶液粘度損失為81.29%，少許Fe2+便會嚴(yán)重影響聚合物溶液粘度。這是由于Fe2+起到催化劑作用，使得聚合物溶液中大分子鏈產(chǎn)生降解，因此粘度降低。而隨著Fe3+含量增加，聚合物發(fā)生絮凝，溶液粘度逐漸下降，但是下降幅度遠(yuǎn)小于Fe2+的影響。所以需嚴(yán)格控制水中Fe2+和Fe3+的含量。

2.2 粘度損失強度計算

將FeSO4、FeCl3、MgCl2和NaCl分別加入到去離子水稀釋的聚丙烯酰胺溶液母液中，配置質(zhì)量濃度1 500 mg·L-1單影響因素污水，測定初始粘度及40 d后溶液粘度。

粘度損失率定義為ξ，計算式如下：

式中：ξ—粘度損失率，mPa·s/（mg·L-1·d-1）；

η—聚合物溶液初始粘度，mPa·s；

η'—聚合物溶液放置后粘度，mPa·s；

ηdio—去離子水稀釋聚合物溶液初始粘度，mPa·s；

C —聚合物溶液陽離子含量，mg·L-1；

t —穩(wěn)定性實驗時間，d。

表2中可知，陽離子對聚合物溶液粘度損失的影響順序是：Fe2+＞ Fe3+＞ Mg2+（Ca2+）＞ Na+（K+）。

表2 陽離子粘度損失結(jié)果Table 2 The result of cationic viscosity loss

實驗表明鐵離子對聚合物溶液粘度影響最大，其次是鈣鎂離子，以鉀、鈉離子的影響最小。但是考慮實際區(qū)塊因素，該區(qū)塊污水中鐵離子含量較少，因此影響聚合物溶液粘度的主要因素是鈣鎂離子。因此提高污水配制聚合物溶液黏度首先應(yīng)除去鈣鎂離子。

2.3 陰離子對聚合物溶液粘度的影響

圖4 陰離子對聚合物溶液粘度的影響曲線Fig.4 The effect of anionic on the viscosity of the polymer solution

將NaCl、NaHCO3、Na2CO3和Na2SO4添加到去離子水稀釋的聚丙烯酰胺母液中，其粘度測試結(jié)果見圖4。圖4為聚丙烯酰胺溶液粘度隨各無機鹽濃度的變化曲線?？梢钥闯觯陉栯x子濃度相同的情況下，NaCl、NaHCO3、Na2CO3和Na2SO4使聚合物溶液粘度下降值略有不同，但差別很小，說明陰離子對聚合物溶液粘度沒有產(chǎn)生影響，此微小差別緣于溶液的pH值不同。同時從圖4中還能看出，隨著陽離子濃度的增加，聚合物溶液粘度降低，進一步驗證在陽離子相同時，陰離子對聚丙烯酰胺溶液的粘度損失不產(chǎn)生影響，粘度變化主要來自陽離子影響。

2.4 腐殖酸鈉對鈣、鎂離子吸附增粘效果

由于該區(qū)塊影響聚合物溶液粘度的主要因素是鈣鎂離子，會使聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，導(dǎo)致聚合物溶液粘度下降，要提高聚合物溶液的黏度，應(yīng)首先處理污水中的Mg2+、Ca2+。

腐殖酸具有多種功能團和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因而具有較強的吸附性能和反應(yīng)活性。由于腐植酸鈉表面的負(fù)電性可以與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，利用離子交換、配位反應(yīng)和吸附作用去除鈣、鎂離子。但是腐殖酸價格昂貴，可以用NaOH和草炭配制腐殖酸鈉溶液代替腐殖酸處理污水中的鈣、鎂離子。吸附效果見圖5。

