環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法熱力學(xué)分析

王修綱，沈陽，田冰虎，吳鳳超，吳劍華，（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 30007；沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 04）

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環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法熱力學(xué)分析

王修綱1，沈陽2，田冰虎2，吳鳳超2，吳劍華1，2
（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

摘要：采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算了300～600 K、0.1～10 MPa反應(yīng)體系的反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、反應(yīng)Gibbs自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，并分析了溫度、壓力和組成對平衡轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，溫度小于460 K范圍內(nèi)可以自發(fā)進(jìn)行，降低溫度和升高壓力有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。溫度、壓力和組成對平衡轉(zhuǎn)化率均有影響，溫度影響最為顯著。降低溫度、升高壓力或增大過量比有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，最大平衡轉(zhuǎn)化率接近于1?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法所得的平衡轉(zhuǎn)化率預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，相對偏差在10%以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：環(huán)丁烯砜；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；熱力學(xué)；環(huán)丁砜

2015-08-13收到初稿，2015-09-23收到修改稿。

聯(lián)系人：吳劍華。第一作者：王修綱（1986—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-13.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(51406125).

引　言

環(huán)丁烯砜是合成環(huán)丁砜的必要中間體。環(huán)丁砜是一種重要的有機(jī)溶劑，因其具有熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、選擇性高、設(shè)備腐蝕性弱、易回收、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于芳烴抽提、氣體凈化以及作為反應(yīng)溶劑等領(lǐng)域[1-3]。

環(huán)丁烯砜是由1,3-丁二烯和二氧化硫在阻聚劑的存在下進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)制取的。將環(huán)丁烯砜脫除過量二氧化硫后催化加氫可獲得環(huán)丁砜，這是環(huán)丁砜工業(yè)化合成的唯一路線。國內(nèi)外對環(huán)丁砜的生產(chǎn)工藝、催化劑和應(yīng)用等已有大量報(bào)道[4-6]。然而，由于環(huán)丁烯砜熱力學(xué)數(shù)據(jù)的缺乏，限制了環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)的熱力學(xué)分析。Mackle等[7]通過計(jì)算僅得到了環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)的結(jié)論，未進(jìn)行深入的熱力學(xué)分析。關(guān)于環(huán)丁烯砜合成體系熱力學(xué)分析的研究鮮有報(bào)道。

物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算方法主要有基團(tuán)貢獻(xiàn)法[8-10]、絕熱量熱法[11-12]和分子模擬法[13-14]等。本文將采用Benson和Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法對反應(yīng)體系中各物質(zhì)缺失的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，進(jìn)而計(jì)算不同溫度和壓力下的反應(yīng)焓變、Gibbs自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，并將平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率建立聯(lián)系，考察溫度、壓力和組成對環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響。進(jìn)而為該體系反應(yīng)條件的優(yōu)化和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　反應(yīng)體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算

環(huán)丁烯砜是由1,3-丁二烯與二氧化硫發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成，其反應(yīng)方程式如下[4]

表1　環(huán)丁烯砜及1,3-丁二烯的熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值（Benson法）Table 1　Thermodynamic data of group contribution of sulfolene and 1,3-butadiene (Benson method)

表2　氣相條件下各物質(zhì)的ΔfH?298K、S?298K以及不同溫度下的c?pTable 2　ΔfH?298K，S?298Kand c?pat different temperature in gas phase

反應(yīng)體系中，1,3-丁二烯與二氧化硫的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可由文獻(xiàn)[15-19]獲得，而環(huán)丁烯砜熱力學(xué)數(shù)據(jù)尚缺失，本文采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算。

1.1氣態(tài)條件下環(huán)丁烯砜熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法具有較高的精度，且適用范圍較廣，普遍用于估算標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵[20]。Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的計(jì)算公式為

式中，i代表i型基團(tuán)，也代表本法所規(guī)定的修正項(xiàng)；ni是i基團(tuán)的數(shù)目；ΔfH?298K,i、S?298K,i、c?p,i各為相應(yīng)的i基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)；σ為總對稱數(shù)，η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。基團(tuán)貢獻(xiàn)值[21]如表1所示。

