Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的合成與發(fā)光性能研究

連景寶，劉　凡，張　靜，楊彥宇，王旭日，張兆任

(遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧 撫順 113001)

Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的合成與發(fā)光性能研究

連景寶，劉凡，張靜，楊彥宇，王旭日，張兆任

(遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧 撫順 113001)

連景寶

摘要：采用Gd(NO3)3、Pr6O11、HNO3、(NH4)2SO4和NH3·H2O為實驗原料，通過共沉淀還原法合成了Gd2O2S∶Pr3+熒光粉。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和光致發(fā)光(PL)等手段對合成產物進行了表征。結果表明前驅體具有非晶態(tài)結構，在空氣氣氛中800 ℃煅燒2 h能轉化為單相的Gd2O2SO4粉體，該粉體在氬氫混合氣氛下800 ℃煅燒1 h能轉化為單相的Gd2O2S粉體。Gd2O2S粉體呈準球形，粒徑大約1 μm左右，團聚嚴重。PL光譜分析表明在303 nm的紫外光激發(fā)下，Gd2O2S∶Pr3+熒光粉呈綠光發(fā)射，主發(fā)射峰位于514 nm，歸屬于Pr3+離子的3P0-3H4躍遷，Pr3+離子的猝滅濃度為1mol%。

關鍵詞：硫氧化釓；熒光粉；共沉淀；還原法；發(fā)光性能

1前言

稀土硫氧化物的禁帶寬度為4.6～4.8 eV，摻雜激活離子后具有很高的發(fā)光效率，是一類高性能的發(fā)光基質材料，廣泛應用于顯示器件、醫(yī)療影像、X射線成像、白光LED、激光器和上轉換發(fā)光等諸多領域[1-7]。以Gd2O2S為基質的熒光材料，密度高達7.34 g/cm3，這使得其具有很高的X射線阻止本領。特別是Pr3+離子激活的Gd2O2S熒光粉具有X射線轉化效率高、光輸出高、衰減時間短、輻照穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應用于X射線顯微鏡、醫(yī)用閃爍體等快速X射線成像領域。

目前，通常采用固相法來合成Gd2O2S基熒光粉[8-9]，由于該方法合成熒光粉具有可靠性高、發(fā)光效率高和成本低等優(yōu)點，因此在工業(yè)上獲得廣泛的應用。然而，固相法合成熒光粉合成溫度高，反應時間長，并且合成產物顆粒較粗，形貌不規(guī)則，純度低，特別是硫揮發(fā)產生的蒸氣會污染環(huán)境。除固相法之外，近年來燃燒法[10-11]、微波法[12]、乳狀液膜法[13-14]、氣體硫化法[15]、熱分解法[16]和水熱/溶劑熱法[17-18]等也用來合成Gd2O2S基熒光粉，這些方法均存在不足之處。還原法[19]具有合成工藝簡單、合成溫度低、合成時間短、成本較低，且合成過程中不產生有害氣體，對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點。在本研究中，采用Gd(NO3)3、Pr6O11、HNO3、(NH4)2SO4和NH3·H2O為實驗原料，首先通過在空氣氣氛下煅燒共沉淀法合成的前驅體，合成了Pr3+離子摻雜的Gd2O2SO4中間產物，然后在氬氫混合氣氛下將中間產物還原為Gd2O2S∶Pr3+熒光粉，并初步討論其發(fā)光性能。

2實驗

2.1粉體制備

實驗所用原料分別是：Gd(NO3)3·6H2O，99.9%，長沙升陽化工有限公司；Pr6O11，99.9%，南方稀土高科技股份公司；HNO3，AR，國藥化學試劑有限公司；(NH4)2SO4，AR，國藥化學試劑有限公司；NH3·H2O，AR，國藥化學試劑有限公司。首先，稱取Gd(NO3)3·6H2O溶于去離子水配制成0.1 mol/L的Gd(NO3)3溶液，按Gd3+∶SO42-=2∶5(摩爾比)，稱取(NH4)2SO4溶于Gd(NO3)3溶液中用作母液。將Pr6O11溶于稀HNO3中配置成0.1 mol/L的Pr(NO3)3溶液用作激活劑。將市售濃NH3·H2O溶于去離子水中配制成3 mol/L的稀NH3·H2O溶液用作沉淀劑。然后，利用自動電位滴定儀將母液不斷攪拌，以2 mL/min的速度將沉淀劑滴入母液中，控制溶液的pH值為7，滴定結束后將所得到的白色沉淀陳化、清洗和烘干獲得前驅體。最后，將前驅體在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h獲得中間產物，并將中間產物在氬氫混合氣氛下800 ℃煅燒 1 h獲得目標產物。采用類似的過程合成了不同摩爾濃度的Pr3+離子摻雜的目標產物。

