納米腐殖酸動(dòng)態(tài)吸附廢水中鎘離子及其洗脫特性

程亮，侯翠紅，徐麗，雒廷亮，張保林，劉國(guó)際（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

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納米腐殖酸動(dòng)態(tài)吸附廢水中鎘離子及其洗脫特性

程亮，侯翠紅，徐麗，雒廷亮，張保林，劉國(guó)際
（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

摘要：在靜態(tài)法研究納米腐殖酸吸附模擬含鎘廢水基礎(chǔ)上搭建考察模擬含鎘廢水中鎘離子在吸附劑上動(dòng)態(tài)吸附及洗脫特性的吸附柱實(shí)驗(yàn)裝置，考察鎘離子溶液濃度、吸附(脫附)溫度、共存離子和進(jìn)料流速對(duì)穿透吸附量和飽和吸附量的影響，運(yùn)用Thomas模型研究了納米腐殖酸柱吸附過程動(dòng)力學(xué)機(jī)理，測(cè)定了再生后納米腐殖酸的穿透吸附量和飽和吸附量，結(jié)果表明：初始鎘離子濃度150 mg·L-1和流速10 ml·min-1下，其飽和吸附量分別為426.3 mg·g-1和405.5 mg·g-1；Thomas模型所得飽和吸附量qem分別為364.1、436.1和441.9 mg·g-1；洗脫峰鎘離子濃度分別為3.3、12.0和22.0 g·L-1；共存離子SO42-濃度增加，納米腐殖酸對(duì)鎘離子的穿透吸附量和飽和吸附量降低；吸附和脫附均可常溫工況進(jìn)行。經(jīng)30次吸附和再生后，穿透吸附量和飽和吸附量無明顯降低。用紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)及X射線能譜儀(EDS)對(duì)納米腐殖酸吸附再生前、后性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明：納米腐殖酸物化性能穩(wěn)定，形貌基本無變化，尺度發(fā)生一定程度減小，表面及內(nèi)部的氨基、羥基等對(duì)吸附鎘離子均發(fā)揮有效作用，該材料可滿足重復(fù)使用。

關(guān)鍵詞：納米腐殖酸；動(dòng)力學(xué)機(jī)理；穿透吸附量；飽和吸附量；動(dòng)態(tài)吸附；脫附；吸附劑；廢水

2015-07-08收到初稿，2015-12-03收到修改稿。

聯(lián)系人：劉國(guó)際。第一作者：程亮(1986—)，男，博士研究生。

Received date: 2015-07-08.

Foundation item: supported by the Science and Technology Hall of Henan Province Foundation and Frontier Project (2011A530008) and the Outstanding Doctoral Dissertation Cultivation Fund of Zhengzhou University (201311).

引　言

鎘是一種有毒且有害的重金屬離子[1-2]，主要來源于金屬礦山采選冶煉、鎳鎘電池、農(nóng)藥、工業(yè)排放污泥、陶瓷與無機(jī)顏料制造等領(lǐng)域排放廢水[3-4]。鑒于鎘離子對(duì)生物具有強(qiáng)致癌性、致畸形、突變和氧化性，進(jìn)入人體后能引起骨痛病、生理代謝紊亂等疾病[5]，同時(shí)2012年國(guó)家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計(jì)的全國(guó)排放廢水中總鎘量為188.7 t，故需對(duì)含鎘廢水排放前嚴(yán)格處理。目前，田犀卓等[6]和Duan等[7]用鋼渣-蒙脫土復(fù)合材料作吸附劑對(duì)水中Cd2+進(jìn)行靜態(tài)吸附，其最大飽和吸附量分別為12.45 mg·g-1和15.78 mg·g-1，但其強(qiáng)度差，使用時(shí)間短；Cho等[8]和Xue等[9]通過粉煤灰對(duì)廢水中Cd2+進(jìn)行去除，對(duì)Cd2+的最大吸附量為14.69 mg·g-1，但其存在于水中，固液分離較困難；伍禪翠等[10-11]以生物質(zhì)改性竹炭作吸附劑去除水溶液中Cu2+、Cd2+，但其對(duì)高濃度廢水處理效果不佳；張福凱等[12]利用脫灰煤基活性炭吸附處理工業(yè)含鎘廢水，其最大吸附量為40 mg·g-1，但制備費(fèi)用高，再生性能較差；李光林等[13]采用離子選擇電極法研究了腐殖酸靜態(tài)吸附鎘離子的動(dòng)力學(xué)。迄今為止未見采用納米腐殖酸作吸附劑動(dòng)態(tài)柱吸附廢水中鎘離子及其洗脫工藝報(bào)道。納米腐殖酸含有羧基、醌基、羥基等活性化學(xué)官能團(tuán)，其平均粒徑為60～70 nm，因納米尺寸效應(yīng)[14-17]，具有傳質(zhì)和吸附速率均較快、去除率高等特性。

