蒸氨廢水化學(xué)沉淀除氟結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型

辛世紀(jì)，郭宵琳，郝紅勛，劉勇（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 30007；天津大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 30007）

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蒸氨廢水化學(xué)沉淀除氟結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型

辛世紀(jì)1，郭宵琳1，郝紅勛2，劉勇1
（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2天津大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300072）

摘要：以質(zhì)量擴(kuò)散-表面反應(yīng)兩步結(jié)晶理論為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出氟化鈣沉淀結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，以蒸氨廢水為研究對(duì)象，氯化鈣為沉淀劑，采用間歇結(jié)晶和在線粒度監(jiān)測技術(shù)測定了氟化鈣結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，采用非線性優(yōu)化技術(shù)獲得了氟化鈣結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，并對(duì)該模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明模型及模型參數(shù)效果良好，模型值與實(shí)驗(yàn)值平均相對(duì)誤差為3.37%。氟化鈣沉淀結(jié)晶過程屬于表面反應(yīng)控制過程，氟化鈣存在明顯的聚結(jié)現(xiàn)象。模型模擬結(jié)果表明：鈣離子濃度一定時(shí)，氟離子初始濃度越高則初始階段氟離子濃度下降越快，初始氟離子濃度過高或過低，最終均不利獲得較低的氟離子濃度；適當(dāng)提高操作溫度可以促進(jìn)氟離子的凈化，但溫度過高則不利。

關(guān)鍵詞：廢水；沉淀；結(jié)晶；動(dòng)力學(xué)模型

2015-07-07收到初稿，2015-09-22收到修改稿。

聯(lián)系人：劉勇。第一作者：辛世紀(jì)(1990—)，女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51478308).

引　言

目前，廢水除氟技術(shù)主要有吸附[1-2]、離子交換[3]、反滲透[4]、電滲析[5]、混凝[6]以及化學(xué)沉淀[7-13]等。對(duì)于高濃度含氟廢水，化學(xué)沉淀法往往是必不可少的技術(shù)環(huán)節(jié)。化學(xué)沉淀除氟一般采用含鈣物質(zhì)作為沉淀劑，使鈣離子與氟離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶化合物氟化鈣沉淀，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的凈化。目前有關(guān)化學(xué)沉淀除氟研究大多集中于工藝效果。Nath等[7]采用間歇實(shí)驗(yàn)技術(shù)，分別考察醋酸和檸檬酸預(yù)先酸化，隨后加入細(xì)小的石灰石對(duì)廢水除氟效果的影響。Gogoi等[8]在活塞流裝置中，通過添加稀磷酸和石灰石考察對(duì)地下水氟離子的凈化效率，并進(jìn)行了中試研究。李恩超等[9]考察了Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽在不同條件下對(duì)反滲透濃水中氟的去除效果。先元華[10]在工業(yè)規(guī)模裝置上對(duì)煤氣化裝置含氟廢水處理工藝進(jìn)行了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究，考察了沉淀反應(yīng)池內(nèi)除氟劑及其濃度、廢水停留時(shí)間，輻流沉淀池pH、混凝劑、溫度對(duì)氟離子去除效果的影響，認(rèn)為CaCl2的除氟效果比Ca(OH)2明顯。張麗莉等[11]等對(duì)鋁型材生產(chǎn)含氟廢水采用CaCl2進(jìn)行除氟處理，其結(jié)果表明，pH宜控制在6.0～8.0之間，當(dāng)氟離子濃度在200～300 mg·L-1時(shí)，投加CaCl2的量與F-質(zhì)量比為4:1可以取得較好效果。徐宏建等[12]在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置中通過化學(xué)沉淀凈化電廠高濃度含氟廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化鈣除氟性能優(yōu)于氫氧化鈣，最佳鈣、氟摩爾比n(Ca):n(F)為l:1.3。Tumer 等[13]用間歇實(shí)驗(yàn)和石灰石沉淀劑，考察了對(duì)濃度范圍3～2100 mg·L-1的含氟溶液進(jìn)行凈化效果和規(guī)律的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液pH和石灰石顆粒粒度對(duì)氟離子的凈化有較大影響，氟離子沉淀平衡的時(shí)間較長，通常超過20 h。