經(jīng)過計(jì)算和文獻(xiàn)[15]得到氣態(tài)條件下各物質(zhì)在298 K時(shí)的ΔfH?298K和S?298K以及不同溫度下的c?p，列于表2。

1.2環(huán)丁烯砜臨界溫度、臨界壓力和偏心因子的估算

Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法是按官能團(tuán)劃分基團(tuán)的，對于相同基團(tuán)參照該基團(tuán)所在分子的主體結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)分，提高了計(jì)算精度[22]。其所用的估算公式為

式中，Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，bar(1bar=100 kPa)；Tb是正常沸點(diǎn)，K；ΔTci、Δpci分別為基團(tuán)對臨界性質(zhì)的貢獻(xiàn)值，nA是分子中的原子數(shù)。各基團(tuán)的ΔTci、Δpci值列于表3[22]。

表3　環(huán)丁烯砜及1,3-丁二烯的熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值（Joback法）Table 3　Thermodynamic data of group contribution of sulfolene and 1,3-butadiene (Joback method)

再通過Edmister方程即可求得偏心因子ω，其計(jì)算公式如下

式中，pc的單位是atm（1atm=101.325 kPa）。

通過計(jì)算，各物質(zhì)的Tc、pc和ω值列于表4。

表4　反應(yīng)體系中各物質(zhì)的Tc、pc和ω值Table 4　Tc，pcand ω values

Benson法和Joback法計(jì)算1,3-丁二烯的各項(xiàng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)相比較，結(jié)果如表5所示。計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值的最小相對偏差為0.02%，最大相對偏差為0.91%，說明Benson和Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到的環(huán)丁烯砜的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)是可靠的，可用于下述的熱力學(xué)計(jì)算及分析。

1.3液態(tài)條件下各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

通過Riedle方程[式（8）]可以求出環(huán)丁烯砜標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的汽化焓，再通過Watson方程[式（9）]即可算出298 K時(shí)各物質(zhì)的汽化焓。

表5　1,3-丁二烯熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較Table 5　Comparison of calculation data and document data of 1,3-butadiene

各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的汽化熵由式（10）求得，再通過設(shè)計(jì)相態(tài)循環(huán)即可算出298 K時(shí)各物質(zhì)的汽化熵。

再根據(jù)式（11）和式（12）即可算出298 K時(shí)各物質(zhì)液相的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵，其值列于表6。

通過Rowlison-Bondi方程可以計(jì)算不同溫度下液相環(huán)丁烯砜的摩爾熱容，液相1,3-丁二烯和二氧化硫的摩爾熱容通過文獻(xiàn)[16]和文獻(xiàn)[17]查得。

再利用Origin軟件進(jìn)行多項(xiàng)式回歸得到cpl與T的多項(xiàng)式回歸方程如表6所示。

表6　液相條件下各物質(zhì)的ΔfH?298K、S?298K以及c?p與溫度關(guān)系的多項(xiàng)式回歸方程Table 6　ΔfH?298K，S?298Kand polynomial equation of c?pwith temperature in liquid phase

1.4標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、熵變、Gibbs自由能變和平衡常數(shù)

通過以上求得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)熱力學(xué)公式計(jì)算不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，數(shù)值列于表7。

表7　不同溫度下反應(yīng)的ΔrH?、ΔrS?、ΔrG?和lnK?Table 7　ΔrH?，ΔrS?，ΔrG?and lnK?of reaction at different temperature

2　反應(yīng)體系熱力學(xué)分析與討論

2.1溫度對標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、Gibbs自由能變和平衡

常數(shù)的影響

由表7可以看出標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢。環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)在300～600 K范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變均小于零，說明反應(yīng)為放熱反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變呈減小趨勢，說明隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的放熱量增大。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變在溫度小于460 K的范圍內(nèi)均小于零，說明在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的升高，Gibbs自由能變增大，說明升高溫度不利于該反應(yīng)向正向進(jìn)行。反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，說明反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而減小。

2.2壓力對反應(yīng)Gibbs自由能變和平衡常數(shù)的

影響

根據(jù)熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)第二定律推得的基本公式dG=Vdp-SdT進(jìn)行反應(yīng)Gibbs自由能變的分析，等溫條件下進(jìn)行積分，并代入ΔrG? (T)，得恒溫下ΔrG隨壓力變化的關(guān)系式