前期采用靜態(tài)法考察納米腐殖酸吸附含鎘廢水中鎘離子，其對(duì)鎘離子吸附量最高可達(dá)425.1 mg·g-1，該法適用于實(shí)驗(yàn)室前期理論研究及性能初步評(píng)價(jià)。而實(shí)際情況下廢水處理過程常采用柱式連續(xù)操作，以提高治理效率和降低成本。為使研究更加系統(tǒng)，本研究在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上采用柱裝置考察納米腐殖酸動(dòng)態(tài)吸附模擬含鎘廢水和洗脫性能，深入考察鎘離子溶液濃度、共存離子、流速等對(duì)該納米腐殖酸柱吸附性能的影響，并運(yùn)用Thomas模型研究納米腐殖酸柱吸附過程動(dòng)力學(xué)機(jī)理，另外分析洗脫液濃度對(duì)納米腐殖酸洗脫性能的影響、洗脫過程中鎘離子濃度與pH變化的關(guān)系，以期為納米腐殖酸后續(xù)在含鎘廢水資源化處理中的實(shí)際應(yīng)用提供系統(tǒng)的理論依據(jù)和工藝參數(shù)。

1　材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

納米腐殖酸，平均粒徑為60 nm，以河南鞏義風(fēng)化煤為原料，通過堿溶酸析配加高剪切技術(shù)自制；氫氧化鈉、國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，分析純；鹽酸，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司提供；DZF-O型真空干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠生產(chǎn)；BS224S型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司提供；pH211型酸度計(jì)，意大利HANNA公司提供；f50 mm×500 mm型色譜柱，上海精科實(shí)業(yè)公司特制；BT100-1L型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司提供；DBS-160F型自動(dòng)收集器，上海精科實(shí)業(yè)公司特制。

1.2吸附劑納米腐殖酸制備方法

根據(jù)文獻(xiàn)[16]制備。

1.3柱吸附實(shí)驗(yàn)裝置及工藝

吸附裝置分吸附和洗脫兩部分，該裝置主要由含鎘廢水儲(chǔ)存槽、蠕動(dòng)泵、吸附柱、收集器4部分組成，吸附劑納米腐殖酸采用濕法裝填，吸附柱中流體采用下行方式。吸附部分：一定濃度的模擬含鎘廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵后進(jìn)入納米腐殖酸吸附柱，柱底部流出液用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定鎘離子濃度。

1.4柱吸附實(shí)驗(yàn)及洗脫實(shí)驗(yàn)

（1）吸附實(shí)驗(yàn)稱取一定量納米腐殖酸裝柱（f50 mm×500 mm），在一定流速下吸附模擬含鎘廢水(pH=2.0)。定時(shí)收集流出液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定鎘離子濃度。吸附飽和后（ct/c0＞95%），用一定濃度的氫氧化鈉溶液洗脫吸附平衡后納米腐殖酸上的鎘離子。

