濰坊市大氣顆粒物中重金屬污染特征

杜逢慧，劉　鑫，張志珍

（1. 山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟(jì)南250101；2. 濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東濰坊261014）

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濰坊市大氣顆粒物中重金屬污染特征

杜逢慧1，劉鑫1，張志珍2

（1. 山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟(jì)南250101；2. 濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東濰坊261014）

摘要：為了解濰坊市大氣顆粒物中重金屬濃度特征及其來源，于2014年對環(huán)境空氣中顆粒物進(jìn)行采樣，分析了不同粒徑顆粒物上的重金屬（Fe、Cd、Cr、Cu、Pb、Mn、As、Ni、Zn）含量。結(jié)果顯示，可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）中主要重金屬為Fe、Zn、Pb、Cu、Mn。重金屬Pb、Cd、Zn和Cu主要富集在PM2.5上。重金屬濃度一般表現(xiàn)為冬季最高，這可能是人為污染和氣候共同作用造成的。通過富集因子和主因子分析，PM2.5中Cu、Zn、Pb 和Cd是人為源貢獻(xiàn)的，冶金、電鍍和燃煤是主要人為源。

關(guān)鍵詞：大氣顆粒物；重金屬；富集因子；主因子分析

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.03.20

目前大氣顆粒物已經(jīng)成為了影響中國京津冀及其周邊地區(qū)空氣質(zhì)量的重要污染物，尤其是在春冬兩季供暖時期，基本上成為了空氣中的首要污染物。其中，PM10在環(huán)境空氣中停留時間長，對人體健康和大氣能見度都有較大影響。而直徑更小的細(xì)顆粒物（PM2.5）則更容易成為許多污染物（如重金屬、硫酸鹽、有機物、病毒等）的載體和反應(yīng)體，可直接深入到細(xì)支氣管和肺泡，能引發(fā)心臟病、肺病、呼吸道疾病等，對人體的危害更大。

作為空氣中的重要污染因子，顆粒物成分復(fù)雜，重金屬是其中的重要成分之一。以顆粒物為載體的重金屬被人體吸入后，當(dāng)累積達(dá)到一定閾值時，就會對人體的健康產(chǎn)生危害，這已經(jīng)被許多毒理學(xué)研究所證實［1］。而測定環(huán)境空氣中顆粒物的重金屬化學(xué)特征正是評估顆粒物危害程度的基礎(chǔ)性工作之一。

濰坊市是山東省中部的工業(yè)大市，煤炭等能源消耗相當(dāng)可觀，但目前關(guān)于濰坊市大氣顆粒物中重金屬的研究少有報道。本研究在濰坊市區(qū)設(shè)置觀測點，通過對不同粒徑顆粒物中重金屬污染特征進(jìn)行分析，旨在為濰坊市大氣污染治理及研究顆粒物對人群健康的影響提供依據(jù)。

1　采樣與分析

1.1采樣點和采樣時間

本次觀測選在濰坊學(xué)院進(jìn)行。濰坊學(xué)院位于濰坊市區(qū)東部，屬于濰坊市規(guī)劃的文化教育區(qū)域，附近無大型企業(yè)等工業(yè)污染源及建筑工地，周邊主要為商業(yè)區(qū)、居民生活區(qū)和公共綠地等。采樣點設(shè)置在濰坊學(xué)院一教學(xué)樓頂，采樣口距地面約15 m，采樣點周邊200 m范圍內(nèi)主要為校園內(nèi)道路和綠化植被，無明顯污染源。本次觀測采樣時間開始于2014年1月，至2014年12月終止。采用2臺儀器同步進(jìn)行大氣環(huán)境PM10與PM2.5樣品采集，每3 d采集一次，遇雨水天氣時停止采樣，防止儀器進(jìn)水。按照大氣污染物采樣規(guī)范，每天連續(xù)采樣12 h，同步記錄氣象參數(shù)。

1.2采樣儀器

1.3樣品的前處理及分析

取二分之一張濾膜，放入微波消解罐中，加入硝酸6 ml、30%過氧化氫2 ml，混合浸泡2 h以上。隨后加蓋密封，放入微波消解爐中，按推薦的工作條件［2］進(jìn)行消解。冷卻至室溫后，經(jīng)過濾轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中，加入0.1%的MOS級鹽酸，減少玻璃對重金屬的吸附，隨后用超純水定容至20 ml，在4℃放置待測。同時，以同批號的空白濾膜按上述方法制備空白溶液。對溶液中的Fe、Cd、Cr、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn、As共9種重金屬進(jìn)行測量，測定采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀［3］（ICP-MS）。測定所用載氣為氬氣，載氣流速為1.04 L/min，S/C溫度為2℃，RF功率為1 300 W。

