酰胺醚類酸洗緩蝕劑在1M鹽酸中的緩蝕行為研究

馬欣宇，姜曉輝，夏樹偉，單明禮，李 霞，于良民

（中國(guó)海洋大學(xué)， 山東 青島 266100）

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酰胺醚類酸洗緩蝕劑在1M鹽酸中的緩蝕行為研究

馬欣宇，姜曉輝，夏樹偉，單明禮，李 霞，于良民

（中國(guó)海洋大學(xué)， 山東 青島 266100）

摘 要：以煙酰胺基甲基醚（NAME）為一種新型酰胺醚類緩蝕劑，采用失重實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)阻抗、極化曲線和量子化學(xué)計(jì)算等技術(shù)，研究了在1M鹽酸溶液中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕作用和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著NAME濃度的增加，緩蝕效率變大最高可達(dá)94.8%，吸附行為符合Langmuir 吸附等溫式；極化曲線結(jié)果表明，NAME是一種陰極抑制為主的混合型緩蝕劑；單容抗弧表明腐蝕過程為電荷轉(zhuǎn)移步驟控制；量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，吸附活性中心是雜環(huán)、N、O原子上。

關(guān) 鍵 詞：酰胺醚緩蝕劑；極化曲線；交流阻抗；量子化學(xué)計(jì)算

酸性氣體和液體是強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，金屬的酸腐蝕會(huì)導(dǎo)致國(guó)家財(cái)產(chǎn)損失甚至造成人員傷亡。鹽酸是一種常用的酸洗劑，常用于油田與化學(xué)清洗等行業(yè)。鹽酸可以快速溶解金屬表面氧化物，去除鐵銹，具有效率高，清洗后金屬表面狀態(tài)良好等優(yōu)點(diǎn)［1］。但鹽酸在去除鐵銹的同時(shí)也會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定傷害。人們常用電化學(xué)保護(hù)、涂刷防腐涂層、添加緩蝕劑等方法保護(hù)金屬設(shè)備［2］。其中添加緩蝕劑是一種使用簡(jiǎn)單且有效的方法［3］。研究表明含有氮、氧、硫、不飽和鍵以及芳香環(huán)的有機(jī)物［4］可以吸附到金屬表面形成保護(hù)膜，阻止或減緩金屬腐蝕［5］。本工作利用一種具有雜環(huán)、不飽和鍵、N、O原子且水溶性極好的化合物煙酰胺基甲基醚作為新型緩蝕劑，采用失重法、電化學(xué)方法以及量子化學(xué)計(jì)算對(duì)其在1M鹽酸溶液中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕作用和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

試片：采用帶有圓孔的Q235碳鋼（5 cm×1 cm，孔徑6 mm），主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）：C為0.18%，Si為0.02%， Mn為0.45%， S為0.02%， P為0.01%， Fe 為99.32%；工作電極采用1 cm2鋼片置于聚四氟乙烯管中，用環(huán)氧樹脂密封，經(jīng)砂紙打磨拋光成鏡面后依次用水、乙醇擦拭，干燥備用。

試劑：無水乙醇、六亞甲基四胺、鹽酸均為分析純。

1.2 失重實(shí)驗(yàn)

將試片經(jīng)600#、800#、1 000#、1 200#砂紙逐級(jí)打磨，丙酮除油、乙醇除水置于干燥器中干燥24 h，精確稱量質(zhì)量后懸掛在1M鹽酸溶液中，298 K恒溫腐蝕24 h后取出，在含有六亞甲基四胺的除銹液中浸泡3 min去除腐蝕產(chǎn)物，取出后立即用蒸餾水、無水乙醇沖洗，置于干燥器中24 h后稱重，每組選用3個(gè)平行式樣。并由公式（1）計(jì)算緩蝕率IE。

其中：V和V0—添加緩蝕劑與未加緩蝕劑的腐蝕速率。

1.3 電化學(xué)

選取三電極體系：工作電極采用Q235碳鋼電極，參比電極采用飽和甘汞電極，對(duì)電極采用鉑電極。利用Metrohmautolab電化學(xué)工作站（PGSTAT302N）測(cè)試，測(cè)試溫度為298 K。極化曲線的掃描范圍為相對(duì)于開路電位-250 ～250 mV，掃描速率為1 mV/s。利用Tafel外推法獲得以下電化學(xué)參數(shù)icorr（腐蝕電流密度）ba（陽極極化斜率）、bc（陰極極化斜率），并利用公式（2）計(jì)算IE：