2.2粉體表征

采用Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行了FT-IR分析，KBr壓片法，波數范圍為4 000～400 cm-1。采用SHIMADZU-7000 X射線衍射儀測定樣品的物相結構，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA。采用VEGA3 TESCAN掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用Hitachi F-4600熒光分光光度計測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，以150 W氙燈作為激發(fā)光源。采用BOT-UV3三用紫外分析儀測量了目標產物的光致發(fā)光。

3結果與討論

3.1前驅體的形成機理及其煅燒產物結構分析

在本實驗中，Gd(NO3)3能完全電離提供Gd3+離子，(NH4)2SO4的電離能釋放出SO42-離子，而NH3·H2O能部分電離生成OH-離子。前者(Gd3+離子)屬于硬酸，后者(SO42-和OH-離子)屬于硬堿。根據軟硬酸堿理論，硬酸容易和硬堿結合，因此，上述3種陰陽離子能互相結合生成堿式硫酸釓前驅體，其化學反應如下：

Gd(NO3)3?Gd3++3NO3-

(1)

(NH4)2SO4?2NH4++SO42-

(2)

NH3·H2O?NH4++OH-

(3)

2Gd3++SO42-+4OH-?Gd2(OH)4SO4

(4)

為了證實前驅體及其煅燒產物的結構，對其進行了FT-IR分析。圖1是前驅體、中間產物和目標產物的紅外光譜圖。從圖1a中可以看出，3 430 cm-1和1 648 cm-1附近的吸收峰來源于水分子中OH-的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1 133 cm-1和600 cm-1附近的吸收峰來源于SO42-離子的吸收峰；1 520 cm-1和1 410 cm-1附近的吸收峰來源于CO32-離子的不對稱劈裂的伸縮振動峰，這是由于前驅體很容易吸附空氣中的水和二氧化碳從而在其表面形成碳酸根離子所致?？傊?，FT-IR分析表明前驅體主要是由堿式硫酸釓構成的。當前驅體在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h后，從圖1b中可以看出，水分子的伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰(3 430 cm-1和1 648 cm-1)變弱，這是由于前驅體在加熱過程中OH-分解造成的。CO32-離子吸收峰(1 520 cm-1和1 410 cm-1)煅燒后也變弱，這說明中間產物仍能吸附空氣中的水和二氧化碳在其表面形成碳酸根。特別是SO42-離子吸收峰劈裂成一系列窄尖銳峰(1 206 cm-1，1 133 cm-1，1 060 cm-1和673 cm-1，600 cm-1)，說明前驅體中的SO42-離子在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h后不會發(fā)生分解，從而提供了中間產物中的SO42-離子。當中間產物在還原氣氛下800 ℃煅燒1 h后，從圖1c中可以看出，水分子吸收峰(3 430 cm-1和1 648 cm-1)和CO32-離子吸收峰(1 520 cm-1和1 410 cm-1)并未消失，這說明目標產物也容易吸收空氣中的水和二氧化碳。SO42-離子的吸收峰幾乎消失，這是由于在氫氣氣氛下SO42-離子被還原生成S2-離子，而S2-離子的紅外吸收峰一般小于300 cm-1，因此，在本實驗條件下(4 000 cm-1～400 cm-1)無法觀察到。

圖2是前驅體、中間產物及目標產物的XRD圖譜。從圖2a中可以看出，前驅體為非晶態(tài)結構，FT-IR分析表明該前驅體是表面吸附少量CO32-離子的堿式硫酸釓構成的。當前驅體在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h后，煅燒產物的XRD圖譜(圖2b)中衍射峰位置與JCPD No.00-041-0683標準卡片中衍射峰的位置一致，說明前驅體已經轉化為Gd2O2SO4中間產物，并且其衍射峰尖銳，說明晶體發(fā)育良好。當Gd2O2SO4在還原氣氛下800 ℃煅燒1 h后，樣品的衍射峰(圖2c)與JCPDS No.00-026-1422標準卡片中的衍射峰吻合得很好，說明Gd2O2SO4已經轉化為單相的Gd2O2S，這與紅外光譜分析結果相一致。

圖1　前驅體(a)、中間產物(b)及目標產物(c)的FT-IR圖譜Fig.1　FT-IR spectra of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

圖2　前驅體(a)、中間產物(b)及目標產物(c)的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

3.2前驅體及其煅燒產物的形貌分析

圖3是前驅體、Gd2O2SO4和Gd2O2S粉體的SEM照片。從圖3a中可以看出，前驅體粒子近似為準球形，顆粒大小約為1 μm左右，分散性較差。當前驅體煅燒后，從圖3b和圖3c中可以看出，Gd2O2SO4和Gd2O2S粉體繼承了其前驅體的形貌和大小，粒徑大小仍為1 μm