2　分析與討論

2.1重金屬濃度特征

濰坊市大氣中PM10和PM2.5所含的9種痕量金屬元素的濃度均值如表1所示。從表1可知，PM10中重金屬年均濃度順序為：Fe＞Cu＞Zn＞Pb＞Mn＞Cr＞As＞Ni＞Cd，其中濃度較大的為Fe：4.47 μg/m3，Cu：0.45 μg/m3，Zn：0.42 μg/m3，Mn：0.15 μg/m3，Pb：0.16 μg/m3，除這5種外的其他金屬元素年均濃度均較低。另外，PM2.5中濃度較大的重金屬分別為Fe：1.33 μg/m3，Cu：0.13 μg/m3，Zn：0.26 μg/m3，Mn：0.06 μg/m3，Pb：0.12 μg/m3。可見，無論是在大粒徑還是小粒徑的顆粒物中，F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb、Mn這5種重金屬的濃度均較高，除此之外的其他元素濃度較小，其中Cd濃度最低。由于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）中只明確規(guī)定了鉛的污染限值，所以同時參考《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》附錄A和《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB Z1-2010）對濰坊市環(huán)境空氣中的重金屬含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)本研究中重金屬Pb、Cd、Mn含量均沒有超過居民區(qū)大氣中污染物濃度標(biāo)準(zhǔn)，但Cr和As的年均濃度要超出環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的參考濃度限值。Cr、As的超標(biāo)情況在全國很多城市存在［1］，值得引起人們的關(guān)注，對其進(jìn)一步研究并針對性地進(jìn)行治理。

另外，重金屬在顆粒物中的分布是隨著粒徑變化而變化的。從表1中可看出，F(xiàn)e主要富集于粒徑大于2.5 μm的粗粒子中，這歸因于Fe主要來源于風(fēng)沙和土壤，屬于親石元素［4］。Cu雖然在PM2.5中的占比只有28.89%。但有研究［5］表明，在PM2.5～5中Cu含量可以達(dá)到30%以上。由此可見，Cu主要集中在粒徑小于5 μm的細(xì)顆粒物中，受到較大程度的人為活動的影響。不同于其他研究［5］，濰坊大氣顆粒物中的Mn在PM2.5中的占比僅有40%，這說明相比于其他城市，濰坊市Mn受自然源的影響更為明顯。Pb、Cd、Zn在PM2.5中的占比高達(dá)60%以上，是占比最高的3種金屬元素，這反映出人為活動對這3種元素有著重要貢獻(xiàn)。除此之外的Cr、As和Ni在PM2.5中的占比基本都在50%左右，說明其受人為源影響有限。

表1　濰坊市PM10、PM2.5中痕量元素濃度

通過與太原［5］、天津［6］等北方城市相比較發(fā)現(xiàn)，濰坊市Fe、Cd的濃度與這兩地相差不大；Cr、Pb、Mn、Ni的濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這兩個城市；Cu的濃度與天津相差不大，但遠(yuǎn)高于太原；Zn的濃度要小于天津，但高于太原。出現(xiàn)這種情況有兩個方面的原因：一方面濰坊及其周邊地區(qū)分布著濰坊鋼鐵、煙臺鋼鐵、淄博張店鋼鐵廠、青島鋼鐵、萊蕪鋼鐵等大型鋼鐵企業(yè)，同時濰坊作為北方城市，冬季供暖需大量用煤，這使得金屬元素的排放量相當(dāng)可觀；另一方面，濰坊市北臨大海，地勢相對平坦，境內(nèi)無高大山脈，這使得濰坊市空氣流通較好，污染物能夠及時擴散。這兩方面原因共同作用，使得濰坊市相比于其他北方城市，金屬元素呈現(xiàn)出目前的濃度水平。總的來說，濰坊市大氣中重金屬，相比于其他北方城市，其污染程度并不嚴(yán)重。

2.2重金屬季節(jié)變化

前面是一堵光禿禿的圍墻，圍墻下有一棵大榕樹。在榕樹前左拐，再往前走幾步，就是另一條繁華大街，街上人來人往，要再跟蹤一個人，恐怕不容易。雪螢快步走去，卻見墨鏡男突然從樹后冒出來，堵住了她的去路。那人迅速侵上來，把雪螢拽上了一輛黑色轎車。