化學(xué)沉淀除氟結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型是沉淀除氟過程模擬、設(shè)計(jì)、工藝控制以及操作必不可少的重要基礎(chǔ)，但目前相關(guān)的研究報(bào)道非常少。Aldaco等[14]在流化床結(jié)晶器中，用氫氟酸稀釋配制不同濃度的含氟水溶液，用熟石灰作為沉淀劑，以顆粒方解石作為氟化鈣結(jié)晶晶種，在20℃和一定鈣/氟離子質(zhì)量比下考察了晶種粒度、過飽和度以及流化床表觀速度3種因素對(duì)結(jié)晶過程粒度隨時(shí)間的變化影響，并獲得了氟化鈣的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，其結(jié)晶氟化鈣顆粒有凝聚現(xiàn)象。Jiang等[15]在流化床結(jié)晶器中考察了過飽和度、流化床表觀流速、pH以及晶種粒度對(duì)氟化鈣結(jié)晶速率的影響規(guī)律。Hamza等[16]應(yīng)用恒定組成方法研究了氟化鈣在25℃氯化鈉溶液、一定離子強(qiáng)度和不同的相對(duì)欠飽和度（0.075～0.4）條件下的溶解速率，結(jié)果認(rèn)為氟化鈣的溶解過程由表面反應(yīng)控制。Perez等[17]同樣采用恒定組成方法研究了氟化鈣在過飽和溶液中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氟化鈣晶體生長速率與相對(duì)過飽和度的二次方呈線性關(guān)系，認(rèn)為氟化鈣結(jié)晶過程為表面螺旋錯(cuò)位機(jī)制，同時(shí)氟化鈣結(jié)晶過程中存在粒子凝聚現(xiàn)象。Yang等[18]研究了有機(jī)聚合物對(duì)方解石在凈化溶液中氟離子的影響，認(rèn)為凈化過程為方解石溶解產(chǎn)生自由鈣離子，隨后鈣離子與氟離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，有機(jī)聚合物均對(duì)氟化鈣的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生抑制作用，其中帶正電的有機(jī)聚合物抑制作用更為明顯。

從報(bào)道的關(guān)于氟化鈣沉淀結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)研究內(nèi)容來看，目前的氟化鈣沉淀結(jié)晶動(dòng)力學(xué)往往是采用蒸餾水配制的含氟水溶液，隨后通過添加沉淀劑來考察其結(jié)晶行為。然而，文獻(xiàn)[16,18]研究表明，溶液中的有機(jī)成分以及無機(jī)離子等因素均會(huì)對(duì)氟化鈣的沉淀結(jié)晶過程產(chǎn)生重要影響。目前的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型實(shí)驗(yàn)條件往往與實(shí)際廢水成分相差較大，無法直接指導(dǎo)含氟廢水凈化工藝過程的模擬、設(shè)計(jì)與控制。為此，本研究基于質(zhì)量擴(kuò)散-表面反應(yīng)兩步結(jié)晶理論，推導(dǎo)出氟化鈣沉淀結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型，以焦化廠的高濃度含氟蒸氨廢水為對(duì)象，以氯化鈣為沉淀劑，獲取結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，優(yōu)化氟化鈣沉淀結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，為蒸氨廢水除氟提供重要信息。

1　結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型

基于質(zhì)量擴(kuò)散-表面反應(yīng)的兩步生長模型是目前結(jié)晶學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的理論[19-20]。依據(jù)兩步晶體生長理論，晶體生長速率有下列關(guān)系

式(1)為溶質(zhì)分子從溶液主體向液、固界面擴(kuò)散的傳質(zhì)速率，式(2)為溶質(zhì)分子在晶體表面上的反應(yīng)速率，由于二者是串聯(lián)過程，因此，二者的速度相等。由式(1)可以得到界面濃度表達(dá)式

把式(3)代入式(2)得

其中d

每次實(shí)驗(yàn)溶液的初始體積恒定為150 ml，每次取樣量約1 ml，所以本研究中忽略實(shí)驗(yàn)過程中溶液體積變化，在模型推導(dǎo)中溶液體積近似為常數(shù)。由式(5)、式(6)可得晶體生長速率計(jì)算公式

由于蒸氨廢水含有大量的有機(jī)物和無機(jī)離子，通過重量法來測定結(jié)晶質(zhì)量不可行。為此，通過測定溶液中F離子濃度間接計(jì)算氟化鈣晶體的結(jié)晶質(zhì)量濃度（m），晶體質(zhì)量濃度采用式(8)計(jì)算

