浮空器囊體材料中纖維層檢測方法

呂永超，方　坦

(中國電子科技集團公司第三十八研究所 浮空平臺部，安徽 合肥 230088)

浮空器囊體材料中纖維層檢測方法

呂永超，方坦

(中國電子科技集團公司第三十八研究所 浮空平臺部，安徽 合肥 230088)

摘要：詳細介紹了浮空器囊體材料的組成和結構特征，比較不同材料的性質差異。綜述了不同微觀結構檢測方法在纖維材料中的應用，并說明了這些方法在囊體材料纖維層檢測中的可行性。

關鍵詞：浮空器；囊體材料；檢測

0引言

浮空器是比重輕于空氣的航空器，主要依靠大空氣產生的浮力升空。浮空器工作高度一般能達到3～20 km，環(huán)境較為惡劣，常年受光輻射、內部氦氣壓力載荷、氣動載荷以及靜載荷作用。因此，要保證浮空器安全工作，對其囊體材料性能的要求十分苛刻，要同時具有較高的比強度、較低的透氦率和較高的耐候性[1]。

目前，囊體材料的性能要求主要包括基本力學性能和基本物理性能。其中基本力學性能包括拉伸強力、撕裂強力及剝離強力；基本物理性能主要包括透氦率及面密度等。上述性能要求無法全面系統(tǒng)地控制囊體材料的質量、性能及穩(wěn)定性，尤其是囊體材料的疲勞和老化性能，對于囊體材料的可靠應用存在一定風險。

纖維材料的微觀結構直接影響著材料的力學性能和物理性能。試驗表明，纖維材料的取向度越好其斷裂強度越高。而模量是纖維抵抗外力作用形變能力的量度，它取決于高聚物的化學結構以及分子間相互作用力的大小。纖維的取向度或結晶度越高，其模量也越大[2]。另外材料在經(jīng)受應力和外部環(huán)境作用后，其微觀結構會發(fā)生變化。Farris等人在Kevlar 29纖維的疲勞特性研究過程中發(fā)現(xiàn)疲勞后的纖維材料的晶胞參數(shù)增加[3]；Anjana Jain利用 X 射線、TG、SEM等方式研究 Twaron的熱老化[4]，結果表明，老化后Twaron結晶度減少，方位角2θ偏移，纖維表面也出現(xiàn)了孔洞和一些沉積物。但是浮空器囊體材料由多種材料復合而成，目前關于囊體材料整體的微觀檢測研究較少。

本文將根據(jù)囊體材料的組成和特點，綜述相關高分子材料的微觀結構檢測方法，并探討檢測方法在囊體材料整體微觀檢測中的應用可能性，為浮空器囊體材料的壽命評估提供參考。

1囊體材料的組成和結構特點

常用浮空器囊體材料從外到內依次為耐候層、阻隔層、承力層和熱合層，如圖1所示。

圖1　囊體材料組成示意圖

耐候層是指用來抵御紫外線輻射、臭氧侵蝕、太陽熱輻射等復雜環(huán)境所引起的老化的材料。常用的較為優(yōu)異的耐候材料主要有聚氨酯(PU)、熱塑型聚氨酯(TPU)以及含氟聚合物(PVF、PVDF、PTFE)[5]。

阻隔層是用于阻止浮空器內部的浮升氣體滲透的材料。常見的阻隔材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PBD)、聚酯膜(Polyester)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(Upilex)、低壓聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(TeflonR)等[6]。其中PBD具有最好的阻隔性能，對聚酯膜(主要成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯)進行雙向拉伸后也具有較好的阻隔性能，且具有較高的耐候性能和力學強度，因此發(fā)展前景很好。目前市場上進口的囊體材料多采用美國DuPont公司生產的Mylar聚酯膜作為阻隔層，該材料是由分子量在20000～24000之間的聚酯材料經(jīng)雙向拉伸而成，厚度在0.02～0.03mm 之間。目前美國TCOM公司研發(fā)的系留氣球也采用該材料作為氦氣阻隔層。Mylar聚酯膜在水蒸汽和光輻射作用下會發(fā)生緩慢水解，降低材料的阻隔和力學性能。

承力層主要是指提供囊體材料的力學性能的材料，該層決定了浮空器的最大設計尺寸和載重能力。作為囊體材料承受載荷的主要部分，承力層纖維材料一般采用PPTA、PBO和Vectran等液晶高分子纖維材料，這類纖維材料具有較高的拉伸強度和較低斷裂伸長率。其具體結構式如圖2所示[7]。

