都柳江重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查及來(lái)源分析

黨永鋒　趙彥龍　鄧　銳　梁永津

(1. 珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣州　510611;2. 珠江流域水資源保護(hù)局,廣州　510611)

都柳江重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查及來(lái)源分析

黨永鋒1趙彥龍2鄧銳2梁永津1

(1. 珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣州510611;2. 珠江流域水資源保護(hù)局,廣州510611)

摘要：研究有色金屬礦山分布區(qū)的河流重金屬污染具有極重要的意義。都柳江為典型有色金屬礦床分布區(qū)，有色金屬礦山開(kāi)采及礦石冶煉導(dǎo)致大量有害元素進(jìn)入周圍的水體。對(duì)都柳江干支流進(jìn)行了采樣分析，通過(guò)檢測(cè)鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛等多種重金屬，以篩選都柳江特征污染物，分析污染源。結(jié)果表明，銻是都柳江流域重金屬特征污染物，都柳江干流和部分支流存在不同程度的銻超標(biāo)。都柳江干流銻質(zhì)量濃度范圍在2.67～290 μg/L之間，在21個(gè)采樣點(diǎn)中僅有4個(gè)點(diǎn)的銻不超標(biāo)，其余各點(diǎn)均呈現(xiàn)不同程度的超標(biāo)。都柳江干流從上游到下游，銻含量呈下降趨勢(shì)。此外，干流多個(gè)斷面存在不同程度的錳超標(biāo)。根據(jù)都柳江流域礦山分布分析，都柳江流域銻礦山廢水排放是都柳江銻超標(biāo)的主要原因，部分地區(qū)錳礦山廢水排放是造成部分?jǐn)嗝驽i超標(biāo)的主要原因。

關(guān)鍵詞：重金屬; 都柳江; 銻; 礦山廢水

都柳江處于柳江上游，是從貴州流入廣西的跨界河流。都柳江干流全長(zhǎng)773 km，流域面積11 326 km2，位于東經(jīng)107°30’～109°25’，北緯25°30’～26°30’之間。都柳江地處我國(guó)南方有色金屬礦床帶和南方多雨區(qū)，各種廠礦及尾礦庫(kù)眾多。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，都柳江流域有半坡銻礦、維寨銻礦、興華銻礦、擺吉銻礦、鉛鋅礦、硫鐵礦、錳礦山等各類礦山70多家，尾礦庫(kù)40多個(gè)。各種廠礦企業(yè)的廢水、廢渣及尾礦等帶來(lái)的酸性和含金屬?gòu)U水(AMD)成為都柳江重金屬的污染源[1-2]。2007年12月，獨(dú)山縣一工廠將大量含砷廢水排入都柳江上游河道，造成獨(dú)山縣基長(zhǎng)鎮(zhèn)盤林村等十余名村民輕微中毒，并造成下游三都水族自治縣縣城及沿河鄉(xiāng)鎮(zhèn)2萬(wàn)多人生活、飲水困難。因此，礦山開(kāi)發(fā)引起的重金屬污染是人們對(duì)資源利用過(guò)程中的主要環(huán)境問(wèn)題之一[3-4]。本文對(duì)都柳江污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查，對(duì)污染物來(lái)源進(jìn)行了分析，可為都柳江重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

2材料與方法

2.1樣品采集

研究區(qū)域?yàn)槎剂?、支流，共設(shè)45個(gè)采樣點(diǎn)，其中，干流21個(gè)，支流24個(gè)，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。樣品采集于2014年10月。水樣現(xiàn)場(chǎng)用針頭過(guò)濾器，以0.45 μm濾膜過(guò)濾，加酸酸化至pH<2后密閉保存，作溶解態(tài)重金屬檢測(cè)用。現(xiàn)場(chǎng)以YSI Pro plus多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定水溫、pH、溶解氧等參數(shù)。

圖1　都柳江礦產(chǎn)分布及干支流采樣點(diǎn)示意圖

2.2樣品處理與分析

過(guò)濾水樣以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent ICP-MS 7500a型)測(cè)定鋁(Al)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鉈(Tl)、鉛(Pb)共17種元素含量。儀器參數(shù)：霧化氣流量15 L/min；載氣流量1.2 L/min；功率1 350 W。