通過對(duì)質(zhì)量濃度（m）與時(shí)間（t）相關(guān)聯(lián)，采用求導(dǎo)的方法來獲得不同時(shí)刻下晶體生長的質(zhì)量濃度速度dm/dt實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。傳質(zhì)速度常數(shù)kd依據(jù)對(duì)流傳質(zhì)準(zhǔn)數(shù)方程可表示為

本文研究對(duì)象為焦化廠的蒸氨廢水，其中的溶解性固體為6000 mg·L-1，其主要成分為水，其密度與水相近，為了減少模型參數(shù)，本文中溶液密度近似為水的密度。由于本研究中涉及的溫度范圍為10～40℃，故查得該溫度范圍內(nèi)水的詳細(xì)密度數(shù)據(jù)，并采用二次多項(xiàng)式回歸

氟化鈣的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系采用Arrhenius格式表示

由于焦化廠蒸氨廢水中含有較多的有機(jī)物和無機(jī)離子，其中包含一些具有表面活性的物質(zhì)，因此，溶液的黏度無法直接使用水的黏度來表示。本文中黏度與溫度關(guān)系采用Arrhenius格式表示

綜合式(9)、式(11)和式(12)，傳質(zhì)速率常數(shù)kd可表示為

其中

反應(yīng)速率常數(shù)kr與溫度的關(guān)系用經(jīng)典的Arrhenius定律來表示，與攪拌速率的關(guān)系用冪函數(shù)形式

依據(jù)文獻(xiàn)[20]對(duì)難溶物質(zhì)的過飽和度定義，難溶化合物的濃度和溶解度分別與其離子積和溶度積相關(guān)，分別表達(dá)為

雖然廢水中存在硫酸根離子（表1），但該濃度值和實(shí)驗(yàn)鈣離子濃度范圍內(nèi)無硫酸鈣形成，而且固體顆粒的粉末衍射數(shù)據(jù)分析也證實(shí)無硫酸鈣生成。沉淀固體的XRD譜圖表明，本研究條件下添加的鈣離子只與F離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。因此，結(jié)晶過程中鈣離子濃度用初始氟、鈣離子濃度和F離子濃度通過理論計(jì)算來獲得，以避免EDTA滴定法的煩瑣、耗時(shí)以及溶液的大量消耗。結(jié)晶過程中鈣離子濃度計(jì)算公式

表1　蒸氨廢水水質(zhì)Table 1　Water quality of steam ammonia wastewater/mg·L?1

氟化鈣溶度積與溫度關(guān)系采用Arrhenius格式表達(dá)把式(7)、式(13)、式(15)、式(16)、式(18)和式(20)代入式(4)，整理后得

其中

模型方程式(21)的自變量為溫度（T）、hm/L、粒度（L）、離子積（IP）以及攪拌速率（N），因變量為dm/dt，待求參數(shù)分別為kr,0、D0、k3、a、b、f、E1、E3、E4、Ksp,0、K′和r，共12個(gè)參數(shù)。該方程屬于非線性隱式常微分方程，無法直接獲得解析式。本文應(yīng)用Matlab軟件中的非線性優(yōu)化函數(shù)“l(fā)sqcurvefit”迭代獲取模型參數(shù)。

2　材料與方法

2.1廢水來源與藥品

本研究中廢水為焦化廠經(jīng)過過濾后的蒸氨廢水，其電導(dǎo)率為8.18 mS·cm-1，其他分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)中用到的藥品有：氟化鈉（NaF，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司），氯化鈣（CaCl2·2H2O，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司），36%乙酸（C2H4O2，分析純，天津市元立化工有限公司），乙酸鈉（C2H4O2·Na，分析純，天津市元立化工有限公司）。

2.2實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。研究使用的儀器設(shè)備有：粉末X射線衍射儀（PXRD，D/MAX 2500，日本理學(xué)公司），X射線熒光光譜儀（XRF，S4 Pioneer，德國布魯克AXS有限公司），臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM，TM3000，HITACHI），超高速智能粒度分析儀[FBRM G400，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，恒溫浴槽（CKDC-3006，凡帝朗科技），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司），臥式恒速電動(dòng)攪拌器（HD2015W，上海司樂儀器有限公司），pH計(jì)[METTLER TOLEDO LE438，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，F(xiàn)-1C 型F離子電極（廣州正浩電子科技有限公司），電子天平[METTLER TOLEDO AL104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，夾套結(jié)晶器（250 ml，天津易普佳科技有限公司），有機(jī)濾膜（孔徑0.22 μm，尺寸13 mm，上海密粒膜分離技術(shù)有限公司），聚四氟乙烯推進(jìn)式攪拌槳（直徑45.75 mm），溫度計(jì)（誤差±0.1℃）以及馬弗爐（最高溫度1200℃，最大功率2.5 kW）。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　Experimental set-up1—thermostatic water bath; 2—jacketed crystallizer; 3—digital mechanical agitation; 4—FBRM probe; 5—FBRM data recording computer; 6—thermometer

