• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    TG-MS同步脈沖外標(biāo)法測(cè)定催化劑碳含量的研究及應(yīng)用

    2016-07-01 07:27:15曹曉娜徐廣通
    關(guān)鍵詞:催化劑

    曹曉娜, 鄒 亢, 徐廣通

    (中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

    TG-MS同步脈沖外標(biāo)法測(cè)定催化劑碳含量的研究及應(yīng)用

    曹曉娜, 鄒亢, 徐廣通

    (中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

    摘要:設(shè)計(jì)了TG-MS同步脈沖外標(biāo)氣體進(jìn)樣裝置,以同步進(jìn)樣測(cè)定的純CO2為外標(biāo),建立了準(zhǔn)確測(cè)定催化劑碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的TG-MS定量方法。系統(tǒng)考察了恒溫和變溫條件下同步脈沖氣體進(jìn)樣器的穩(wěn)定性,得到外標(biāo)氣體質(zhì)譜峰積分面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.72%和1.62%。以分析純CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)脈沖氣體進(jìn)樣器的定量環(huán)體積進(jìn)行了標(biāo)定,確定了準(zhǔn)確的外標(biāo)進(jìn)樣量為2 mL??疾炝松郎厮俾省⒎磻?yīng)氣流速等熱重分析條件對(duì)TG-MS測(cè)定催化劑碳含量準(zhǔn)確性的影響,并利用建立的方法定量測(cè)定了費(fèi)-托合成催化劑、S Zorb催化劑、渣油加氫催化劑的碳含量,并與其它分析方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,同步脈沖進(jìn)樣可有效消除測(cè)試條件變化對(duì)分析結(jié)果的影響,所建立方法不僅可靠和準(zhǔn)確,還可以根據(jù)CO2的釋放溫度推測(cè)碳的賦存形態(tài)。

    關(guān)鍵詞:TG-MS; 碳含量; 催化劑; 外標(biāo)物CO2; 同步脈沖氣體進(jìn)樣器

    碳物種沉積在催化劑上是催化劑失活的主要原因之一。準(zhǔn)確測(cè)定催化劑的積炭量及積炭形態(tài)對(duì)判斷催化劑的失活狀態(tài)及失活機(jī)理具有重要價(jià)值,常用的測(cè)定手段有元素分析法、碳硫分析法和熱重分析法,但各有其局限性。元素分析法和碳硫分析法只能給出催化劑中碳元素的總量,而無(wú)法分辨其賦存的形態(tài)、性質(zhì)和熱解過(guò)程。熱重法是在恒定升溫速率或恒定溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)[1],在研究催化劑積炭的熱解、燃燒和再生過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用;但得到的TG/DTG 曲線只是樣品隨溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)的總體失重結(jié)果,而無(wú)法識(shí)別出在整個(gè)熱解過(guò)程中釋放的組分歸屬。熱重質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)則可以對(duì)物質(zhì)熱裂解過(guò)程中揮發(fā)組分的逸出進(jìn)行在線檢測(cè)[2],研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成[3],推測(cè)反應(yīng)機(jī)理[4],進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析[5],研究反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程、定性分析產(chǎn)物[6],但對(duì)逸出組分進(jìn)行定量分析的報(bào)道很少。美國(guó)Syntroleum公司用CaCO3作內(nèi)標(biāo)物的方法(M-092602-1)雖然可以對(duì)Co/Al2O3費(fèi)-托催化劑的積炭進(jìn)行準(zhǔn)確定量,但如果CaCO3的分解溫度與所測(cè)樣品的熱解溫度重疊或交叉,則無(wú)法區(qū)分內(nèi)標(biāo)分解和樣品熱解所釋放的CO2質(zhì)譜峰,也就無(wú)法對(duì)樣品中的碳元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量。筆者采用自建的同步脈沖氣體進(jìn)樣器,以CO2氣體為外標(biāo)物,可以根據(jù)樣品氧化熱解的溫度同步進(jìn)行標(biāo)定,從而避免了內(nèi)標(biāo)和樣品的CO2質(zhì)譜峰的重疊交叉,拓寬了應(yīng)用范圍,相比之下,具有更好的普適性和更高的精確度。

    將TG與MS的有效結(jié)合并引入同步脈沖外標(biāo)定量,既可以根據(jù)熱解溫度的差異獲得不同碳類型賦存形態(tài)的信息,又可以對(duì)不同形態(tài)的碳含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量。全方位給出了催化劑上碳元素的定性和定量信息。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器及樣品