3結(jié)果與討論

3.1都柳江基本水化學(xué)特征

都柳江干支流水化學(xué)基本參數(shù)見(jiàn)表1。從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)看，本次監(jiān)測(cè)結(jié)果也與盧莎莎等[5]的檢測(cè)結(jié)果相當(dāng)，半坡銻礦廢水排放口的pH最低，達(dá)到3.87，為典型的酸性礦山廢水。酸性礦山廢水主要來(lái)自開(kāi)采礦生產(chǎn)過(guò)程中的礦坑水、廢石場(chǎng)的雨淋污水和選礦、洗礦廢水。由于半坡銻礦礦石礦物主要為輝銻礦(Sb2S3)，輝銻礦在氧氣、水和微生物的共同作用下，發(fā)生氧化、淋濾等一系列物理、化學(xué)和生物反應(yīng)，形成含高銻和高硫酸鹽的酸性廢水[6]。實(shí)際上，天然水體中，銻主要以Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、有機(jī)銻形態(tài)存在。CUTTER等[7]對(duì)大西洋和亞馬遜流域水體中銻的研究表明,在表層水中同時(shí)檢測(cè)到了Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和有機(jī)態(tài)的銻,以五價(jià)銻為主；隨著水深度的增加，Sb(Ⅲ)在水體總銻中所占的比例逐漸增加[8]。根據(jù)ASHLEY等[9]的研究概括，輝銻礦(Sb2S3)遷移到水中主要通過(guò)以下方式：

或

上面輝銻礦(Sb2S3)的遷移過(guò)程更好地闡釋了酸性礦山廢水的形成。

表1　都柳江干支流水化學(xué)基本參數(shù)

表1(續(xù))

樣品編號(hào)溫度/℃DO/(mg/L)電導(dǎo)率/(μs·cm-1)pHTDS/(mg·L-1)Z1418.88.5826.37.5316.90Z1325.58.24136.38.4288.40Z1223.74.9949.67.4332.50Z1120.75.7031.57.1920.80Z1027.14.3029.67.4819.50Z0922.78.4548.47.4631.20Z0825.58.27136.38.4288.40Z0724.16.2736.27.2723.40Z0523.37.5628.97.0018.85Z0424.17.83179.47.62116.35Z0324.47.5039.67.7926.00Z0223.37.5764.67.5342.25Z0123.56.3972.17.3046.80G2321.98.26351.88.26228.80G2222.99.20284.58.60185.20G2128.58.87298.78.93194.35G20-128.98.11219.58.93142.40G2028.38.94325.18.80211.25G225.58.24—7.8388.40G1927.36.90241.48.54156.65G1828.47.80254.08.67165.10G1725.87.64145.78.5094.90G1625.58.27136.38.4388.40G1525.57.54134.18.3387.10G1426.48.80131.59.0885.80G1321.65.4587.76.7057.20G1222.67.4963.77.1841.60G1023.27.6457.67.3337.70G922.57.7254.77.4435.75G723.07.1954.77.2635.70G623.27.5056.87.9337.05G523.07.2559.47.0238.35G423.46.4353.37.7834.45G323.47.0158.27.5837.70

從表1中可見(jiàn)，除干流G14點(diǎn)pH(9.08)，支流除Z27點(diǎn)pH(3.87)超標(biāo)外，其余測(cè)點(diǎn)均在6.0～9.0之間，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中pH的要求。而干流G14點(diǎn)(榕江縣興華加油站)以上各點(diǎn)pH均在8.0以上，其下游及各支流則變化較大。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況分析，在半坡銻礦廢水排放口附近建有簡(jiǎn)易廢水處理池，其中投放大量堿石灰，同樣在興華加油站附近的八錳銻礦附近亦見(jiàn)有堿石灰處理池，這可能是導(dǎo)致產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因，也與盧莎莎等分析一致。而實(shí)際上都柳江流域多數(shù)礦山及尾礦庫(kù)多分布于都柳江流域榕江縣興華鄉(xiāng)八蒙銻礦的上游地區(qū)，其下游礦山減少，投放石灰的影響降低，這是下游pH變低的主要原因。