式中，φ表示逸度系數(shù)，由高壓下預(yù)測精度較高的RK方程計(jì)算。由于反應(yīng)需要在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，利用式（13）、式（14）計(jì)算了2、4、6、8和10 MPa下反應(yīng)的Gibbs自由能變及平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢。本文熱力學(xué)分析的溫度和壓力范圍已覆蓋了文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)條件。不同壓力下反應(yīng)的Gibbs自由能變及平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖1所示。

由圖1（a）可以看出ΔrG隨壓力升高而減小，說明升高壓力有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。對不同壓力，在一定的溫度范圍內(nèi)均有ΔrG小于零，說明反應(yīng)在0.1～10 MPa內(nèi)均可自發(fā)進(jìn)行。由圖1（b）可以看出平衡常數(shù)隨壓力的升高而增大，說明反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增大。

圖1　不同壓力下反應(yīng)Gibbs自由能變、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.1 ΔrG and lnK of reaction at different pressure as a function of temperature

2.3平衡轉(zhuǎn)化率的預(yù)測

在實(shí)際反應(yīng)中，平衡轉(zhuǎn)化率是環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)的重要指標(biāo)。將平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率建立關(guān)系，獲得反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率可為實(shí)際反應(yīng)體系分析提供參考。

平衡常數(shù)與平衡時(shí)反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度之間的關(guān)系見式（15）。

式中，yeqB(g)、xeqB(l)分別為體系平衡時(shí)氣相B和液相B的摩爾分?jǐn)?shù)，p為反應(yīng)壓力，p?為標(biāo)準(zhǔn)壓力，νB為組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，φ為逸度系數(shù)，γ為活度系數(shù)。由于考察范圍內(nèi)1,3-丁二烯和二氧化硫均處于超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)，為簡化計(jì)算，此處忽略氣相反應(yīng)并將活度系數(shù)近似為1去估算平衡轉(zhuǎn)化率，則式（15）簡化為式（16）。由式（16）及化學(xué)反應(yīng)方程式可得不同溫度、壓力及組成下平衡轉(zhuǎn)化率。

本文平衡轉(zhuǎn)化率（α）是以1,3-丁二烯為關(guān)鍵組分定義的。采用過量比（δ）表示反應(yīng)物組成，定義過量比為二氧化硫與1,3-丁二烯的摩爾比，此處僅討論二氧化硫過量的情況，即δ≥1。圖2為過量比為1.2時(shí)，溫度與壓力變化對平衡轉(zhuǎn)化率的影響；圖3為壓力為4 MPa時(shí)，溫度和組成對平衡轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖2、圖3可以看出，溫度、壓力和組成對平衡轉(zhuǎn)化率均有影響。溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響最為顯著，在大部分壓力及過量比范圍內(nèi)，溫度低于400 K時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率接近于1；溫度高于520 K時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率接近于0；溫度在420～480 K之間平衡轉(zhuǎn)化率的變化率較大。壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著，平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增大，當(dāng)壓力高于4 MPa時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率增大趨勢變緩。組成對平衡轉(zhuǎn)化率有一定影響，當(dāng)過量比接近于1時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率減??；δ>1.8時(shí)，過量比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響減弱。對于1,3-丁二烯過量的情況也進(jìn)行了計(jì)算，其影響關(guān)系與二氧化硫過量一致。需要說明的是，由于真實(shí)反應(yīng)中各組分活度系數(shù)均小于1，由式（15）可知活度系數(shù)取1會使平衡轉(zhuǎn)化率預(yù)測值偏低，但圖2、圖3所示的平衡轉(zhuǎn)化率隨各條件的變化趨勢仍是有效的。

圖2　溫度和壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2　Effect of temperature and pressure on equilibrium conversion

圖3　溫度和組成對平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3　Effect of temperature and composition on equilibriumconversion

表8　平衡轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值對比Table 8　Data comparison of experiment and calculations

