改性Ni/La2O3催化劑抑制甘油蒸汽重整制氫中的甲烷化反應(yīng)

吳　昊，楊　利，劉細(xì)本，馬兵兵，李傳亮（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014）

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改性Ni/La2O3催化劑抑制甘油蒸汽重整制氫中的甲烷化反應(yīng)

吳昊，楊利，劉細(xì)本，馬兵兵，李傳亮
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014）

摘要為抑制Ni/La2O3催化劑在丙三醇重整反應(yīng)中的甲烷化反應(yīng)，提高氫氣選擇性，制備了Ni-M/La2O3改性催化劑（M為Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金屬），并在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在催化劑中以氫氧化物形式存在金屬助劑（Ca、K、Na）對(duì)于甲烷化反應(yīng)的抑制要優(yōu)于以氧化物形式存在的（Mg、Al、Cu）。堿性環(huán)境下，載體金屬鑭主要以La（OH）3和LaCO3OH的形式存在，抑制了La2O2CO3和La2NiO4的生成，從而降低了其對(duì)甲烷化反應(yīng)的催化活性。XRD檢測(cè)說明了關(guān)于抑制甲烷化反應(yīng)的機(jī)理，即Na助劑的添加抑制了La2NiO4的產(chǎn)生，降低了甲烷化反應(yīng)的選擇性。

關(guān)鍵詞甘油；甲烷化反應(yīng)；鎳；氧化鑭；氫氧化鈉

新能源的尋找和開發(fā)利用是我國堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要基石。我國《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》指出，我國生物質(zhì)能源潛力可達(dá)1 Gt標(biāo)準(zhǔn)煤。《2011—2020年我國能源科學(xué)學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略報(bào)告》中指出，到2020年我國的生物柴油目標(biāo)產(chǎn)量將達(dá)到2.4×109L。目前生產(chǎn)生物柴油廣泛使用酯交換法，每生產(chǎn)1 t生物柴油就會(huì)產(chǎn)生0.1 t的丙三醇副產(chǎn)物，到2020年丙三醇副產(chǎn)物就會(huì)達(dá)到約200 kt。近年來通過丙三醇制取氫氣以應(yīng)用于質(zhì)子膜燃料電池受到人們的關(guān)注，然而氫的制備與存儲(chǔ)技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于燃料電池的技術(shù)要求，因此丙三醇制氫技術(shù)具有廣闊的前景［1-2］。

丙三醇吸附在催化劑表面發(fā)生C—C鍵、O—H鍵、C—H鍵以及C—O健的斷裂，C—C鍵的斷裂生成甲醛，乙醛作為中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步分解產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和甲烷等氣態(tài)物質(zhì)［3-5］。丙三醇脫水生成丙烯醛并分解成一氧化碳、乙烯、丙烯、氫氣和甲烷。之后則是生成的氣體產(chǎn)物和水的反應(yīng)，主要是一氧化碳的水蒸汽重整反應(yīng)和一氧化碳、二氧化碳的甲烷化反應(yīng)，這決定了最終的氣體組成［6］。負(fù)載型Ni基催化劑價(jià)格低廉，且具有較高的熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于丙三醇重整制氫研究中，Sánchez等的研究發(fā)現(xiàn)，Ni基催化劑對(duì)于甲烷化反應(yīng)具有一定的活性［7］；Iriondo A等研究發(fā)現(xiàn)，Ni/La2O3催化劑對(duì)于丙三醇蒸汽重整制氫反應(yīng)具有很好的選擇性與穩(wěn)定性，但甲烷含量較高，影響了氫氣的選擇性［8］。

甲烷化反應(yīng)已經(jīng)越來越成為制約丙三醇制氫效率與制氫純度的重要副反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選用了Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑通過抑制丙三醇蒸汽重整制氫過程中的甲烷化反應(yīng)來提高氫氣收率。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ni-M/La2O3催化劑（M代表Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金屬），將一定量的Ni（NO3）2·6H2O（化學(xué)純）溶于水中，稱取一定量的La2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99％）樣品加入配好的溶液中攪拌均勻，然后稱取一定量的Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3· 9H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ca（NO3）2·4H2O、KOH和NaOH（均化學(xué)純）溶于水中，然后加入上述混合液中連續(xù)不斷攪拌均勻。超聲震蕩2 h，然后于120℃干燥過夜后，600℃焙燒6 h。將所得催化劑壓片成型，隨后破碎至篩孔0.15～0.83 mm備用，Ni活性組分為總質(zhì)量的10％，M活性組分為總質(zhì)量的5％。