從表1分析，都柳江流域上游電導(dǎo)率及TDS值較高，都柳江G13以上干流各點(diǎn)電導(dǎo)率均值為197.4 μs/cm，最高值為351.80 μs/cm；TDS均值為128.32 mg/L，最高值為228.80 mg/L。圖2則顯示，都柳江流域G13點(diǎn)(臘西灘腳，距離G14點(diǎn)約12 km)以上的各點(diǎn)，從上游至下游，電導(dǎo)率及TDS呈下降分布趨勢(shì)。根據(jù)寧增平等[10]、盧莎莎等[5]分析，礦山酸性廢水加入堿石灰處理后，不僅調(diào)節(jié)了水體pH，同時(shí)也增加了水中的碳酸氫根離子，使電導(dǎo)率和TDS含量降低。同時(shí)，隨著支流匯入，逐步稀釋了礦山排水，致使從上游至下游，電導(dǎo)率及TDS呈下降分布趨勢(shì)，并逐漸趨向與未污染水體相平衡。

3.2都柳江重金屬污染特征及污染源分析

從都柳江干流檢測(cè)數(shù)據(jù)分析，除銻、鉈外，所有河段各金屬元素質(zhì)量濃度均不超標(biāo)。其中，銅質(zhì)量濃度在0.18～0.67 μg/L之間；鎳質(zhì)量濃度在0.06～1.28 μg/L之間；砷質(zhì)量濃度最大值為11.99 μg/L，最小值為0.52 μg/L，中值為3.10 μg/L，而天然水體中溶解態(tài)砷中值僅為0.5 μg/L。都柳江干流鋅質(zhì)量濃度在3.176～8.452 μg/L之間，中位值為4.57 μg/L，較長(zhǎng)江河源區(qū)質(zhì)量濃度為高；都柳江干流錳質(zhì)量濃度在2.03～30.74 μg/L之間，較長(zhǎng)江河源區(qū)質(zhì)量濃度偏高；中位值為8.28 μg/L，與天然水體相近。都柳江干流G13點(diǎn)(榕江縣城下游)以下的下游各點(diǎn)錳含量普遍高于上游；G3、G4、G7、G9、G12點(diǎn)錳質(zhì)量濃度均超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中補(bǔ)充項(xiàng)目0.1 mg/L的限值，超標(biāo)倍數(shù)分別為0.59倍、2.7倍、0.22倍、0.1倍、0.21倍。這與都柳江流域下游地區(qū)硅錳礦山及冶煉廠廣泛分布有關(guān)，其中以貴州省榕江縣電冶煉有限責(zé)任公司礦石冶煉及電解錳(榕江縣古州鎮(zhèn)仁育村)、貴州省從江縣登陽(yáng)錳業(yè)有限責(zé)任公司、從江小黃八當(dāng)錳礦最具代表性。

與鮑恩[11]統(tǒng)計(jì)的天然水體中的元素含量(表2)相比，都柳江各支流中，G23、G22的錳含量較天然水體高；Z26、G23的鈷、鎳含量較天然水體高；而Z26、G23、G22中的鉬含量均較天然水體高。說(shuō)明礦山開(kāi)發(fā)過(guò)程中，有鋅污染向河流輸入。

表2　長(zhǎng)江河源區(qū)與天然水體部分重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)　單位：μg/L

從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析，都柳江干支流銻含量較高，支流Z26、Z27、Z16點(diǎn)的銻超標(biāo)嚴(yán)重(銻的飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值為0.005 mg/L)，超標(biāo)率分別為136倍，117倍和51.6倍。此外，Z26點(diǎn)部分元素超標(biāo)嚴(yán)重，超標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)采樣點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)情況，Z26樣品采自匯入都柳江干流的小溪流，距離該點(diǎn)上游800 m處為半坡銻礦一采礦點(diǎn)，采礦礦渣直接堆積于小溪流中，這是造成Z26樣點(diǎn)鋁、錳、鐵、鎳、銻、鉈嚴(yán)重超標(biāo)的最主要原因；Z27為匯入都柳江干流的礦山排水，僅經(jīng)過(guò)少量生石灰處理，處理效果也較差，該點(diǎn)的pH(3.87)仍反映了酸性礦山廢水的性質(zhì)；Z16位于擺吉銻礦下游支流，是造成該點(diǎn)銻超標(biāo)的主要原因。