為了驗(yàn)證平衡轉(zhuǎn)化率預(yù)測值的準(zhǔn)確性，本文將平衡轉(zhuǎn)化率預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比，結(jié)果見表8。從表中可以看出實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值比較吻合，相對偏差（以實(shí)驗(yàn)值為基準(zhǔn)）在10%以內(nèi)，且數(shù)值的變化趨勢一致，表明平衡轉(zhuǎn)化率的預(yù)測值相對可靠。此外，在較低的反應(yīng)溫度下，受動力學(xué)因素影響，反應(yīng)達(dá)平衡所需的時(shí)間變長，導(dǎo)致在一定反應(yīng)時(shí)間下，低溫條件（400 K以下）所得的平衡轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值偏低，相對偏差較大。

3　結(jié)　論

通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)體系中各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)而獲得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。分析了溫度和壓力對反應(yīng)Gibbs自由能變、平衡常數(shù)的影響以及溫度、壓力和組成對平衡轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：

（1）標(biāo)準(zhǔn)壓力下，300～600 K溫度范圍內(nèi)環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)Gibbs自由能在溫度小于460 K的范圍內(nèi)均小于零，在此溫度范圍內(nèi)為自發(fā)過程，且平衡常數(shù)為1.15～4.30×106，反應(yīng)在熱力學(xué)上完全可行。

（2）平衡常數(shù)和Gibbs自由能變受溫度、壓力影響，降低溫度或升高壓力，反應(yīng)Gibbs自由能變減小、平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。

（3）溫度、壓力和組成對平衡轉(zhuǎn)化率均有影響，溫度影響最為顯著。降低溫度、升高壓力或增大過量比有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，最大平衡轉(zhuǎn)化率接近于1。

（4）基團(tuán)貢獻(xiàn)法所得的平衡轉(zhuǎn)化率預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，相對偏差在10%以內(nèi)。

符號說明

cp——比定壓熱容，J·mol-1·K-1

ΔG ——Gibbs自由能變，kJ·mol-1

ΔH ——焓變，kJ·mol-1

K ——化學(xué)平衡常數(shù)

p ——壓力，MPa

R ——摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

ΔS ——熵變，J·mol-1·K-1

T ——溫度，K

x ——液相的摩爾分?jǐn)?shù)

y ——?dú)庀嗟哪柗謹(jǐn)?shù)

α ——平衡轉(zhuǎn)化率

δ

——過量系數(shù)

η ——分子光學(xué)異構(gòu)體數(shù)

ν ——化學(xué)計(jì)量數(shù)

σ ——分子對稱數(shù)

φ ——逸度系數(shù)

ω ——偏心因子

上角標(biāo)

eq ——平衡狀態(tài)

?——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

下角標(biāo)

b——常壓沸點(diǎn)

c——臨界點(diǎn)

f——生成態(tài)

g——?dú)鈶B(tài)

i——基團(tuán)數(shù)

l——液態(tài)

r——反應(yīng)態(tài)

v——蒸發(fā)態(tài)

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Thermodynamic analysis on synthesis of sulfolene by group-contribution method

WANG Xiugang1，SHEN Yang2，TIAN Binghu2，WU Fengchao2，WU Jianhua1,2
(1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2School of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，Liaoning，China)

Abstract:The thermodynamic analysis of sulfolene synthesis reaction was carried out by group-contribution method. The reaction enthalpy，entropy，Gibbs free energy and equilibrium constant were calculated in the temperature range of 300—600 K and the pressure range of 0.1—10 MPa. The effects of temperature，pressure and reactant ratio on equilibrium conversion were also discussed. The calculation results indicate that sulfolene synthesis is a reversible exothermic reaction，and it is spontaneous when the temperature is less than 460 K at standard pressure. The reaction occurs more easily at lower temperatures and higher pressures. Temperature，pressure and the reactants ratio all show significant effect on equilibrium conversion，and the temperature is the most significant factor. Lower temperature，higher pressure and higher reactant ratio favor the promotion of equilibrium conversion，and the maximum equilibrium conversion is close to 1. The experimental results show good agreement with the thermodynamic calculation，and the relative deviation is less than 10%.

Key words:sulfolene; group contribution; thermodynamic; sulfolane

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151302

中圖分類號：TQ 031.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1103—07

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51406125)。

Corresponding author:Prof. WU Jianhua，jianhuawu@163.com