PM10和PM2.5中重金屬在不同季節(jié)的濃度分布情況見圖1。從圖1中可見，PM2.5中Fe、Cu、Zn、Mn、Pb元素在冬季的季節(jié)濃度均值要明顯高于其他三季，春季的濃度均值次之，夏季濃度均值再次，秋季的質(zhì)量濃度均值最低。除這5種之外的其余重金屬沒有表現(xiàn)出明顯的濃度季節(jié)變化。PM2.5中的主要重金屬總體上呈現(xiàn)冬春季節(jié)濃度高，夏秋季節(jié)濃度低的特點，這主要是因為夏秋季節(jié)大氣擴散能力強，大氣濕沉降的沖刷比較頻繁，而冬春季節(jié)正值北方采暖季節(jié)，受大量用煤等因素影響污染物排放量巨大，同時氣象條件不利于污染物擴散。

PM10中的5種主要重金屬元素，其中Fe、Mn、Pb3種元素基本上都表現(xiàn)出春冬兩季濃度較高，夏秋季節(jié)濃度較低的規(guī)律；分析原因可能是這一時期多大風(fēng)天氣，造成揚塵污染嚴(yán)重，另外燃煤的增加排放了大量的污染物。Zn元素則是夏冬兩季濃度較高，春季次之，秋季最低；高濃度的Zn元素一方面歸咎于大量燃煤，另一方面在夏季豐收季節(jié)，濰坊市存在嚴(yán)重的秸稈焚燒現(xiàn)象，長時間地集中焚燒秸稈會造成Zn元素濃度快速升高。Cu元素沒有表現(xiàn)出特別明顯的季節(jié)變化規(guī)律。

圖1　濰坊市PM10、PM2.5中重金屬濃度分布

分析濰坊市PM10和PM2.5中的重金屬季節(jié)變化，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)重金屬的濃度最大值都是出現(xiàn)在冬季。整個冬季都被包含在了長達(dá)4個月的采暖期內(nèi)，這期間全市能源結(jié)構(gòu)以燃煤為主。燃煤使用過程中會產(chǎn)生和排放大量的粉塵和廢氣。燃煤對大氣中Cu、Pb、Zn元素的貢獻(xiàn)在進(jìn)入冬季后由于采暖所需燃煤量的增加而加強。再加上冬季常出現(xiàn)逆溫天氣，不利于空氣流通，更不利于污染物稀釋擴散。這些因素綜合作用，導(dǎo)致濰坊市冬季重金屬污染遠(yuǎn)大于其他季節(jié)。

2.3重金屬富集程度分析

富集因子也稱富集系數(shù)（EF），定義為元素或其化合物在氣溶膠中的組成與它們來源組成的比值，利用富集因子可以定性描述或判斷大氣顆粒物的來源。其優(yōu)點是能消除采樣過程中各種不定因素的影響，用相對濃度來解釋源的性質(zhì)。元素富集因子計算公式如下：

上式中，X是被研究元素；Ref是參比元素；（X/Ref）aero代表氣溶膠中被研究的元素與參比元素的濃度比；（X/Ref）sour代表來源區(qū)被研究的元素與參比元素的濃度比。地殼物質(zhì)富集因子EFc常用來檢測或估算非地殼物質(zhì)源對于采集樣品上的元素濃度的貢獻(xiàn)。元素的EFc值是參考了地殼物質(zhì)的平均組成而計算的，對于單一元素來說，其EFc值的計算依據(jù)下面的等式：

其中，（X/Al）air和（X/Al）crust分別是元素X和Al在顆粒物和地殼物質(zhì)中組成之比。選擇Al作為參比元素，是因為其在土壤中含量較高，且最為穩(wěn)定。在EFc計算中，通常采用的方法是使用全球公認(rèn)的土壤組成，本研究中采用了濰坊地區(qū)土壤元素背景值的組成成分［7］計算EFc。通常認(rèn)為，富集因子（EFc）小于10時，則該元素相對于地殼未富集，主要來自于土壤或巖石風(fēng)化等自然源；當(dāng)富集因子大于10時，則該元素被富集，主要來源為人為源［8］。

為研究人為活動對顆粒物中重金屬的影響程度，筆者選取了對人們健康影響更大的PM2.5，利用PM2.5中各重金屬元素的季節(jié)濃度均值和年均值，計算了其富集因子（EFc），所得數(shù)據(jù)如表2所示。從表2中可以明顯看出，F(xiàn)e、Mn、Cr、Ni、As5種重金屬元素EFc值介于1到10之間，可見它們主要來自于地殼物質(zhì)。而Cu、Zn、Pb和Cd重金屬元素的EFc值較高，是典型的污染元素，這些元素來自于人為污染源。