分別按式（1）、式（2）計(jì)算納米腐殖酸對(duì)鎘的穿透吸附量qb和飽和吸附量qe

式中，qb為柱吸附穿透吸附量，mg·g-1；qe為柱吸附飽和吸附量，mg·g-1；Vb為吸附過程中流出液濃度低于0.5 mg·L-1的總體積，L；Ve為吸附平衡時(shí)流出液總體積，L；c0為進(jìn)口鎘濃度，mg·L-1；cb,a為Vb段平均濃度，mg·L-1；ce,a為Ve段平均濃度，mg·L-1；m為納米腐殖酸質(zhì)量，g。

（2）洗脫實(shí)驗(yàn)配制一定濃度氫氧化鈉儲(chǔ)備液，導(dǎo)入至上述吸附飽和的吸附柱進(jìn)行洗脫。流出液分為中性液及堿性液兩部分。中性洗脫液含有鎘離子及微量OH-，基本失去繼續(xù)洗脫能力；堿性洗脫液含有大量OH-，具有繼續(xù)洗脫能力，可用于下一輪循環(huán)洗脫。

1.5柱吸附模型

采用Thomas模型分析納米腐殖酸對(duì)鎘的柱吸附機(jī)理，并對(duì)其柱吸附行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。Thomas模型[18]假設(shè)無軸向擴(kuò)散，并且吸附過程符合Freundlich等溫吸附線和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

線性模型表達(dá)式如式（3）所示

式中，kT為Thomas速率常數(shù)，L·(mg·min)-1；qem為預(yù)測(cè)的單位質(zhì)量納米腐殖酸飽和吸附容量，mg·g-1；U為體積流量，L·min-1；ct為某時(shí)間t時(shí)流出液鎘濃度，mg·L-1。

1.6納米腐殖酸交換容量測(cè)定

采用酸堿滴定法測(cè)定含氨基納米腐殖酸的全交換容量，操作如下：稱取0.1 g 納米腐殖酸于50 ml具塞錐形瓶中，加入25.00 ml 0.1 mol·L-1鹽酸，常溫浸泡24 h。隨后從中分別移取3份5.00 ml溶液至25 ml錐形瓶中，加入1～2滴酚酞溶液，用0.1 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定，平均消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積記V1。移取5 ml 0.1 mol·L-1空白鹽酸溶液，用0.1 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積記V2。

納米腐殖酸交換容量EC按式(4)計(jì)算

式中，EC為納米腐殖酸交換容量，mmol·g-1；V1為浸泡納米腐殖酸后剩余鹽酸消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積量，ml；V2為空白溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積量，ml；W為納米腐殖酸質(zhì)量，g；cNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1。

1.7洗脫液濃度的影響

稱取3份一定質(zhì)量的吸附劑納米腐殖酸裝柱（f50 mm×500 mm），以10 ml·min-1的速率吸附鎘（c0=100 mg·L-1，pH=2.0）至飽和后（ct/c0＞95%），分別用一定濃度的氫氧化鈉溶液洗脫納米腐殖酸（10 ml·min-1），每隔一段時(shí)間取流出液測(cè)定鎘離子濃度及pH變化。

1.8表征儀器

TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司；NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Thermo Nicolet公司；JSM-6700型電子掃描電鏡(SEM)，日本電子公司生產(chǎn)；QUANTA 200型X射線能譜分析儀(EDS)，美國(guó)Thermo Electron SPA公司提供。

2　結(jié)果與討論

2.1鎘離子濃度的影響

柱吸附操作過程中，鎘離子濃度會(huì)明顯影響吸附劑納米腐殖酸的處理性能。圖1為納米腐殖酸在不同初始鎘離子濃度下的柱吸附曲線，圖2給出了相應(yīng)條件下的穿透吸附量qb及飽和吸附量qe。