圖5 Ca2+、Mg2+的吸附效果Fig.5 The adsorption effect of Ca2+and Mg2+

如圖5所示，隨著混合液用量增加，對Ca2+的吸附率也在增加，在腐殖酸鈉混合液用量為8.0 mL時達到77.50%。然而當(dāng)腐殖酸鈉混合液用量小于1.5 mL時，吸附率出現(xiàn)負(fù)值。這是因為腐殖酸鈉混合液吸附水中鈣離子的同時還會向水中釋放一定的鈣離子；當(dāng)混合液用量小于1.5 mL時，有效吸附基團含量小，鈣離子濃度較小且釋放量大于吸附量，因此吸附率出現(xiàn)負(fù)值。Mg2+由于半徑較小且吸附能力強，能充分與腐殖酸鈉中的各個有效活性基團發(fā)生離子交換和絡(luò)合反應(yīng)。隨著NaOH與腐殖酸鈉混合液用量的增加，對Mg2+的吸附率也在增加，混合液用量為0～6 mL時的吸附率呈線性上升，當(dāng)腐植酸鈉混合液用量為6.0 mL時吸附率達到83.60%，可見對鎂離子吸附效果比較好，而后吸附率增加趨于平緩。

綜上所述，在相同聚合物濃度（1 500 mg/L）的情況下，用未處理的礦化水和經(jīng)離子吸附法處理的礦化水稀釋的聚合物溶液粘度分別為11.5 mPa·s和25.7 mPa·s，經(jīng)過處理后增粘14.2 mPa·s，達到油田回注粘度標(biāo)準(zhǔn)，這說明腐殖酸鈉對鈣、鎂離子吸附增粘效果良好。

3 結(jié) 論

（1）在45 ℃條件下，陽離子對聚合物溶液黏度穩(wěn)定性的影響順序是：Fe2+＞ Fe3+＞ Mg2+（Ca2+）＞Na+（K+）；

（2）陰離子對聚丙烯酰胺聚合物溶液的粘度損失不產(chǎn)生影響，溶液粘度變化的主要影響因素是陽離子；

（3）腐植酸鈉能有效的除去聚合物溶液中的鈣鎂離子，增粘效果良好。

參考文獻：

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Analysis on Influence Factors of Formulating Polymer Solution With Sewage and Thickening Effect

REN Jia-wei1，ZHOU Xi-sheng2，ZHANG Dong1
（1. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Education Ministry ，Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318，China；2. Exploration and Development Research Institute of Daqing Oilfield Company， Heilongjiang Daqing 163712，China）

Abstract:According to the serious viscosity loss problem of preparing polymer solution with sewage in Daqing oilfield， effect of anion and cation on polymer solution viscosity was investigated， and improvement measures were proposed. The results show that the cation has great effect on polymer solution viscosity， and the order is:Fe2+〉Fe3+〉Mg2+（Ca2+）〉Na+（K+）. Preparation requirements are as follows:Na+， K+contents less than 3 000 mg·L-1，preferably less than 1 000 mg·L-1，Ca2+content less than 200 mg·L-1， Mg2+content less than 100 mg·L-1. Fe2+， Fe3+contents should be strictly controlled because of their great effect. Anion has no effect on the viscosity loss of HAPM solution. Mg2+is the main factor for the viscosity variation of polymer solution in the block. Humic acid sodium can be used to remove Mg2+and Ca2+in solution. And after ion adsorption treatment， solution thickening reaches 14.2 mPa· s. The adsorption effect of Ca2+can reach 77.50 % when using 8.0 mL humic acid solution. Similarly， the adsorption effect of Mg2+can reach 83.60 % when using 6.0 mL humic acid solution. The research shows that humic acid sodium can be used to adsorb Mg2+and Ca2+， and it has great thickening effect.

Key words:Sewage；Viscosity loss；Mg2+and Ca2+；Polymer；Adsorption

中圖分類號：TE 357.6

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0272-04

基金項目：十二五重大專項“復(fù)雜油氣田地質(zhì)與提高采收率技術(shù)”，項目號：2011ZX05009；東北石油大學(xué)研究生培養(yǎng)創(chuàng)新基地創(chuàng)新科研項目，項目號：YJSJD2015-001NEPU。

收稿日期：2015-10-30

作者簡介：任佳維（1990-），男，碩士，從事提高原油采收率原理與技術(shù)方面研究。E-mail：renjiawei325@163.com，電話：0459-6503007。