從富集因子的季節(jié)變化來看，9種重金屬元素的富集因子在各個季節(jié)的都有最大值出現(xiàn)，說明了重金屬來源的復(fù)雜性。其中Fe、Cr、Ni、As4種金屬元素，其富集因子最大值出現(xiàn)在春季，這也印證了春季大風(fēng)揚塵天氣對其有明顯影響。典型重金屬元素Cu、Zn、Cd和Pb的EFc值在各個季節(jié)基本上都超過100，說明這些元素在大氣細(xì)顆粒物中的濃度主要與人類活動有關(guān)，受土壤揚塵的影響非常小。本研究結(jié)果與其他研究基本一致，楊弘等［5］對太原市大氣顆粒物中重金屬元素的富集特征研究表明，Pb、Cu、Zn、Se等主要來自人為污染。本研究中Pb的富集因子最大，平均值為8 841.75，是較為典型的人為污染元素。

表2　PM2.5中重金屬元素EFc值

2.4重金屬來源解析

通過富集因子對重金屬來源進(jìn)行了初步分析，為進(jìn)一步了解濰坊市細(xì)顆粒物中金屬元素的來源，利用主因子分析（PCA）進(jìn)行了解析。利用統(tǒng)計軟件SPSS進(jìn)行方差最大矩陣旋轉(zhuǎn)計算，結(jié)果如表3所示。

表3　因子分析矩陣

主因子1與元素Fe、Cd、Pb、Mn和Zn的相關(guān)性最高，均大于0.7。這5種金屬元素的共同來源是金屬冶煉。故主因子1代表的是冶煉煙塵。主因子2只與元素Cr相關(guān)性較高，考慮Cr主要來源于冶煉、電鍍、皮革的工業(yè)生產(chǎn)過程，結(jié)合濰坊市的行業(yè)現(xiàn)狀，認(rèn)為主因子2代表電鍍行業(yè)。主因子3與元素Cu、As和Ni高度相關(guān)。因為煤燃燒是As最為重要的人為來源［9］，同時也是Ni的主要來源，因此主因子3代表人為源中的燃煤塵。

綜上所述，濰坊市細(xì)顆粒物中的金屬元素主要來源于冶金、電鍍和燃煤。

3　結(jié)論

（1）顆粒物中重金屬濃度水平順序為：Fe＞Cu＞Zn＞Pb＞Mn＞Cr＞Ni＞Cd。在不同粒徑顆粒物中Fe、Zn、Pb、Cu、Mn的含量均較大，其他元素濃度較小，Cd含量最小。

（2）Pb、Cd、Zn和Cu主要富集在較小的顆粒物上，這說明其可能受到了人為污染的影響。

（3）與其他北方城市相比，濰坊市大氣顆粒物中的重金屬污染程度并不嚴(yán)重。

（4）顆粒物尤其是細(xì)顆粒物中，重金屬濃度季節(jié)變化規(guī)律是冬季濃度最大，可能與燃煤及氣候等因素有關(guān)。

（5）Cu、Zn、Pb和Cd重金屬元素的EFc值較高，是典型的污染元素。其中Pb的富集因子最大。

（6）細(xì)顆粒物中金屬元素的主要來源有冶金、電鍍和燃煤。

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（編輯：程?。?/p>

Heavy Metal Pollution Characteristics of Atmospheric Particulate in Weifang

Du Fenghui1，Liu Xin1，Zhang Zhizhen2
（1. Shandong Provincial Metallurgical Engineering Co.，Ltd，Jinan Shandong 250101，China；2. Weifang Municipal Environmental Monitoring Central Station，Weifang Shandong 261014，China）

Abstract：The concentrations of trace metals including Fe，Cd，Cr，Cu，Pb，Mn，As，Ni and Zn in size-segregated atmospheric particles were analyzed in 2014 in Weifang city to understand the characteristics and sources of particulate metals in ambient atmosphere. The result showed that Fe，Zn，Pb，Cu and Mn were the predominated metals both in PM10and PM2.5，while Pb，Cd，Zn and Cu were highly enriched in PM2.5. These metals exhibited the highest concentrations in winter，probably caused by the synergy of serious anthropogenic air pollution and adverse weather conditions. Enrichment factor analysis indicated Cu，Zn，Pb and Cd in PM2.5were mainly contributed by anthropogenic sources. Metal smelting，electroplating industry and coal combustion were identified to be the major anthropogenic sources of these metals by principal factor analysis.

Key words：atmospheric particulate，heavy metals，enrichment factor，principal factor analysis

中圖分類號：X513

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-813X（2016）03-0071-05

收稿日期：2016-01-22

作者簡介：杜逢慧（1987-），女，山東萊蕪人，畢業(yè)于青島理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，助理工程師，主要從事環(huán)境影響評價工作。