圖2　幾種常見液晶高分子纖維結構

液晶型高分子兼有液體的流動性和晶體的有序性，介于各向同性的液相和各向異性的晶體或非晶相之間。

囊體材料的機械性能主要由纖維材料決定。液晶纖維材料的機械性質被認為與其結晶度和取向性有關。研究結果表明，液晶高分子纖維材料的晶胞的c軸自由度越高，纖維的拉伸應力就越高[8]；纖維的模量與液晶的有序性和摺角度有關；另外像次晶性和晶粒大小對材料的力學性能沒有影響[9]。對比纖維材料使用前后內部結構的變化可以確定纖維材料機械性能的改變。所以微觀結構與纖維材料的性能之間的關系非常重要。

2囊體材料纖維層檢測方法

2.1結構檢測

2.1.1X射線衍射

當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子周期性規(guī)則排列而成的，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。因此，X射線衍射在研究晶體結構中具有不可替代的作用。

X射線衍射在高分子材料分析應用中首先可用來區(qū)分高聚物晶型，此外，還可對高聚物進行定性分析和結晶參數(shù)測定，如聚合物晶型、晶粒尺寸、結晶度、結晶取向度等，因此采用X射線衍射檢測囊體材料中承力層纖維的晶粒大小和取向是一種可行的方法。

PPTA的X射線衍射實驗表明，相干散射各向異性區(qū)域的大小和方向因實驗條件改變而變化[10]。

沿纖維方向的結晶疇區(qū)的取向和這些分子形成的微纖維與材料的機械性質有關，如拉伸模量。因此，知道貫穿整個纖維結晶疇區(qū)的方向變化可以進一步研究單個纖維的機械性能和失效機制。

在實際檢測時，因囊體材料的位置和厚度不均會導致衍射圖像不同，在囊體材料檢測時可將纖維材料分離出進行單獨檢測。

2.1.2紅外光譜

紅外光譜(IR)是利用物質分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到由分子振動能級和轉動能級變化產生的振動。紅外光譜是一種鑒別化合物和確定分子結構的常用分析手段。

圖3所示為Poly(p-phenylene benzoxazole，PBO)和Dihydroxy poly(p-phenylene benzobisoxazole，DHPBO)纖維在紫外加速老化前后的FTIR譜圖。圖中可以看到紫外老化前后PBO纖維有兩個額外的峰在1685 cm-1和3400 cm-1處出現(xiàn)。經(jīng)分析，這兩個峰分別是-C=O和N-H或-OH的的伸縮振動峰[11]，這說明PBO纖維的老化過程是從惡唑環(huán)斷裂和氨基形成開始的(見圖4)。

這也進一步說明紅外光譜對聚合物中官能團的變化相當敏感，可用于檢測囊體材料的老化。為避免囊體材料均勻性的影響，建議可采用紅外反射法進行檢測。

圖3　PBO和DHPBO纖維在紫外加速老化前后的

圖4　PBO纖維的紫外老化降解過程示意圖

2.2熱分析技術

差示量熱掃描(DSC)可以測定高分子材料的玻璃化轉變、熔融、結晶、熔融熱、結晶熱、共融溫度和純度，還可以進行高分子材料的鑒別，是表征高分子材料的基本方法之一。囊體材料中的承力層纖維會留下使用過程中的熱歷史或力學歷史，可以通過第一次DSC升溫曲線中吸放熱峰觀察。另外，高分子材料的結晶熱以及玻璃化轉變溫度等性質會隨著使用時間長短發(fā)生變化，利用DSC就可以發(fā)現(xiàn)老化前后囊體材料中的承力層纖維熱學性質的變化，如聚乳酸纖維(PLA)在不同自然老化時間下的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)隨著自然老化過程時間的延長，升溫過程中逐步出現(xiàn)2次玻璃化轉變，如圖5所示[12]。

因此熱分析技術可能用來分析老化前后纖維材料的變化。

圖5　經(jīng)歷不同自然老化時間后PLA纖維的DSC曲線

2.3形態(tài)與形貌檢測方法

2.3.1掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電鏡是利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像，可以用于材料的形貌觀察，如珠光體片層分布特點觀察；也可以用于材料斷口分析，在分析時不需要制樣，可以直接觀察斷口。既可以在低倍下進行大視域觀察，進行斷口的宏觀分析；還可以在高倍下進行微觀分析，通過顯示的細節(jié)分析斷裂機理。