2.3實(shí)驗(yàn)方法

為了動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型參數(shù)的優(yōu)化和驗(yàn)證，設(shè)計(jì)了4組實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)1，初始鈣離子濃度492.3 mg·L?1、溫度40℃、攪拌速率200 r·min?1；實(shí)驗(yàn)2，初始鈣離子濃度690.1 mg·L?1、溫度10℃、攪拌速率400 r·min?1；實(shí)驗(yàn)3，初始鈣離子濃度492.3 mg·L?1、溫度25℃、攪拌速率400 r·min?1；實(shí)驗(yàn)4，初始鈣離子濃度287.5 mg·L?1、溫度25℃、攪拌速率600 r·min?1。

每次實(shí)驗(yàn)取蒸氨廢水濾液150 ml放入夾套結(jié)晶器中，開啟攪拌和恒溫水浴，當(dāng)溶液溫度恒定后，加入一定體積的氯化鈣水溶液（體積為2～5 ml），并立即記時(shí)。由于氟化鈣顆粒為球形粒子（圖2），顆粒的粒度與弦長相等，故用FBRM在線檢測溶液中粒子粒度變化。一定時(shí)間間隔后用帶膜過濾的取樣器取約1 ml溶液，加入已知質(zhì)量的干凈錐形瓶中，稱重取樣質(zhì)量（w1），記錄數(shù)據(jù)，隨后立即用pH 5.5的乙酸緩沖液稀釋約30倍（緩沖溶液不僅可以保持溶液pH恒定，同時(shí)可極大抑制溶液中的氟、鈣離子的反應(yīng)，便于氟離子濃度的準(zhǔn)確測定），并稱出稀釋用緩沖溶液的質(zhì)量（w2）。

由于蒸氨廢水中雜質(zhì)較多，為了盡量減少雜質(zhì)對(duì)測定的影響，采用外標(biāo)法測定氟離子濃度。首先用氟電極測定稀釋后溶液的電勢（V1，mV），隨后對(duì)該溶液加入一定體積NaF標(biāo)準(zhǔn)液，稱出加入標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量（w3），測定電勢（V2，mV），隨后再次加NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稱出對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量（w4），測定溶液電勢（V3，mV）。NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液每次加入體積通過實(shí)驗(yàn)確定為6 ml。

依據(jù)Nernst方程推導(dǎo)出的外標(biāo)法測定溶液中氟離子濃度的公式如下所示

圖2　氟化鈣顆粒掃描電鏡Fig.2　SEM of particles of fluorite

式(23)中只有物理量cF未知，其余物理變量均通過實(shí)驗(yàn)測定出來或已知。該公式為非線性方程，采用非線性優(yōu)化技術(shù)獲得氟離子濃度（cF）數(shù)據(jù)，隨后再乘以稀釋倍數(shù)即可獲得原溶液中的氟離子濃度（CF）。

3　結(jié)果與討論

3.1沉淀顆粒形貌與晶體結(jié)構(gòu)

圖2為含氟蒸氨廢水經(jīng)過氯化鈣沉淀后產(chǎn)生的顆粒的掃描電鏡圖片。結(jié)果顯示，其生成的顆粒為球形、聚結(jié)狀態(tài)，與氟化鈣文獻(xiàn)研究現(xiàn)象相似[14]。圖3為沉淀顆粒的粉末X射線衍射圖（PXRD）。MDI Jade6軟件分析結(jié)果顯示，固體顆粒的PXRD圖譜與氟化鈣的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（圖3中垂直衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)譜，F(xiàn)luorite，PDF#77-2245）完全一致（圖3），未見硫酸鈣的PXRD衍射峰，也未見其他物質(zhì)的衍射峰。證明研究實(shí)驗(yàn)條件下氯化鈣沉淀劑去除氟離子過程僅生成了氟化鈣顆粒。蒸氨廢水中硫酸根含量為168.65 mg·L?1（對(duì)應(yīng)硫含量56.21 mg·L?1），其硫含量遠(yuǎn)小于水樣中硫元素含量，說明水樣中硫元素主要來自含硫有機(jī)物。通過Reaxys數(shù)據(jù)庫查詢無水硫酸鈣在水中的溶解度，0～40℃溶解度范圍1.8～2.3 g·L?1，二水硫酸鈣的溶解度范圍為2.53～2.75 g·L?1。顯然，在本文添加鈣離子濃度條件下（小于700 mg·L?1）是無法生成硫酸鈣沉淀的，與沉淀顆粒的PXRD衍射譜圖結(jié)果一致。進(jìn)一步證明采用式(19)計(jì)算除氟過程中鈣離子濃度變化是合理的。