表3　Z26點(diǎn)各元素超標(biāo)倍數(shù)統(tǒng)計(jì) 　單位：μg/L

注：*單位由mg/L轉(zhuǎn)換為μg/L，采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(3838-2002)中Ⅲ類限值及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中的標(biāo)準(zhǔn)限值。

都柳江干流除G10、G7、G4、G3樣點(diǎn)外，其它各點(diǎn)銻均不同程度超標(biāo)，最大超標(biāo)點(diǎn)為G22，超標(biāo)倍數(shù)為103倍，干流各點(diǎn)銻超標(biāo)倍數(shù)見(jiàn)表4。從銻的含量分布分析，都柳江干流銻含量較高，下游較低，從上游至下游呈下降趨勢(shì)(圖2)。從現(xiàn)場(chǎng)查勘及都柳江干支流沿程礦山分布看，都柳江干流從上游到下游依次分布有半坡銻礦、巴年銻礦(已閉礦)、維寨銻礦、興華銻礦、擺吉銻礦等，因此，礦山企業(yè)的廢水排放、廢渣淋溶是造成都柳江干支流銻超標(biāo)的主要原因。而寧增平等[10]的研究也表明，銻礦開(kāi)采是河流銻含量升高的主要原因。

表4　都柳江干流各點(diǎn)銻超標(biāo)統(tǒng)計(jì)

圖2　都柳江干支流銻質(zhì)量濃度分布圖

4結(jié)論

(1)銻是都柳江流域重金屬特征污染物，都柳江干流銻超標(biāo)嚴(yán)重，從上游到下游，銻含量呈下降趨勢(shì)。

(2)都柳江流域銻礦山廢水排放及礦渣淋溶是都柳江銻超標(biāo)的主要原因，部分地區(qū)錳礦山廢水排放是造成部分?jǐn)嗝驽i超標(biāo)的主要原因。

(3)針對(duì)都柳江銻污染現(xiàn)狀，應(yīng)采取截污與修復(fù)并舉的措施，一方面應(yīng)加大監(jiān)督、監(jiān)測(cè)力度，加大對(duì)礦山排污口監(jiān)督檢查，針對(duì)不能達(dá)標(biāo)排放的限期整改或關(guān)停；另一方面針對(duì)已污染狀水體采取生態(tài)修復(fù)、原位覆蓋等措施進(jìn)行治理。

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Investigation and Source Analysis of Heavy Metal Pollution of Duliujiang River

DANG Yongfeng1, ZHAO Yanlong2, DENG Rui2, LIANG Yongjin1

(1.Monitoring Center of Pearl River Valley Aquatic Environment, Guangzhou 510611, China;2. Water Resources Protection Bureau of Pearl River, Guangzhou 510611, China)

Abstract：The research on heavy metal pollution of the river around Non-ferrous metal mines has a very important significance. Duliujiang river located in a typical non-ferrous metal mining, and a large number of harmful heavy metals are released into rivers due to the non-ferrous metal ore mining and ore smelting. To screen the characteristic pollutants in Duliujiang River, and find out the sources of pollution, 17 kinds of heavy metals (Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Tl and Pb) in the surface water of Duliujiang River and tributaries were detected. The results showed that the antimony (Sb) is the characteristic heavy metal pollutant of Duliujiang River, the concentration of Sb was in the range of 2.67 to 290 μg/L in Duliujiang river and tributaries. The Sb content decreased with the water flow to downstream, however almost of the 21 monitoring sites were beyond the standard limits at different level. According to the research on mine distribution in Duliujiang river Basin, the discharge of wastewater containing antimony is the main reason that Sb exceed the standard as same as the pollutant Mn.

Key words:heavy metals, Duliujiang river, antimony, mine wastewater

文章編號(hào)：1006-446X(2016)06-0012-08

收稿日期：2015 - 01 - 07

基金項(xiàng)目：水利部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201501011)

作者簡(jiǎn)介：黨永鋒(1987—)，男，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，目前專注于重金屬污染方面的研究。 通訊作者：趙彥龍。E-mail：27520328@qq.com

中圖分類號(hào)：X 522

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A