如圖1所示，在考察的濃度范圍內(nèi)（c0=48.0～149.9 mg·L-1），隨著初始鎘離子濃度提高，吸附曲線明顯變陡，液體處理量相應(yīng)降低。由圖2可看出，隨著初始鎘離子濃度增大，穿透吸附量及飽和吸附量逐漸提高。這主要因?yàn)楦邼舛鹊逆k離子具有更高的濃度梯度，有利于提高吸附劑納米腐殖酸與鎘離子的傳質(zhì)推動(dòng)力，更多的吸附位點(diǎn)被取代。當(dāng)鎘離子初始濃度為150 mg·L-1時(shí)，qb、qe分別為291.2 mg·g-1和426.3 mg·g-1。根據(jù)式(4)計(jì)算，納米腐殖酸氨基交換容量約8.5 mmol·g-1，其對(duì)鎘的理論最高吸附量為441.9 mg·g-1。由此可看出吸附劑納米腐殖酸上氨基活性位點(diǎn)基本參與鎘離子的吸附過程，而且柱吸附量明顯高于傳統(tǒng)樹脂[19-21]，后者對(duì)鎘離子的柱吸附量為60～160 mg·g-1。

柱吸附模型可為后續(xù)的吸附工藝規(guī)?；瘧?yīng)用提供可靠的設(shè)計(jì)參數(shù)。其中，Thomas模型常用于分析化學(xué)吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，該模型假設(shè)無軸向擴(kuò)散且吸附過程符合Freundlich等溫吸附線和可逆二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，根據(jù)式(3)采用Thomas簡(jiǎn)化模型考察吸附劑納米腐殖酸對(duì)鎘的柱吸附機(jī)理，相應(yīng)線性擬合曲線及數(shù)據(jù)見圖3、表1。表1相關(guān)性系數(shù)表明：Thomas 模型能夠較好地?cái)M合本吸附體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（R2>0.9000）。在48.0、98.5、149.9 mg·L-1的初始鎘離子濃度下，通過Thomas模型推測(cè)的飽和吸附量qem分別為364.1、436.1、441.9 mg·g-1，基本符合圖3所得的實(shí)驗(yàn)值qe。

圖1　不同鎘離子濃度對(duì)柱吸附的影響Fig. 1　Effect of different initial Cd(Ⅱ) concentration on column adsorption of Cd(Ⅱ)(m=2.0 g，U=10 ml·min-1，D=50 mm，H=50 mm，pH=2.0)

圖2　不同鎘離子濃度下穿透吸附量及飽和吸附量Fig. 2　Amounts of breakthrough and saturated adsorption at different Cd(Ⅱ) concentrations

圖3　Thomas模型柱吸附擬合曲線Fig. 3　Column adsorption fitting curves of linearized Thomas equation

表1　Thomas模型柱吸附擬合參數(shù)Table 1　Predicted parameters of Thomas model for adsorption of Cd(Ⅱ)

圖4　不同流速對(duì)柱吸附鎘離子的影響Fig. 4　Effect of different flow rate on column adsorption of Cd(Ⅱ)(m=2.0g，c0=98.5 mg·L-1，D=50 mm，H=50 mm，pH=2)

2.2流速的影響

柱吸附過程中溶液流速的高低會(huì)直接影響納米腐殖酸吸附鎘離子能力。圖4為吸附劑納米腐殖酸在不同流速下對(duì)鎘離子的柱吸附曲線，表2給出了相應(yīng)條件下穿透吸附量及飽和吸附量。

由圖4可知，在考察的流速范圍內(nèi)（10～20 ml·min-1），流速增大，相應(yīng)的穿透吸附量及飽和吸附量降低明顯，穿透吸附量及飽和吸附量分別由276.0、405.5 mg·g-1降至182.1、274.0 mg·g-1，降幅分別為34.0%和32.3%。流速過快，納米腐殖酸來不及接觸鎘離子，容易造成出水超標(biāo)，除鎘效果不佳；流速太低，溶液中的鎘離子在納米腐殖酸上停留時(shí)間長(zhǎng)，使穿透點(diǎn)及飽和點(diǎn)提前而導(dǎo)致處理能力降低，同時(shí)直接增加處理成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。故選用10 ml·min-1的適宜流速考察納米腐殖酸吸附鎘離子性能。