掃描電子顯微技術可被用于老化前后纖維材料的外觀檢測。用掃描電鏡在80℃，不同pH值條件下，觀察Twaron 1000纖維經(jīng)老化后的SEM 圖像，可以清晰地看出在不同pH條件下老化后纖維具有不同的斷裂面。用于對照的沒有經(jīng)過老化處理的纖維材料斷裂面有纖維痙縮現(xiàn)象，而經(jīng)過老化的纖維材料表面痙縮纖維長度明顯變短[13]。

因此，掃描電鏡圖像可通過纖維痙縮現(xiàn)象判斷材料是否有老化，但不能通過痙縮現(xiàn)象給出材料壽命。

2.3.2透射電子顯微鏡(TEM)

電子顯微鏡與光學顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是前者用電子束作光源，用電磁場作透鏡。另外，由于電子束的穿透力很弱，因此通常將用于電鏡分析的樣本制成厚度約50nm左右的超薄切片。這種切片需要用超薄切片機(ultramicrotome)制作。

采用透射電子顯微鏡可以看到纖維內部的缺陷，加載扭應力的纖維材料表面有裂紋。圖6所示的TEM圖像可以清晰地看到纖維材料裂紋沒有進入到纖維內部[14]。TEM一般不能單獨用作纖維材料老化的依據(jù)。

圖6　不同扭應變條件下纖維材料的TEM截面圖像

*注：波浪形條紋是人工制樣過程中所固有的現(xiàn)象

2.3.3偏光顯微鏡(POM)

偏光顯微鏡是用于研究各向異性材料的一種顯微鏡。其工作原理是將普通光改變?yōu)槠窆膺M行鏡檢，以鑒別某一物質是單折射性(各向同性)還是雙折射性(各向異性)。雙折射性是晶體的基本特性。

由于囊體材料承力層纖維由液晶高分子纖維構成，具有偏光的性質，因此偏光顯微鏡是觀察液晶高分子纖維材料最有效的工具之一。它可以清晰地觀察到纖維材料的內部層狀摺疊結構，也能夠觀察到材料經(jīng)淬火后內部結構的詳細變化情況。采用偏光顯微鏡可以檢測到液晶高分子纖維內部固有缺陷，也可檢測液晶高分子纖維老化后內部缺陷，較SEM更加全面地顯示材料中各個結晶疇區(qū)的排列情況。

(a)未淬火處理　　　(b)淬火處理

圖7中可以看出kevlar經(jīng)偏光鏡給出的層狀摺疊結構。經(jīng)過淬火后纖維的外表面的液晶區(qū)域消逝，纖維內部也出現(xiàn)了排序紊亂現(xiàn)象[15]。

3結語

國內對囊體材料整體的微觀結構研究較晚，沒有成熟的分析設計表征方法，沒有成熟標準的實驗分析手段等，這些原因導致對囊體材料的性能評估不夠全面。

纖維層的微觀結構與材料的機械性能相關，其檢測結果也與囊體材料的檢測位置有關，在檢測中可將纖維層單獨分離后單獨檢測。文中通過對纖維層的結構和組成分析，介紹了不同檢測方法在囊體材料纖維層檢測中的可行性。

建議開展囊體材料微觀結構研究，收集囊體材料老化前后微觀結構數(shù)據(jù)，推進囊體材料壽命評估方法的盡快建立。

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[責任編輯、校對：李琳]

On the Detection Method of Fiber Layer of Aerostat Envelope Material

LVYong-chao,FANGTan

(Aerostat Department of No.38 Research Institute of CETC,Hefei 230088,China)

Abstract：The paper introduces the composition and structure of envelope material,compares the properties of different materials,summarizes the application of different characteristic methods of microstructure in the composition material and fiber,and demonstrates the feasibility of these methods in fiber layer detection of envelope materials.

Key words：aerostat;envelope material;detection

收稿日期：2016-01-26

作者簡介：呂永超(1973-)，男，安徽六安人，高級工程師，從事浮空器研究工作。

中圖分類號：V27；V414.1

文獻標識碼：A

文章編號：1008-9233(2016)03-0033-05