其中icorr與icorr0分別代表添加NAME與未加NAME的腐蝕電流密度。

交流阻抗測(cè)試頻率掃描范圍100 kHz～100 mHz，擾動(dòng)信號(hào)為10 mV，用工作站自帶軟件解析電化學(xué)參數(shù)。并由公式（3）計(jì)算緩蝕率IE。

其中Rct0與Rct分別代表未加NAME與添加NAME的電荷轉(zhuǎn)移電阻值。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

理論計(jì)算采用Gauss View molecular Visualization program以及Gaussian 03分析。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，在6-31G （d， p）機(jī)組水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并進(jìn)行頻率分析以保證所得結(jié)構(gòu)都是勢(shì)能面上的最小點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕性能測(cè)試-失重實(shí)驗(yàn)

表1 1M鹽酸溶液中NAME腐蝕速率與緩蝕率Table 1 The gravimetric experiment parameters acquired from mild steel in 1M HCl containing different concentration of NAME at 298 K

298K條件下，Q235碳鋼在含有不同濃度緩蝕劑的1M鹽酸溶液失重實(shí)驗(yàn)所得緩蝕率、腐蝕速率與濃度的關(guān)系如圖1與表1所示。從圖中可知隨著緩蝕劑濃度增加，腐蝕速率下降，緩蝕率增加。未加緩蝕劑時(shí)腐蝕速率高達(dá)4.778 mg·cm-2·h-1，加入NAME后，當(dāng)NAME濃度為500 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率僅為0.246 mg·cm-2·h-1，緩蝕率達(dá)到94.8%。NAME分子主要以吸附在金屬表面形成一層可以阻隔金屬與腐蝕介質(zhì)接觸的保護(hù)膜進(jìn)而減緩金屬腐蝕，NAME濃度增加，有機(jī)分子數(shù)量增加，吸附增強(qiáng)，緩蝕率增加。

圖1 1M鹽酸溶液中腐蝕速率與緩蝕率隨NAME濃度的變化Fig.1 The relationship between IE， corrosion rate and concentration of NAME in 1M HCl acquired from gravimetric experiment.

2.2 極化曲線結(jié)果分析

在298 K條件下，Q235碳鋼在含有不同濃度NAME的1M鹽酸溶液中的極化曲線見圖2，擬合電化學(xué)參數(shù)見表2。

圖2 Q235碳鋼在含有不同濃度NAME的1M鹽酸溶液中強(qiáng)極化曲線Fig.2 Polarization curves for mild steel in 1M HCl with different concentration of NAME

表2 由極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)和緩蝕率Table 2 Potentiodynamic polarization parameters for mild steel in 1M HCl in presence and absence of NAME

從圖2中可知，與空白相比，添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度明顯減小，這說明緩蝕劑抑制了Q235碳鋼的腐蝕；隨著NAME濃度變大，腐蝕電流密度減小幅度變大，IE變大。這是由于NAME濃度增加，吸附在金屬表面的NAME分子數(shù)量增加，吸附膜阻止了酸與金屬的接觸，減緩腐蝕。另一方面，NAME中雜環(huán)的雙鍵以及O、N原子的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子的2d軌道、雜環(huán)的反π鍵軌道接受鐵的3d軌道中的電子形成反饋鍵，進(jìn)而形成致密的吸附層，削弱了鐵表面的活性中心抑制了陽極極化電流；同時(shí)阻止了H+的擴(kuò)散，抑制了陰極極化電流［6］。從圖3中也可以看出添加緩蝕劑的極化曲線陰極極化電流明顯下降，陽極極化電流也有一定程度下降，電位變化不大，因此NAME為陰極抑制為主的混合型緩蝕劑［7］，相似的ba與bc值說明NAME只是吸附在金屬表面，并沒有改變金屬的腐蝕機(jī)理［8］。

2.3 電化學(xué)阻抗結(jié)果分析

298K條件下Q235碳鋼在添加不同濃度NAME的1M鹽酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖3（a）、3（b）。由圖3所示，Nyquist圖表現(xiàn)為單一容抗弧、bode圖中只表現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù)，因此可利用圖4等效電路擬合，Rs為溶液電阻；Rct為雙電層；CPE為相位角原件，由雙電層電容Cdl和彌散系數(shù)n組成。擬合結(jié)果見表3。

圖3 Q235碳鋼在含有不同濃度NAME的鹽酸溶液中溶液中的電化學(xué)阻抗測(cè)試Fig.3 Nyquist plots and Bode plots for mild steel in 1 M HCl at 298K in absence and presence of different concentrations of NAME

圖4 電化學(xué)阻抗中數(shù)據(jù)擬合的等效電路Fig.4 Corresponding equivalent circuits used to simulate electrochemical impedance spectrum data