圖3　氟化鈣顆粒的PXRD與氟化鈣的PXRD標(biāo)準(zhǔn)譜Fig.3　PXRD spectrum and standard PXRD spectrum for fluorite particles

3.2動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3.2.1氟濃度、粒度以及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)圖4、圖5為不同實(shí)驗(yàn)條件下的氟化鈣沉淀結(jié)晶過程中氟離子濃度以及氟化鈣顆粒平均粒度隨時(shí)間變化情況。圖4顯示隨時(shí)間的進(jìn)行溶液中氟離子濃度逐步下降。圖5顯示不同的實(shí)驗(yàn)條件下粒子平均粒度隨時(shí)間變化趨勢有所區(qū)別，實(shí)驗(yàn)2的平均粒度在初始階段變化不大，約1 h后粒度快速增大，實(shí)驗(yàn)4的粒度存在波動(dòng)現(xiàn)象，而實(shí)驗(yàn)1、3的粒度隨時(shí)間變化不大。化學(xué)沉淀過程中氟化鈣晶體的質(zhì)量濃度按照式(8)計(jì)算得到。

圖4　氟離子濃度隨時(shí)間的變化Fig.4　Fluoride ion concentration versus time

圖5　平均粒度隨時(shí)間的變化Fig.5　Average particle sizes versus time

由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在波動(dòng)現(xiàn)象，用時(shí)間趨勢函數(shù)模型來回歸每批實(shí)驗(yàn)條件下濃度隨時(shí)間的變化函數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟離子濃度的下降趨勢與時(shí)間之間符合良好的對(duì)數(shù)函數(shù)形式，氟化鈣質(zhì)量濃度與時(shí)間呈良好的對(duì)數(shù)增加趨勢。對(duì)數(shù)模型如式(24)所示。

式中，Y為氟離子濃度（CF）或氟化鈣質(zhì)量濃度（m）；A1、A2和A3為模型參數(shù)。氟離子濃度和氟化鈣質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的模型參數(shù)見表2。利用實(shí)驗(yàn)1～3的氟化鈣質(zhì)量濃度隨時(shí)間的對(duì)數(shù)變化模型，求導(dǎo)可以獲得不同時(shí)刻下的氟化鈣質(zhì)量濃度生長速率，并列出對(duì)應(yīng)時(shí)刻下的操作參數(shù)（參見表3，共63組數(shù)據(jù)）。實(shí)驗(yàn)4的25組氟離子濃度數(shù)據(jù)用于模型及模型參數(shù)的驗(yàn)證。

3.2.2參數(shù)優(yōu)化與驗(yàn)證依據(jù)氟化鈣結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型（21）和63組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表3），應(yīng)用Matlab軟件中非線性優(yōu)化函數(shù)“l(fā)sqcurvefit”，通過編程迭代優(yōu)化獲得模型參數(shù)。模型參數(shù)的初值以及參數(shù)迭代的上、下區(qū)間設(shè)定均需要符合模型參數(shù)的物理意義、數(shù)量級(jí)及其變化規(guī)律。模型優(yōu)化效果如圖6所示，模型參數(shù)結(jié)果見表4，模型動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)回歸指數(shù)R2為0.93，模型優(yōu)化效果良好。模型以及參數(shù)是否可靠，還需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。隨后利用模型式（21）和表4模型參數(shù)，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)4條件下的氟離子濃度隨時(shí)間變化趨勢，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示25組實(shí)驗(yàn)值（實(shí)驗(yàn)4）與模型值的平均相對(duì)誤差為3.37%，說明本研究模型及其參數(shù)具有良好的效果，模型及其參數(shù)可靠。

圖6　動(dòng)力學(xué)參數(shù)回歸比較Fig.6　Comparison of kinetic parameters regression

表2　不同實(shí)驗(yàn)條件下的時(shí)間對(duì)數(shù)模型參數(shù)Table 2　Time logarithmic model parameters under various experimental conditions