2.3溫度的影響

溫度對(duì)吸附速率和活化能會(huì)產(chǎn)生一定影響。圖5為10、30及50℃下納米腐殖酸對(duì)廢水中鎘離子吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

表2　不同流速下穿透吸附量及飽和吸附量Table 2　Amounts of breakthrough and saturated adsorption at different flow rates

圖5　溫度對(duì)吸附的影響Fig 5　Effect of different temperature on adsorption of Cd(Ⅱ)(m=2.0 g，V=200 ml，c0=300 mg·L-1，pH=2)

從圖5可看出，在所考察的溫度范圍下（10～50℃），溫度升高，明顯提高了納米腐殖酸對(duì)鎘離子的飽和吸附量。吸附溫度升至50℃，其對(duì)鎘離子的飽和吸附量達(dá)到433.9 mg·g-1，與納米腐殖酸理論吸附量基本接近。同時(shí)，吸附溫度為10℃，納米腐殖酸對(duì)鎘離子于60 min達(dá)到吸附平衡；溫度分別為30、50℃，吸附平衡時(shí)間縮減到30 min。由此可知，升高溫度對(duì)納米腐殖酸吸附鎘離子的速率也有一定改善，也表明其對(duì)鎘離子的吸附為吸熱過程。從實(shí)際應(yīng)用、經(jīng)濟(jì)成本和能源節(jié)約考慮，納米腐殖酸對(duì)鎘離子的吸附和脫附均可常溫工況運(yùn)行。

2.4共存離子的影響

實(shí)際含鎘廢水中通常有多種離子共存（NO-3、 SO42-等），其對(duì)納米腐殖酸吸附鎘離子也會(huì)產(chǎn)生影響，故考察了不同硫酸根離子濃度對(duì)納米腐殖酸吸附鎘離子的影響。圖6為吸附劑納米腐殖酸在不同硫酸根離子濃度下對(duì)鎘的柱吸附曲線，表3為相應(yīng)條件下對(duì)鎘離子的穿透吸附量及飽和吸附量。

圖6　硫酸根離子對(duì)納米腐殖酸吸附鎘離子的影響Fig. 6　Effect of coexisting SO24-ion on adsorption of Cd(Ⅱ)(m=2.0g，U=10 ml·min-1，D=50 mm，H=50 mm，pH=2)

表3　不同SO24-濃度下穿透吸附量及飽和吸附量Table 3　Amounts of breakthrough and saturated adsorption at different SO24-concentrations

從圖6看出，在考察的硫酸根離子濃度范圍內(nèi)（0～300 mg·L-1），隨著硫酸根離子初始濃度越高，納米腐殖酸對(duì)鎘離子的穿透吸附量及飽和吸附量降低。由表3中q(c1):q(c2):q(c3)可看出，當(dāng)硫酸根離子濃度為150 mg·L-1時(shí)，納米腐殖酸對(duì)鎘離子的穿透吸附量qb(c2)為qb(c1)的0.55倍；隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，納米腐殖酸吸附至飽和后，其對(duì)鎘離子的飽和吸附量qe(c2)為qe(c1)的0.60倍。當(dāng)硫酸根離子濃度為300 mg·L-1時(shí)，qb(c2)為qb(c1)的0.39倍；隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，納米腐殖酸吸附至飽和后，qe(c2)為qe(c1)的0.47倍。由此可知，吸附劑納米腐殖酸吸附的飽和率高于其穿透率。這是因?yàn)槿鯄A性的納米腐殖酸吸附材料對(duì)鎘離子的吸附選擇性高于硫酸根離子，而且隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，納米腐殖酸上部分硫酸根離子被溶液中的鎘離子取代，最終達(dá)到吸附平衡。