由圖3和表3可看出：Nyquist圖均為一近似半圓的容抗弧，說明腐蝕過程是電荷轉(zhuǎn)移步驟控制的［9］，隨著NAME濃度增加，容抗弧半徑變大，Rct增大，緩蝕率變大。這是由于NAME分子數(shù)量增加，使得腐蝕反應(yīng)的阻抗模值變大，進(jìn)而抑制了腐蝕反應(yīng)。雙電層電容Cdl較空白溶液明顯減小，這是由于NAME分子取代金屬表面的水分子，NAME介電常數(shù)比水小，且吸附膜比水分子吸附層厚，因此導(dǎo)致Cdl減小。彌散指數(shù)n大小與吸附面膜的致密程度，膜層以及電極表面粗糙度等有關(guān)，n值接近1，說明電極表面接近理想電容。

表3 由電化學(xué)阻抗擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Parameters of fitted impedance mild steel in 1M HCl in the absence and the presence of different concentrations of NAME

2.4 吸附行為研究

通常吸附屬于覆蓋效應(yīng)，為了研究NAME的吸附膜型，假設(shè)NAME在Q235碳鋼表面屬于單分子層吸附，且以緩蝕率IE近似金屬表面覆蓋度θ，由Langmuir吸附等溫式：

可得

式中：Kads— 吸附平衡常數(shù)；

c — 緩蝕劑濃度。c/θ與c應(yīng)為線性關(guān)系。

利用失重法所得數(shù)據(jù)計(jì)算繪圖得圖5。

圖5 根據(jù)失重法得到的c/θ與c的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between c/θ and c acquired from gravimetric experiment

回歸系數(shù)R2=0.9997，這表明NAME在Q235碳鋼表面吸附屬于Langmuir吸附等溫式，利用截距可計(jì)算得出吸附平衡常數(shù)為0.060 9 L·mg-1。標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGadsθ與Kads之間的關(guān)系為：

其中：Csolvant— 55.5；

T — 熱力學(xué)溫度；

R — 氣體常數(shù)。

將Kads轉(zhuǎn)換單位帶入可得ΔGadsθ=-32.584 kJ/mol。由此可知NAME在電極表面有較高的吸附自由能［10］，這說明NAME與鐵有較強(qiáng)的化學(xué)作用，吸附作用主要是雜環(huán)不飽和鍵以及N、O原子上的孤對(duì)電子與鐵的3d軌道形成化學(xué)鍵，形成保護(hù)膜進(jìn)而減緩金屬腐蝕。

2.5 量子化學(xué)計(jì)算

由前線軌道理論［11］：化學(xué)反應(yīng)是電荷與軌道的相互作用，電子轉(zhuǎn)移與前線軌道的相互作用，即與最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）有關(guān)。EHOMO值越高，分子越容易供電子；ELUMO值越小，分子越容易接受電子，HOMO與LUMO軌道能量之差ΔE越大，分子越穩(wěn)定，即化學(xué)反應(yīng)中活性差。圖6為NAME優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及HOMO、LUMO軌道能量分布，表4為軌道能量值。從中可以看出NAME電荷主要分布在雜環(huán)N原子核羰基O上，且具有較高的EHOMO和較低的ΔE［12］。這是因?yàn)镹含有未成鍵的孤對(duì)電子，易于向Fe的3d軌道提供電子；同時(shí)雜環(huán)中的C=N以及C=C形成共軛鍵，可以接受電子形成反饋鍵，使吸附更加穩(wěn)定。

圖6 NAME優(yōu)化結(jié)構(gòu)與前線軌道能量分布Fig.6 The optimized structure and electron density distributions on NAME.

表4 NAME的量子化學(xué)參數(shù)Table 4 Quantum chemical parameters for NAME

3 結(jié) 論

本文以煙酰胺基甲基醚作為緩蝕劑研究了其在1M鹽酸溶液中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕行為。失重法表明500 mg·L-1時(shí)緩蝕率達(dá)到94.8%，且吸附遵循Langmuir吸附等溫式。極化曲線結(jié)果表明NAME屬于陰極抑制為主的混合型緩蝕劑，EIS譜表明腐蝕過程為電荷轉(zhuǎn)移步驟控制，且電化學(xué)計(jì)算結(jié)果與失重法一致。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明吸附活性中心為雜環(huán)、N和O原子上，且有較高的EHOMO和較低的△E，吸附活性強(qiáng)且穩(wěn)定。綜上所述NAME是一種效果很好的酸洗緩蝕劑。

參考文獻(xiàn)：

［1］A. Adewuyi， A. G?pfert， T. Wolff.Succinyl amide gemini surfactant from Adenopusbreviflorus seed oil:A potential corrosion inhibitor of mild steel in acidic medium. ［J］. Industrial Crops and Products，2014，52:439-449.