依據(jù)模擬參數(shù)，可知氟化鈣在蒸氨廢水中的質(zhì)量溶度積隨溫度變化的函數(shù)為0.0913exp(-29545/RT)，20℃時(shí)質(zhì)量溶度積為4.96×10-7(kg·m-3)3，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的純水中[溶度積3.4×10-11(mol·L-1)3]對(duì)應(yīng)的溶度積4.91×10-7(kg·m-3)3相近，比Reaxys數(shù)據(jù)庫結(jié)果[22～23℃時(shí)溶度積2.68×10-11(mol·L-1)3]對(duì)應(yīng)的數(shù)值3.87×10-7(kg·m-3)3稍大，25℃計(jì)算出的溶度積為6.08×10-7(kg·m-3)3，與Reaxys數(shù)據(jù)庫結(jié)果[溶度積4.0×10-11(mol·L-1)3] 5.78×10-7(kg·m-3)3接近，而且質(zhì)量溶解積隨溫度的升高而增加。氟化鈣的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的函數(shù)為0.757exp(-49560/RT)，10～40℃范圍內(nèi)氟化鈣的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)為10?10～10-9m2·s-1，同樣隨溫度的升高而增加。10～40℃氟化鈣溶解度和擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化趨勢如圖8所示。由表4中的參數(shù)以及式(22)即可計(jì)算出該廢水體系的黏度隨溫度變化的活化能數(shù)據(jù)E2，其值為-64291 J·mol-1。該活化能數(shù)值為負(fù)值，表明該體系的黏度隨溫度升高而不斷下降，這與水溶液黏度隨溫度變化的趨勢相似。由以上參數(shù)計(jì)算出的氟化鈣溶度積、擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值以及溶度積、擴(kuò)散系數(shù)以及黏度隨溫度的變化趨勢進(jìn)一步證明了該模型以及模型參數(shù)的可靠性。

表3　動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3　Experimental data for kinetics model parameters optimization

表4　結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4　Crystallization kinetics model parameters

3.2.3 動(dòng)力學(xué)模型影響因素分析表4中反應(yīng)速率常數(shù)kr的攪拌速率指數(shù)f為0，說明在實(shí)驗(yàn)攪拌（≥200 r·min-1）狀況下，晶體表面反應(yīng)速率與攪拌速率無關(guān)。依據(jù)模型式(21)和表4中的參數(shù)，在表3實(shí)驗(yàn)條件下分析動(dòng)力學(xué)模型式(21)括號(hào)中第3項(xiàng)與擴(kuò)散相關(guān)的濃度值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該項(xiàng)的數(shù)量級(jí)范圍為10-15～10-12kg·m-3，遠(yuǎn)小于氟化鈣結(jié)晶的推動(dòng)力濃度IP1/3（數(shù)量級(jí)范圍10-2～10-1kg·m-3），同時(shí)也遠(yuǎn)小于氟化鈣的平衡溶解度Ksp1/3（數(shù)值范圍10-2～10-3kg·m-3）。因此，按照式(3)可證明氟化鈣在固、液界面濃度與溶液主體濃度非常相近，說明在兩步結(jié)晶過程中氟化鈣擴(kuò)散傳質(zhì)過程阻力遠(yuǎn)小于晶體表面反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，證明氟化鈣的沉淀結(jié)晶過程中的控制過程為表面反應(yīng)。該結(jié)論與目前有關(guān)氟化鈣結(jié)晶控制機(jī)理屬于表面控制[16-17]相符。綜上，動(dòng)力學(xué)模型式(21)中有關(guān)擴(kuò)散傳質(zhì)的濃度項(xiàng)可以忽略，故氟化鈣沉淀結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型可簡化為式(25)。分別根據(jù)式(21)、式(25)、表4中的參數(shù)和實(shí)驗(yàn)1～3實(shí)驗(yàn)條件計(jì)算氟化鈣晶體的質(zhì)量濃度生長速率，結(jié)果如圖9所示。其橫坐標(biāo)為式(21)的計(jì)算結(jié)果，縱坐標(biāo)為式(25)的計(jì)算結(jié)果，可見二者的線性斜率為1，相應(yīng)的回歸指數(shù)R2為1，說明式(25)與式(21)的計(jì)算結(jié)果一致，說明氟化鈣結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)模型的簡化式(25)完全合理。

圖7　模型及參數(shù)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證Fig.7　Experiments validation for model and parameters

