van der Waals氣體狀態(tài)方程對于實際氣體pVm-p曲線的解釋

崔　琦　李國良　章應輝

(南開大學化學系，天津300071)

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van der Waals氣體狀態(tài)方程對于實際氣體pVm-p曲線的解釋

崔琦§李國良§章應輝*

(南開大學化學系，天津300071)

摘要：為加深對物理化學中實際氣體行為的認識，通過van der Waals方程對不同溫度下實際氣體的pVm-p曲線進行了解釋。

關(guān)鍵詞：van der Waals氣體方程；pVm-p曲線；溫度

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§共同第一作者

實際氣體的pVm-p變化曲線表現(xiàn)出很強的溫度依賴性，這與理想氣體描述有很大差異。但現(xiàn)有物理化學教材中，普遍沒有用實際氣體狀態(tài)方程解釋實際氣體的pVm-p曲線變化特征。這里，我們以van der Waals氣體方程作為實際氣體模擬，通過數(shù)學推導分析了不同溫度下pVm值以及pVm對p的一階偏導數(shù)值特征，并依此解釋了實際氣體的pVm-p曲線特征。

1　數(shù)學分析說明

1.1假設與引理

我們在討論中將以Vm和T為參變量來討論不同溫度區(qū)間下實際氣體的pVm-p行為，并假設：對于任意氣體，狀態(tài)方程F(p,Vm,T) = 0及其偏微分?F/?p、?F/?Vm均連續(xù)，且?F/?p、?F/?Vm不同時為0(即狀態(tài)方程關(guān)于各參數(shù)是連續(xù)變化的)。在此基礎(chǔ)上，我們借用以下原理[1]：其中κ為氣體恒溫壓縮系數(shù)。

由此可證明，p與Vm的取值一一對應，且p隨Vm的增大而減小。這是后續(xù)討論的基礎(chǔ)。

1.2幾個特殊溫度

1.2.1波義爾溫度

1.2.2臨界溫度

臨界溫度[2－5]是氣體可以通過加壓來液化的最高溫度，其數(shù)學定義式為：

1.3基本條件

van der Waals方程通過對壓力和體積進行修正來獲得對實際氣體狀態(tài)的合理描述：

以及：

為方便討論，我們先將p、V、T的定義域推廣至廣義實數(shù)，分別簡記為p∈[0,+∞ ]，Vm∈[b,+∞ ]，T∈[0,+∞ ]。當然，在實際運用中，由于氣體液化的影響，p、T的范圍受到限制，不能推廣到p?+∞和T?0 K附近。

1.4實際氣體與理想氣體的偏離程度

對于van der Waals方程，定義其與理想氣體偏差值為：

令f(Vm) = 0，解得van der Waals方程與理想氣體的兩個交點：

1.5奇點的存在性

不考慮引理的限定，對某些T而言，存在Vm使得式(1)右方分母為零，使得，這樣的Vm及其所對應的p稱為奇點。這樣的T滿足：

同時注意到：由式(5)可知，對于任意的T，p = 0與p =∞處均為有限值，不為奇點。故T > TC時，無奇點存在；而T≤TC時，由于引理的限定，(?Vm/?p)T< 0恒成立，此時Vm只能在某些特定范圍內(nèi)取值，這是氣體液化的必然結(jié)果。因此我們將以TB和TC為界限，討論曲線的增減變化。

2　各個溫度區(qū)間pVm行為分析

2.1實際氣體的pV-p行為

以N2的高壓pV-p等溫線為例[6,7]，N2的波義耳溫度TB= 49°C，臨界溫度TC=－147°C。由圖1可知，TB< 50°C≤T時，曲線與pVm= RT只有一個交點且單調(diào)遞增；而T≤0°C < TB時，曲線與pVm= RT有兩個交點，先單減后單增。且p趨于+∞時，各曲線趨于平行，這是由于之故。

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圖1　N2的高壓pV-p等溫線[6,7]

2.2van der Waals氣體狀態(tài)方程對pVm行為分析

2.2.1T≥TB

此時易得出：

m

②由式(2)可得出f(Vm)≥0；其對體積的偏微分f′(Vm)≤0，即f(Vm)在Vm≥b時隨Vm單減(或隨p單增)，故有pVm≥RT +f (Vm) = RT。

③T > TB時，由式(3)可推出p2< 0，即曲線與pVm= RT只有一個交點，即p1= 0點。T = TB時，由式(3)可推出p2= p1= 0，即曲線與pVm= RT只有一個切點，此時有：

即在p = 0附近f(Vm) (即pVm與RT的差值)較小。這正好反映了波義爾溫度的意義：在該溫度和p = 0附近低壓范圍內(nèi)，實際氣體pVm-p行為與理想氣體較吻合。