［2］S.Ghareba， S. Omanovic. 12-Aminododecanoic acid as a corrosion inhibitor for carbon steel. ［J］. ElectrochimicaActa. 2011，56:3890-3898.

［3］G.W.Poling. Investigation on protection of metal cor-rosion inhibitors of propargyl alcohols.［J］. Electrochemical Society，1967，114:1209 -1212.

［4］B.D. Mert， M.E.Mert， G.Karda?， B. Yaz?c?. Experimental and theo retical investigation of 3-amino-1，2，4-triazole-5-thiol as a corrosio n inhibitor for carbon steel in HCl medium. ［J］.Corrosion Scienc e， 2011，53:4265-4272.

［5］C.M.Goulart， A. Esteves-Souza， C.A.Martinez-Huitle，C.J.F. Rodrigues. M.. M. Maciel， A.Echevarria， Experimental and theoretical evaluation of semicarbazones and thiosemicarbazones as organic corrosion inhibitors. ［J］. Corrosion Science， 2013，67:281-291.

［6］張靜，杜敏，于會(huì)華，等.分子結(jié)構(gòu)對(duì)咪唑啉緩蝕劑膜在Q235鋼表面生長(zhǎng)和衰減規(guī)律的影響［ J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（3）:525- 531.

［7］W.Li， Q. He， S. Zhang， C.Pei，B. Hou.Some new triazole derivatives as inhibitors for mild steel corrosion in acidic medium. ［J］. Journal of Applied Electrochemistry， 2008，38:289-295.

［8］S.S. Abd El Rehim， M.A.M. Ibrahim， K.F. Khalid， The inhibition of 4-（2′-amino-5′-methylphenylazo） antipyrine on corrosion of mild steel in HCl solution［J］. Materials Chemistry and Physics， 70（2001）268-273.

［9］J. Deng， X.Jiang， W. Li， X. Zhao，L. Yu.Dithioamide Derivative as an Efficient Inhibitor for Mild Steel inHydrochloric Acid［J］. ActaPhysico- ChimicaSinica， 2010，26:34-38.

［10］于會(huì)華，張靜，杜敏.含咪唑啉磷酸酯的復(fù)配緩蝕劑對(duì)Q235鋼的緩蝕行為研究［J］.表面技術(shù)，2010，39（3）:48-52.

［11］劉福國(guó).油田鉆具、管道系統(tǒng)腐蝕規(guī)律及緩蝕劑緩蝕性能和機(jī)制研究［D］.青島:中國(guó)海洋大學(xué)，2008.

［12］M.A.Amin， K.F. Khaled， S.A. Fadl-Allah， Testing validity of the Tafel extrapolation method for monitoring corrosion of cold ro lled steel in HCl solutions - Experimental and theoretical studi es［J］.Corrosion Science， 2010，52:140-151.

Inhibition Performance of Amide Ether Inhibitor for Q235 Steel in acid

MA Xin-yu，JANG Xiao-hui，XIA Shu-wei，SHAN Ming-li， LI Xia， YU Liang-min
（Ocean University of China， Shandong Qingdao 266100，China）

Abstract:Inhibition performance and mechanism of nicotinamide methyl ether （NAME） against Q235 mild steel were investigated as corrosion inhibitor in 1M HCl solution by using gravimetric method， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， and polarization curve and quantum chemical calculation. Results show that inhibition efficiency （IE） increases with the increase of NAME concentration， and the highest inhibition efficiency is 94.8%. The adsorption of NAME follows Langmuir adsorption isotherm. Polarization curve reveals that NAME is mix-type inhibitor. Single capacitive loop in the Nyquist plots reveals that corrosion is a charge transfer controlled process. Quantum chemical study shows that heterocycle， nitrogen and oxygen atoms are adsorption centers.

Key words:Amide ether corrosion inhibitor； Polarization curve； Electrochemical impedance spectroscopy； Quantum chemical study

中圖分類號(hào)：TG174

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0221-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家海洋公益性項(xiàng)目（201005028-2）； 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（201413024） ；教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)基金（20130132130001）。

收稿日期：2016-01-05

作者簡(jiǎn)介：馬欣宇（1990-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，研究方向：海洋腐蝕與防護(hù)/緩蝕劑。E-mail：mxyouc@163.com。

通訊作者：于良民（1964-），男，教授，博士，研究方向：海洋功能涂料。E-mail：yuyan@ouc.edu.cn。