1.2催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在不銹鋼固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑6 mm×300 mm）中進(jìn)行。催化劑粒徑篩孔0.15～0.83 mm，裝填量為5 g。反應(yīng)前先用氦氣吹掃10 min，之后在400℃下用H2原位還原2 h，H2的體積流量為80 mL/min，升溫速率為10℃/min，還原結(jié)束后通入氦氣吹掃30 min，密閉裝置。

進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)時(shí)，反應(yīng)器升溫至350℃，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％的丙三醇水溶液，空速為12.5 h-1。經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到300℃后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在350～550℃溫度區(qū)間內(nèi)每隔50℃測(cè)試丙三醇的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性。

反應(yīng)方程式如下：

采用福利9790氣相色?譜儀（TCD）進(jìn)行在線檢測(cè)，以碳納米微球填充柱（TDX-01，2 mm×2 000 mm）分離氣體產(chǎn)物，載氣為高純氦氣。H2的選擇性S（H2）和其他氣體的選擇性Si計(jì)算式如下：

式中，n（H2）、n（C）、ni分別為H2、氣體產(chǎn)物中C、氣體i的量。

1.3 X射線衍射表征

對(duì)催化劑樣品采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對(duì)催化劑物相進(jìn)行定性分析。X射線源為Cu靶Kα射線（0.154 18 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍2θ=10°～80°。

2　結(jié)果與討論

2.1H2選擇性

不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑H2選擇性對(duì)比見圖1。

由圖1可以看出，各種改性催化劑除了Ni-Mg/ La2O3之外都對(duì)Ni/La2O3催化劑具有一定的促進(jìn)作用，并且都在450℃達(dá)到最大選擇性，其中Ni-Na/ La2O3和Ni-K/La2O3的氫氣選擇性尤為突出。因此將各催化劑在450℃反應(yīng)的各氣體選擇性進(jìn)行比較。

由表1可以看出，不同金屬改性Ni/La2O3催化劑在450℃時(shí)CO選擇性相差不大，都小于2.5％，但是CH4選擇性相差懸殊，影響H2選擇性的最主要因素就是抑制Ni/La2O3催化劑在丙三醇蒸汽重整反應(yīng)中的甲烷化反應(yīng)。

圖1 不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑H2選擇性Fig 1 H2selectivity of Ni/La2O3catalyst modified by different metal additives

表1　不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑在450℃時(shí)氣體選擇性Tab 1 Gas selectivity of Ni/La2O3catalysts modified by different metal additives in 450℃

在Ni/La2O3催化劑的制備過程中，載體La2O3全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絃a2O2（NO3）2，La2O2（NO3）2的形成可能原因是，在催化劑制備過程中，La2O3與水反應(yīng)生成La（OH）3，并進(jìn)一步與硝酸根反應(yīng)所致，同時(shí)導(dǎo)致NiO的重新分布［9］。經(jīng)過蒸汽重整反應(yīng)后，CO2氣體與載體相互作用，催化劑中有LaCO3OH和六方La2O2CO32種新物相生成。在通H2活化催化劑過程中生成了金屬鎳顆粒，金屬鎳呈高度分散狀并被碳酸氧化鑭（La2O2CO3）包裹，這種現(xiàn)象有助于反應(yīng)在400℃和500℃的高溫下仍保持高活性和穩(wěn)定性。在活化過程中生成的La2O2CO3對(duì)甲烷化反應(yīng)起到了至關(guān)重要的作用。該機(jī)理由Vesselli等的結(jié)果加以佐證，他們發(fā)現(xiàn)CO2和H2在Ni粒子上的反應(yīng)經(jīng)歷了一種H-CO2配合物，該配合物是由H與化學(xué)吸附的活化CO2分子形成的［10］。