2.5洗脫液濃度的影響

吸附劑材料的洗脫性能直接關(guān)系到其是否能夠有效重復(fù)利用。弱堿性納米腐殖酸與OH-具有很好的結(jié)合能力，故選用的洗脫劑為不同濃度氫氧化鈉溶液，對(duì)吸附飽和后的吸附劑納米腐殖酸進(jìn)行再生。不同濃度氫氧化鈉溶液對(duì)鎘離子洗脫曲線如圖7所示，相應(yīng)條件下洗脫過程流出液的pH變化如圖8所示。

圖7　氫氧化鈉濃度對(duì)洗脫的影響Fig. 7　Effect of concentration of NaOH solution on desorption of Cd(Ⅱ)(m=2.0 g，U=10 ml·min-1，D=50 mm，H=50 mm)

圖8　流出液pH與時(shí)間t的關(guān)系Fig. 8　Relationship of effluent between pH and t

由圖7可知，隨著氫氧化鈉濃度提高，洗脫曲線變陡，鎘離子洗脫速度相應(yīng)提高。在0.1、0.5、1.0 mol·L-1氫氧化鈉濃度下，洗脫峰的鎘離子濃度依次為3.3、12.0、22.0 g·L-1，在10～30 min內(nèi)基本能完成洗脫過程?？紤]到循環(huán)利用和低廉成本性，選取最佳洗脫液濃度為1.0 mol·L-1。結(jié)合圖8可知，鎘離子洗脫峰前半段流出液基本呈中性，OH-得到充分利用。洗脫峰后半段流出液呈堿性，含有大量的OH-，這些OH-未被有效利用，在后續(xù)工業(yè)化工藝流程中可考慮堿性流出液的循環(huán)利用問題。

2.6紅外光譜分析(FT-IR)

為評(píng)估吸附劑納米腐殖酸經(jīng)30次吸附再生后的化學(xué)穩(wěn)定性能，采用紅外光譜分析其吸附前后的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果如圖9所示。

圖9　納米腐殖酸30次吸附再生紅外光譜圖Fig. 9　FT-IR spectrum of nanoscale humic acid during 30 cyclesa—fresh nanoscale humic acid; b—regenerated nanoscale humic acid after 30 cycles

由圖9可看出，原納米腐殖酸及再生30次后的吸附劑納米腐殖酸在3424.21、3420.78 cm-1的吸收峰分別為—NH—、—NH2的N—H伸縮振動(dòng)峰，2927.26、2922.62 cm-1分別為羧基氫鍵締合—OH伸展振動(dòng)及羰基共軛雙鍵伸縮振動(dòng)峰，2241.91、2240.75 cm-1分別為烷氧基、氨基的羰基伸縮振動(dòng)峰，由此可見吸附劑納米腐殖酸吸附前后結(jié)構(gòu)基本無明顯變化[22-23]，而且保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.7掃描電鏡分析(SEM)

圖10為吸附劑納米腐殖酸吸附前，30次吸附再生前、后形貌圖。比較圖10(b)和圖10(c)可看出，經(jīng)30次吸附再生后，吸附劑納米腐殖酸的形貌基本無變化，依然呈準(zhǔn)球狀，表明吸附劑納米腐殖酸具有良好的使用穩(wěn)定性。從尺度大小上看，納米腐殖酸發(fā)生一定程度的減小，粒度由吸附再生前的約90 nm變?yōu)樵偕蟮募s60 nm，說明吸附劑納米腐殖酸經(jīng)1 mol·L-1氧氧化鈉溶液洗脫后其表面吸附質(zhì)被除去而恢復(fù)到原有尺寸。

2.8X射線能譜分析(EDS)