圖8　溶度積與擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化趨勢Fig.8　Diffusion coefficient and solubility product vs temperature

圖9　式(21)與式(25)計(jì)算的生長速率Fig.9　Crystal growth rates by Eqs. (21) and (25)

為了便于描述化學(xué)沉淀過程中氟離子濃度隨時(shí)間變化規(guī)律，依據(jù)式(8)、(16)、(17)、(19)，式(25)可以整理為

0

由此可見，本研究條件下化學(xué)沉淀除氟動(dòng)力學(xué)模型中的自變量為溫度（T）、氟化鈣粒子平均粒度（L）、氟離子初始濃度（C0F）和鈣離子初始濃度（C0Ca）和時(shí)間（t），而與攪拌速率（N）無關(guān)，因變量為氟離子濃度（CF）。

由式(26)可見，在其他條件相同的情況下平均粒度越小，氟離子凈化速率越大。其原因是同樣的顆粒質(zhì)量下，粒度越小則晶體的比表面積越大，供晶體生長的點(diǎn)位越多，因此氟化鈣結(jié)晶速率就越大，相應(yīng)的氟離子凈化速率越快。如果顆粒粒度過小則會(huì)影響物質(zhì)的溶解度[20]，因此該結(jié)論只在氟化鈣粒度大到不影響其溶解度的情況下才成立。

下面分析初始氟離子濃度、初始鈣離子濃度、溫度等影響因素對(duì)化學(xué)沉淀除氟過程中氟離子濃度隨時(shí)間變化規(guī)律。分析過程中固定粒子平均粒度為5×10-5m（即50 μm）。初始氟離子濃度（氟離子濃度分別為500、400、300、200、100 mg·L-1，鈣離子濃度均為500 mg·L?1）和初始鈣離子濃度（鈣離子濃度分別為700、600、500、400、300、200 mg·L-1，氟離子濃度固定為400 mg·L-1）影響的模擬溫度均為25℃。溫度影響模擬中固定初始氟離子濃度和鈣離子濃度分別為200和500 mg·L-1，溫度范圍10～40℃。以上模擬的時(shí)間跨度均為24 h。圖10為鈣離子濃度一定、初始氟離子濃度不同時(shí)氟離子隨時(shí)間變化趨勢，圖中小圖為起始階段500 s內(nèi)氟離子濃度變化情況。由圖10可見，在加入鈣離子的初始階段，氟離子初始濃度越大，其下降斜率越大，說明對(duì)氟的去除有利，但24 h后溶液中氟離子濃度由低到高對(duì)應(yīng)的初始氟離子濃度分別為200、300、100、400、50和500 mg·L-1。說明一定的鈣濃度下，氟離子濃度過高或過低均不利于降低溶液中的氟離子濃度，存在一個(gè)較佳的去除濃度。在起始階段快速除氟的主要原因歸結(jié)于動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶速率）因素，當(dāng)長時(shí)間后除氟效率則由熱力學(xué)因素（即溶解度）控制。圖11為初始氟離子濃度一定，初始鈣離子濃度不同時(shí)氟離子濃度隨時(shí)間變化趨勢，其中的小圖為初始階段氟離子濃度變化情況。圖11顯示，初始鈣離子濃度越大則初始階段氟離子濃度下降越快，而且24 h后仍然是初始鈣離子濃度越高則溶液中氟離子濃度越低，說明當(dāng)溶液中初始氟離子濃度一定時(shí)，加入的鈣離子濃度越高越有利于氟的去除。

圖10　初始氟離子濃度的影響Fig.10　Effect of initial fluoride ion concentration

圖11　初始鈣離子濃度的影響Fig.11　Effect of initial calcium concentration

圖12　溫度的影響Fig.12　Effects of temperature

圖12為溫度的影響情況，其中的小圖分別為初始階段和長時(shí)間后的氟離子濃度變化情況。很明顯，在初始階段溶液溫度越高氟離子濃度下降越快，但24 h后溶液中氟離子濃度并不是隨溫度的升高而下降，溶液中氟離子濃度由低到高的溫度順序?yàn)?0、20、40和10℃，也即適當(dāng)提高溶液溫度有利于氟離子的去除，但溫度過高則可能起反作用。