同時(shí)La2NiO4對(duì)于甲烷化反應(yīng)的活性也很強(qiáng)，還原溫度在680℃。在該實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度在450℃達(dá)到最優(yōu)，且Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3催化劑的甲烷選擇性很小，說明在這2種改性催化劑中，La2NiO4物質(zhì)的生成被抑制，生成了更多易于被還原的NiO，促進(jìn)了裂解反應(yīng)與水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)而抑制了甲烷化反應(yīng)。German等的研究證明，對(duì)于甲烷化的反應(yīng)活性，Ni/La2O3＜Ni/La2O2CO3＜La2NiO4［11］。

在催化劑制備中，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到500℃時(shí)，NO3+分解。這些金屬助劑中Mg、Cu、Al以氧化物形式存在，在固定床反應(yīng)器中被氫氣還原后以金屬粒子形式存在載體La2O3上。而Na、K、Ca金屬助劑在催化劑制備中以氧化物的形式存在，但是在固定床反應(yīng)器中遇水就會(huì)形成氫氧化物。從表1可以看到，以氫氧化物形式存在的助劑對(duì)于甲烷化反應(yīng)的抑制比氧化物存在的金屬助劑要強(qiáng)的多，尤其是K和Na。這是因?yàn)樵贜a、K、Ca改性的催化劑中，在反應(yīng)開始后，H2O與Na、K、Ca反應(yīng)生成氫氧化物，因而有利于La（OH）3的生成。同時(shí)在反應(yīng)條件下，CO2氣體隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而產(chǎn)生，并與La2O3載體和氫氧化物反應(yīng)生成了LaCO3OH，從而減少了Ni/La2O3催化劑中La2O2CO3和La2NiO4物質(zhì)的存在量。La2O2CO3的存在會(huì)使CO2活化并參與到甲烷化反應(yīng)中，從而導(dǎo)致甲烷的選擇性較高。

2.2 XRD表征

從圖1和表1中我們發(fā)現(xiàn)Ni/Na/La2O3催化劑具有較好的H2選擇性，對(duì)于甲烷化反應(yīng)的抑制作用也較強(qiáng)，因此選取了Ni/La2O3、Ni-Na/La2O3和Ni-Na/La2O3這3種已反應(yīng)催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖2。

圖2 Ni/La2O3、Ni/Na/La2O3和Ni/Na/La2O3已反應(yīng)的XRD譜Fig 2 XRD patterns of Ni/La2O3，fresh Ni-Na/La2O3，and used Ni-Na/La2O3

由圖2可以看出，Ni/La2O3催化劑中主要含有NiO和La2NiO4物質(zhì)，在添加了Na助劑改性后，Ni-Na/La2O3催化劑中多了La（OH）3和NaOH 2種物質(zhì)，同時(shí)催化劑中La2NiO4消失，Na助劑的添加抑制了La2NiO4的產(chǎn)生，同時(shí)促進(jìn)了La（OH）3物質(zhì)的產(chǎn)生。在Ni-Na/La2O3已反應(yīng)的圖譜中發(fā)現(xiàn)了LaCO3OH、La2O2CO3和Ni這3種新物質(zhì)，LaCO3OH和La2O2CO3是反應(yīng)中的CO2和鑭的氧化物共同作用產(chǎn)生的，而Ni則是在反應(yīng)前NiO被H2還原的產(chǎn)物，是催化劑中的活性物質(zhì)。

通過XRD圖譜說明了關(guān)于抑制甲烷化反應(yīng)的機(jī)理，即Na助劑的添加抑制了La2NiO4的產(chǎn)生，降低了甲烷化反應(yīng)的選擇性。

3　結(jié)論

使用不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑的分析結(jié)果表明，在催化劑中以氫氧化物形式存在的助劑改性催化劑要優(yōu)于以氧化物形式的助劑改性催化劑。氫氧化物在改性催化劑中有效的降低了甲烷化反應(yīng)活性物質(zhì)La2O2CO3和La2NiO4的存在，對(duì)于今后甘油重整制氫提高氫氣選擇性具有一定的指導(dǎo)意義。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中的Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3改性催化劑表現(xiàn)了優(yōu)異的氫氣選擇性，有待于進(jìn)一步研究。

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經(jīng)驗(yàn)交流

中圖分類號(hào)TQ032.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.009

收稿日期：2015-12-12