為了解納米腐殖酸吸附鎘離子是以表面吸附為主還是顆粒內(nèi)外均發(fā)揮良好的吸附作用，通過EDS線掃描進(jìn)一步測(cè)定其斷面特征元素分布情況。圖11為原納米腐殖酸(a)、吸附鎘納米腐殖酸(b)及洗脫納米腐殖酸(c)斷面EDS線掃描元素分析結(jié)果。由圖11（a）可看出，原納米腐殖酸中C、N、O及Cl含量沿納米腐殖酸斷面直徑方向分布較均勻；如圖11（b）所示，納米腐殖酸吸附鎘后，鎘含量同樣沿納米腐殖酸斷面直徑方向均勻分布，而且氯離子含量明顯下降；如圖11（c）所示，納米腐殖酸經(jīng)氫氧化鈉溶液洗脫再生后，納米腐殖酸斷面的鎘離子基本得到有效去除。從分析可知，納米腐殖酸表面及內(nèi)部的氨基、羥基等對(duì)吸附鎘離子均發(fā)揮有效作用，而且鎘離子分布較為均勻。

圖10　納米腐殖酸吸附前及30次吸附再生前、后SEM圖Fig. 10　SEM photos of raw nanoscale humic acid，regenerated nanoscale humic acid before and after 30 cycles

圖11　納米腐殖酸斷面EDS線掃描圖Fig. 11　EDS curves of line scanning cross section of nanoscale humic acid

圖12　納米腐殖酸循環(huán)30次飽和吸附曲線Fig.12　Saturated adsorption curves of Cd(Ⅱ) from rinse wastewater during 30 cycles for nanoscale humic acid(m=2.0 g，U=10 ml·min-1，D=50 mm，H=50 mm)

2.9吸附再生性能

圖12、表4分別為2.0 g 吸附劑納米腐殖酸再生吸附含鎘廢水的飽和曲線及吸附量。從圖12和表4可得，相應(yīng)工況條件下第1次穿透吸附量及飽和吸附量分別為206.5、339.9 mg·g-1。納米腐殖酸經(jīng)30次吸附再生后，飽和吸附量降低約9.5%，基本保持良好的循環(huán)使用性能，表明該吸附劑可滿足重復(fù)使用處理含鎘模擬廢水。同時(shí)從圖13的洗脫曲線可看出，采用1.0 mol·L-1氫氧化鈉洗脫液，納米腐殖酸約10 min完成洗脫過程，大大減少洗脫時(shí)間和成本，而且洗脫曲線峰的濃度最高為21.0 g·L-1。

表4　30次飽和吸附穿透及飽和吸附量Table 4　Amounts of breakthrough and saturated adsorption during 30 cycles

圖13　納米腐殖酸30次洗脫曲線Fig. 13　Elution curves of Cd(Ⅱ) during 30 cycles for nanoscale humic acid(U=10 ml·min-1，D=50 mm，H=50 mm)

3　結(jié)　論

（1）在不同鎘離子初始濃度范圍內(nèi)（48.0～149.9 mg·L-1），吸附劑納米腐殖酸在初始鎘離子濃度為150 mg·L-1下，其飽和吸附量最高可達(dá)426.3 mg·g-1，其表面上氨基活性位點(diǎn)基本參與鎘離子的吸附過程；柱吸附過程符合Thomas模型（R2>0.9000），通過Thomas模型在48.0、98.5及149.9 mg·L-1初始鎘離子濃度下推測(cè)的飽和吸附量分別為364.1、436.1及441.9 mg·g-1。

（2）在流速范圍內(nèi)（10～20 ml·min-1），穿透吸附量及飽和吸附量分別由276.0、405.5 mg·g-1降至182.1、274.0 mg·g-1，其降幅分別為34.0%和32.3%；吸附和脫附均可常溫工況下進(jìn)行；硫酸根離子初始濃度由150 mg·L-1到300 mg·L-1，納米腐殖酸對(duì)鎘的穿透吸附量及飽和吸附量降低。洗脫實(shí)驗(yàn)表明，洗脫液氫氧化鈉溶液濃度為0.1、0.5、1.0 mol·L-1時(shí)，洗脫峰的鎘離子濃度分別為3.3、 12.0、22.0 g·L-1。鎘離子洗脫峰前半段流出液基本呈中性，OH-得到充分利用；后半段流出液呈堿性，含有較多未被利用的OH-，可循環(huán)利用。