左右，但由于前驅體粒子的高溫燒結作用，Gd2O2SO4粉體團聚現象明顯，并且Gd2O2SO4的高溫還原導致生成的Gd2O2S粉體團聚現象更加嚴重。

3.3Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的光譜分析

圖4為Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖4a中可以看出，激發(fā)強度高的寬帶激發(fā)峰位于303 nm附近，這歸屬于Pr3+離子4f～5d能級的躍遷；而位于260 nm左右的較弱的寬帶激發(fā)峰對應的能量為4.8 eV，這與Gd2O2S的禁帶寬度4.6～4.8 eV基本一致，因此，該激發(fā)峰對應于Gd2O2S基質晶格的吸收。

圖3　前驅體(a)、中間產物(b)及目標產物(c)的SEM照片Fig.3　SEM images of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

從圖4b中可以看出，在303 nm紫外光激發(fā)下，Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的發(fā)射光譜由于Pr3+離子的4f2內部躍遷(3PJ和1D2-3HJ)呈現一組不同強度的Pr3+的綠光發(fā)射。其中發(fā)射主峰位于514 nm，歸屬于Pr3+離子的3P0-3H4躍遷。位于503 nm的發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1-3H4，位于549 nm的弱發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1-3H5[20]。另外，隨著Pr3+離子摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強度增加；當Pr3+離子的摩爾分數為1.0mol%時，主發(fā)射峰強度達到最大值，大于該濃度發(fā)生熒光猝滅。

圖5為Gd2O2S∶Pr3+熒光粉在254 nm紫外光激發(fā)下的實物照片。從圖中可以看出，隨著Pr3+離子摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強度明顯增強，當Pr3+離子濃度為1mol%時，其發(fā)光強度達到最大值，隨后下降，這與圖4所示PL強度結果相一致。

圖4　Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.4　Excitation (a)and emission (b) spectra of the Gd2O2S∶Pr3+ phosphors

圖5　Gd2O2S∶Pr3+熒光粉在254 nm紫外光激發(fā)下的實物照片: (a) 0.5mol%；(b) 1.0mol%； (c) 1.5mol%； (d) 2.0mol%Fig.5　Photos of Gd2O2S∶Pr3+ phosphors under 254 nm UV light excitation: (a) 0.5mol%；(b) 1.0mol%； (c) 1.5mol% and (d) 2.0mol%

4結論

通過共沉淀法合成了堿式硫酸釓前驅體，該前驅體在空氣氣氛下800 ℃煅燒可以轉化為Gd2O2SO4，而Gd2O2SO4在還原氣氛下800 ℃煅燒可以轉化為Gd2O2S粉體。該熒光粉呈準球形，尺寸大約1 μm左右，團聚嚴重。在303 nm的紫外光激發(fā)下，Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的主發(fā)射峰位于514 nm，呈現綠光發(fā)射。表明，共沉淀還原法是一種工藝簡單并且環(huán)境友好的合成稀土硫氧化物的方法。

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(編輯惠瓊)

Synthesis and Luminescence Properties ofGd2O2S∶Pr3+Phosphors

LIAN Jingbao, LIU Fan, ZHANG Jing, YANG Yanyu, WANG Xuri, ZHANG Zhaoren

(School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Abstract：A co-precipitation reduction method for synthesizing Gd2O2S∶Pr3+phosphors was developed, using Gd(NO3)3·6H2O, Pr6O11, HNO3, (NH4)2SO4 and NH3·H2O as the starting materials. The characterizations of the synthetic products were obtained by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL) spectroscopy. The results revealed that the as synthesized precursor has noncrystalline structure and could be transformed into single phase Gd2O2SO4 by calcining at 800oC for 2 h in air. By calcining the Gd2O2SO4 at 800oC for 1 h in argon and hydrogen mixed atmosphere, pure Gd2O2S phase can be synthesized and this phosphor particles are quasi-spherical in shape, serious aggregation and about 1 μm in size. PL spectra of the Gd2O2S∶Pr3+phosphors under 303 nm ultraviolet light excitation show a green emission at 514 nm as the most prominent peak, which attributes to the3P0-3H4 transition of Pr3+ions. Moreover, the quenching concentration of Pr3+ions is 1mol%.

Key words：gadolinium oxysulfide; phosphors; co-precipitation; reduction method; luminescence properties

收稿日期：2015-02-12

基金項目：遼寧省教育廳項目(L2014149)；遼寧石油化工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610148031)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.10

中圖分類號：O482.3+1

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)05-0391-05

第一作者：連景寶，男，1974年生，副教授，Email: lianjingbao@aliyun.com