2.2.2TC?T?TB

根據(jù)式(1)可以求出pVm極值點處有：

當Vm> Vm,0時，有：

當Vm< Vm,0時，有：

將Vm,0帶入van der Waals方程得：

由以上分析可以得知：pVm曲線在p∈[0,p0]上單減，在p∈[p0,+∞ ]上單增。

由式(3)可知，此時除p1= 0外，還存在0 < p2< p0使得f(Vm) = 0，即曲線與pVm= RT有兩個交點。

由分析得知，此溫度區(qū)間pVm隨壓力增加先下降而后增加，這與圖1中－130－－50°C溫度區(qū)間pVm曲線變化相一致。

2.2.3T = TC

此溫度條件下，pVm曲線開始出現(xiàn)奇點，奇點處有：

故僅當Vm= Vm,1= 3b > Vm,0時為奇點。此時p1= a/(27b2)，并有：

同2.2.2討論類似，此溫度時

曲線與pVm= RT有兩個交點。曲線在p∈[0,p1)?(p1,p0]上單減，在p∈[p0,+∞ ]上單增。

但事實上，在臨界溫度氣體剛好可以液化。當p=p1時，氣體為氣液共存狀態(tài)，van der Waals方程不再適用。此點處p1為該狀態(tài)下氣體的飽和蒸氣壓。

2.2.4TB/4≤T?TC

此溫度區(qū)間內(nèi)也有奇點存在，但此時

在b/Vm∈[0,1 ]中有兩個解，故存在兩個奇點：Vm,1和Vm,2(Vm,1< Vm,2，p1> p2)。易知Vm,2> 3b，而

故

同2.2.2討論類似，可知曲線在p∈[0,p2)上單減；但當p∈[p2,+∞ ](即Vm,1≤Vm,2時)，由于氣體液化，van der Waals方程不再適用。

此溫度下p0Vm,0> 0，方程符合實際情況。但由于曲線只在[0,p2)上有意義，故其與pVm= RT只有一個交點。

2.2.50≤T≤TB/4

在此溫度下，曲線方程不僅有奇點，也在值域上表現(xiàn)出了局限性。考慮曲線最小值

則p0Vm,0≤0，這證明van der Waals方程此時完全不適用，對此溫度區(qū)間的討論已經(jīng)失去意義。

3　基于van der Waals方程的計算比較

為了更好地說明以上結(jié)論，下面我們?nèi)匀灰訬2為例，帶入van der Waals方程進行數(shù)值計算：其中R = 8.314 J?mol－1?K－1，a = 0.1370 Pa?m6?mol－2，b = 3.87×10－5m3?mol－1[7](為了與圖1保持一致，這里取n =0.04461 mol)。根據(jù)計算數(shù)據(jù)可以繪制N2的pV-p圖(圖2)。

圖2　van der Waals方程模擬N2的pV-p圖

比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，范氏方程推出的波義耳溫度(即虛線所在溫度)與實測數(shù)據(jù)接近。所推出pV-p變化曲線在高溫范圍與實際相符，但在低溫部分有所差異。

4　小結(jié)

van der Waals方程在高溫(T > TC)區(qū)域內(nèi)能夠比較好的解釋實際氣體的pVm-p曲線：在極值點、增減趨勢以及與pVm= RT線交點的個數(shù)上對應得比較好；而在低溫高壓方面，由于氣體存在液化、方程存在奇點等問題，van der Waals方程有一定的局限性，此時可以選擇其他更精確的狀態(tài)方程來進行處理[7]。

參考文獻

[1]汪志誠.熱力學統(tǒng)計物理.第3版.北京:高等教育出版社, 2003: 103－107.

[2] Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry, 8th ed.; Oxford University Press: Oxford, 2006; pp 14－16.

[3] Engel, T.; Reid, P. Physical Chemistry, 2nd ed.;北京:機械工業(yè)出版社, 2012: 156－162.

[4]朱志昂,阮文娟.近代物理化學.第4版.北京:科學出版社, 2008: 8－14, 305－307.

[5]天津大學物理化學教研室.物理化學(上冊).第4版.北京:高等教育出版社, 2001: 18.

[6]佘守憲.物理通報, 2003, No. 10, 4.

[7] Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed.; CRC Press: Boca Raton, Florida, 2009; pp 373－393.

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An Explanation of the pVm- p Curve of Real Gas by van der Waals Gas Equation

CUI Qi§LI Guo-Liang§ZHANG Ying-Hui*
(College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China)

Abstract:In order to reinforce the understanding of the behavior of real gas in the Physical Chemistry course, we endeavor to explain the pVm-p curves of real gas at different temperatures by van der Waals gas equation.

Key Words:van der Waals gas equation; pVm-p curve; Temperature

中圖分類號：O64；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160373

*通訊作者，Email: zhangyhi@nankai.edu.cn

基金資助：國家基礎(chǔ)科學人才培養(yǎng)基金(J1103306)；南開大學2012年教育教學改革項目