（3）FT-IR、SEM及EDS分析表明納米腐殖酸維持良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性能，其形貌基本無變化，尺度發(fā)生一定程度減小，納米腐殖酸表面及內(nèi)部的氨基、羥基等對(duì)吸附鎘離子均發(fā)揮有效作用，而且鎘離子分布較為均勻。吸附劑納米腐殖酸經(jīng)30次再生柱吸附模擬含鎘廢水，其穿透吸附量（206.5～176.0 mg·g-1）及飽和吸附量（339.9～307.4 mg·g-1）無明顯降低，可見該材料可滿足重復(fù)使用治理含鎘廢水。

符號(hào)說明

cb,a——Vb段平均濃度，mg·L-1

ce,a——Ve段平均濃度，mg·L-1

ct——t時(shí)刻流出液濃度，mg·L-1

c0——流入液初始濃度，mg·L-1

D——柱內(nèi)徑，mm

EC——納米腐殖酸交換容量，mmol·g-1

H——裝填高度，mm

kT——Thomas速率常數(shù)，L·(mg·min)-1

m——納米腐殖酸質(zhì)量，g

qb——柱操作穿透吸附量，mg·g-1

qe——柱操作飽和吸附量，mg·g-1t——吸附時(shí)間，min

U——體積流量，ml·min-1

Vb——流出液濃度低于0.5 mg·L-1總體積，L

Ve——流出液總體積，L

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Dynamic adsorption and de-sorption characteristics of wastewater containing cadmium ion on nanoscale humic acid

CHENG Liang，HOU Cuihong，XU Li，LUO Tingliang，ZHANG Baolin，LIU Guoji
(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China)

Abstract:Based on the study of the absorption of simulated wastewater containing cadmium ion on nanoscale humic acid using static method，the adsorption column experimental device was set up to study the dynamic adsorption and elution characteristics of simulated wastewater containing cadmium ion，and the influence factors such as cadmium ion concentration，adsorption (de-sorption) temperatures，coexisting ions，feed rate on the breakthrough adsorption capacity and saturated adsorption capacity were investigated. The kinetic mechanism of column adsorption process on nanoscale humic acid was studied by using Thomas model，and the breakthrough adsorption capacity and saturated adsorption capacity of nanoscale humic acid after regeneration were determined. The results showed that the initial cadmium ion concentration was 150 mg·L-1and the feed rate was 10 ml·min-1，the saturated adsorption capacity was 426.3 mg·g-1and 405.5 mg·g-1，respectively. The saturated adsorption capacity in Thomas model was 364.1 mg·g-1，436.1 mg·g-1and 441.9 mg·g-1，respectively. The cadmium ionconcentration at eluting peak was 3.3 g·L-1，12.0 g·L-1and 22.0 g·L-1，respectively. The concentration of co-existing ions SO42-was increased，and the breakthrough and saturated adsorption amount of nanoscale humic acids for cadmium ion was reduced. Adsorption and de-sorption temperature were conducted with normal temperature condition. After adsorption and regeneration for 30 times，the breakthrough adsorption capacity and saturated adsorption capacity did not significantly decrease. The performance of nanoscale humic acid before and after adsorption and regeneration was characterized by FT-IR，SEM and EDS，respectively. The results showed that nanoscale humic acid had good stability of physical and chemical performances，the morphology had no obvious change，the scale decreased slightly，both the amide and hydroxyl on the surface and in the internal played an effective role，and thus this material can be used repeatedly.

Key words:nanoscale humic acid; dynamics mechanism; breakthrough adsorption capacity; saturated adsorption capacity; dynamics adsorption; de-sorption; adsorbents; wastewater

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151099

中圖分類號(hào)：O 631.1；TQ 028.15

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1348—09

基金項(xiàng)目：河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項(xiàng)目(2011A530008)；鄭州大學(xué)優(yōu)秀博士論文培育基金項(xiàng)目(201311)。

Corresponding author:Prof. LIU Guoji，guojiliu@zzu.edu.cn