4　結(jié)　論

（1）依據(jù)傳質(zhì)-反應(yīng)兩步結(jié)晶理論，推導(dǎo)出氯化鈣沉淀除氟的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，并依據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)優(yōu)化得到合理的模型參數(shù)，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明該模型合理、可靠。模型及模型參數(shù)結(jié)果證明：實(shí)驗(yàn)攪拌狀況下擴(kuò)散作用對(duì)氟化鈣沉淀結(jié)晶過程的影響可以忽略，蒸氨廢水氯化鈣沉淀除氟過程為表面反應(yīng)控制過程，氟化鈣結(jié)晶過程存在粒子聚結(jié)現(xiàn)象。

（2）蒸氨廢水氯化鈣沉淀除氟過程的動(dòng)力學(xué)模型為

（3）動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果表明：一定初始鈣離子濃度下，初始氟離子濃度越高則起始階段氟離子的凈化速率越快，為了獲得較低的氟離子濃度，初始氟濃度存在最佳值，濃度過高或過低均不利；增加鈣離子濃度有利于除氟；適當(dāng)提高溶液溫度有利于除氟，但溫度過高容易起反作用。

符號(hào)說明

A ——面積，m2

a,b,f ——冪指數(shù)

C ——質(zhì)量濃度，kg·m?3

CCa——鈣離子濃度，kg·m?3

C0

Ca——鈣離子的初始濃度，kg·m?3

Ceq——溶解度，kg·m?3

CF——氟離子濃度，kg·m?3

C0

F——氟離子初始濃度，kg·m?3

Ci——固、液界面濃度，kg·m?3

cF——稀釋樣的氟離子濃度，kg·m?3

cF,b——NaF標(biāo)準(zhǔn)液氟離子濃度，kg·m?3

D,D0——擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

d——攪拌槳直徑，m

E1——活化能，J·mol?1

E2——活化能，J·mol?1

E3——活化能，J·mol?1

E4——活化能，J·mol?1

IP——質(zhì)量離子積，(kg·m?3)3

KA——面積形狀因子，π/4

Ksp,Ksp,0——氟化鈣溶度積，(kg·m?3)3

KV——體積形狀因子，π/6

kd——傳質(zhì)速率常數(shù)，m·s?1

kr,kr,0——反應(yīng)速率常數(shù)，kg(1?r)·m3r?2·s?1

L——粒度，m

m——晶體顆粒的質(zhì)量濃度，kg·m?3

N——攪拌速度，s?1

R——摩爾氣體常數(shù)，R =8.314 J·mol?1·K?1

Re——攪拌Reynolds數(shù)，Re=ρd2N/μ

RG——質(zhì)量生長速率，kg·m?2·s?1

Sc——Schmidt數(shù)，Sc =μ/ρD

T——熱力學(xué)溫度，K

t——時(shí)間，s

V——溶液體積，m?3

V1,V2,V3——電勢，mV

W——晶體質(zhì)量，kg

w1——取樣質(zhì)量，kg

w2——緩沖液質(zhì)量，kg

w3,w4——NaF標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量，kg

α——模型系數(shù)

μ,μ0——溶液黏度，Pa·s

ν——氟化鈣分子中的總離子數(shù)，ν=3

ρ——溶液密度，kg·m?3

ρs——晶體密度，ρs=3180 kg·m?3

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Crystallization kinetics modeling for fluoride removal from steam ammonia wastewater by chemical precipitation

XIN Shiji1，GUO Xiaolin1，HAO Hongxun2，LIU Yong1
(1School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China;
2School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract:The precipitation crystallization kinetics model for fluorite was deduced based on the two-step crystallization theory of mass diffusion and surface reaction. Using calcium chloride as precipitating agent，the crystallization kinetic data for fluorite were measured in steam ammonia wastewater using batch crystallization and on-line particle monitoring technologies. The crystallization kinetics model parameters were optimized with nonlinear optimization techniques and verified by experimental data. The results showed that the model and model parameters were nice with the average relative error of about 3.37% between the model values and the experimental data. The fluorite precipitation crystallization process was controlled by surface reaction and coalescence phenomenon between fluorite particles happened. Simulation results with the kinetics model indicated that when the initial calcium ion concentration was constant，the higher the initial concentration of fluoride ions，the faster the fluoride ion concentration decline in the initial stage. The initial fluoride ion concentration was too high or too low，eventually they were unfavorable for lower fluoride ion concentration. Appropriate increase in operating temperature may promote fluorine ion purification，however，too high temperature was negative.

Key words:wastewater; precipitation; crystallization; kinetic modeling

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151079

中圖分類號(hào)：TQ 026.5；TQ 013.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1357—11

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51478308）。

Corresponding author:LIU Yong，lytju@tju.edu.cn