    德國(guó)耐馳公司STA409PC-QMS403熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀,以石英毛細(xì)管連接,毛細(xì)管和接口溫度分別為270℃和280℃;脈沖氣體進(jìn)樣器,外標(biāo)物氣體CO2,定量環(huán)體積2 mL,氣體壓力0.1 MPa。

    碳酸鈣,分析純,北京化工廠產(chǎn)品; 費(fèi)-托(F-T)合成催化劑再生劑,編號(hào)F-T-1,由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供;S Zorb吸附脫硫待生劑,編號(hào)100722DS和110704DS,取自中國(guó)石化濟(jì)南分公司S Zorb脫硫裝置;渣油加氫裝置催化劑失活劑,編號(hào)RMS-30-4,取自中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司渣油加氫裝置。

    1.2TG-MS同步外標(biāo)脈沖進(jìn)樣裝置的建立

    圖1為同步脈沖外標(biāo)進(jìn)樣器在熱分析系統(tǒng)中的連接示意圖。在樣品分析過(guò)程中,根據(jù)含炭樣品燃燒產(chǎn)生CO2的溫度位置,可在MS基線空白處注入定量的CO2外標(biāo),以計(jì)量催化劑上的碳含量。

    圖1 同步脈沖外標(biāo)進(jìn)樣器示意圖

    1.3TG-MS實(shí)驗(yàn)條件

    35℃恒溫40 min(脈沖注入外標(biāo)氣體),以一定的升溫速率(2、10、25℃/min)升溫至指定溫度后,恒溫40 min(脈沖注入外標(biāo)氣體),或者在某一恒定溫度下多次脈沖注入外標(biāo)氣體。

    氣體流量分別為25、50、75和100 mL/min。保護(hù)氣為高純氮?dú)?,反?yīng)氣為壓縮空氣,二者的體積流量比為2/3。氣體壓力0.05 MPa。

    2結(jié)果與討論

    2.1脈沖氣體進(jìn)樣器穩(wěn)定性考察

    以10℃/min升溫至50℃后恒溫2 h,在恒溫過(guò)程中8次注入1個(gè)定量環(huán)體積的外標(biāo)CO2氣體,考察同步脈沖進(jìn)樣器的穩(wěn)定性。CO2氣體的MS譜示于圖2,質(zhì)譜峰積分面積列于表1。從表1可知,8次注入CO2外標(biāo)氣體的重復(fù)性良好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.72%,滿足常規(guī)積炭定量分析要求,表明同步脈沖進(jìn)樣器的穩(wěn)定性較高。

    圖2 50℃下脈沖注入CO2氣體的MS譜

    TimesIntegralarea×109/(A·s)Standarddeviation×109/(A·s)Relativestandarddeviation/%15.425.535.445.355.465.275.385.40.0921.72

    在同一升溫周期中不同恒溫段下注入CO2氣體,其MS譜和峰面積如圖3和表2所示。

    圖3 不同溫度下脈沖注入CO2的MS譜

    表2為在不同溫度下對(duì)脈沖CO2的MS譜峰面積的重復(fù)性考察。脈沖CO2質(zhì)譜峰峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.62%,說(shuō)明該方法重復(fù)性良好,同步脈沖進(jìn)樣器穩(wěn)定可靠。

    表2 不同溫度下脈沖CO2的MS譜峰面積的重復(fù)性

    此外,對(duì)比表1和表2可以看出,在不同實(shí)驗(yàn)中相同溫度下注入等體積的CO2氣體,其質(zhì)譜峰積分面積并不相同。這是由于每次實(shí)驗(yàn)中質(zhì)譜儀的真空度和離子源受污染情況均不同,其對(duì)CO2氣體的響應(yīng)因子也不同所致。但在同一實(shí)驗(yàn)中,質(zhì)譜儀對(duì)CO2氣體的響應(yīng)因子不變,這就確保了TG-MS同步脈沖外標(biāo)法的準(zhǔn)確性。

    2.2TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的建立

    在定量環(huán)中充滿純CO2氣體,根據(jù)樣品的熱分解性質(zhì)在升溫程序中設(shè)置合理的同步脈沖外標(biāo)進(jìn)樣時(shí)機(jī),將定量環(huán)中的CO2氣體注入熱重分析儀中,以避免外標(biāo)CO2氣體的質(zhì)譜峰和樣品熱解釋放出CO2的質(zhì)譜峰重疊或交叉,并利用質(zhì)譜儀檢測(cè)。由于樣品燃燒釋放出CO2的量與其質(zhì)譜峰峰面積成正比關(guān)系,故在已知定量環(huán)體積的前提下,將樣品熱解釋放出CO2的質(zhì)譜峰與脈沖CO2氣體的質(zhì)譜峰進(jìn)行積分,通過(guò)峰面積比即可計(jì)算得到樣品熱解釋放出CO2的量,進(jìn)而計(jì)算樣品中的碳含量。

    TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的計(jì)算如式(1)所示。

    (1)

    式(1)中,ρCO2為常溫下CO2氣體的密度,1.96 mg/mL;V為定量環(huán)的體積,mL;s0、s1分別為脈沖注入和樣品殘?zhí)咳紵a(chǎn)生CO2氣體的質(zhì)譜峰峰面積,A·s;m為樣品的質(zhì)量,mg;wC為樣品中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

    準(zhǔn)確的定量環(huán)體積是保證TG-MS同步脈沖外標(biāo)法準(zhǔn)確性的關(guān)鍵之一。利用10 mg分析純CaCO3樣品作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)定量環(huán)體積進(jìn)行校正,其TG-MS 譜如圖4所示。中間相對(duì)寬緩的峰(P0)為CaCO3熱解釋放出CO2氣體的質(zhì)譜峰,右側(cè)尖銳的峰(P1)為脈沖注入CO2氣體的質(zhì)譜峰。

    圖4 CaCO3及脈沖CO2的TG-MS譜

    由式(1)得出,以分析純CaCO3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的定量環(huán)的體積為2.0 mL,與實(shí)際設(shè)計(jì)值2.0 mL 一致,且重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果有很好的一致性。

    2.3實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TG-MS定量結(jié)果的影響

    2.3.1升溫速率的影響

    圖5為10 mg分析純CaCO3在3個(gè)不同升溫速率下的TG-MS譜。P0峰為10 mg分析純CaCO3熱解放出CO2氣體的質(zhì)譜峰, P1峰為脈沖CO2氣體的質(zhì)譜峰,由式(1)計(jì)算得到的CaCO3中碳含量的定量結(jié)果列于表3。

    從圖5可以看出,升溫速率對(duì)CaCO3樣品熱解放出CO2氣體質(zhì)譜峰的峰形有明顯影響,隨升溫速率的加快,CaCO3樣品的熱解速率也越來(lái)越快,CO2氣體以更大的加速度逸出,峰形逐漸由寬緩變得窄而陡。而從表3可以得知,升溫速率對(duì)CaCO3樣品熱解放出CO2氣體質(zhì)譜峰的峰面積卻沒(méi)有太大影響。這是因?yàn)榈攘康腃aCO3樣品,其熱解釋放出CO2氣體的質(zhì)量也相等,只是其釋放的速率不同會(huì)造成峰形的差異;在相同的恒溫段下脈沖注入CO2氣體的質(zhì)譜峰峰面積沒(méi)有很大變化,這是由于每次注入CO2氣體等量,微小變化是由不同次的實(shí)驗(yàn)波動(dòng)誤差造成的。從表3還可看出,s1/s0的比值不變。由此可知,升溫速率對(duì)CaCO3樣品中碳的定量結(jié)果沒(méi)有影響,計(jì)算出的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.9%)與理論值(12%)相近。

    2.3.2氣體流速的影響

    圖6為10 mg分析純CaCO3在不同氣體流速下的TG-MS譜,其定量結(jié)果列于表4。

    從表4可以看出,隨氣體流速的增加,s0和s1都逐漸減小,這是因?yàn)闅怏w流速的增加會(huì)稀釋CaCO3熱解放出CO2氣體和脈沖注入CO2氣體的濃度,從而使進(jìn)入質(zhì)譜儀的CO2氣體濃度降低,質(zhì)譜峰峰面積減?。坏玸0和s1的減小是同步的,s0/s1比值不變,由此可知?dú)怏w流速對(duì)CaCO3樣品中碳的定量結(jié)果沒(méi)有影響,計(jì)算出的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.9%)與理論值(12%)相近。

    圖5 不同升溫速率下CaCO3及脈沖CO2的TG-MS譜

    Heatrate/(℃·min-1)s0×109/(A·s)s1×109/(A·s)s1/s0wTC/%wRC/%25.54.90.91211.9106.15.60.91211.9255.55.00.91211.9

    Gasflowrate/(mL·min-1)s0×109/(A·s)s1×109/(A·s)s0/s1wTC/%wRC/%2512.511.11.111211.9506.15.61.111211.9753.73.21.111211.91003.02.71.111211.9

    2.4TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的應(yīng)用

    2.4.1F-T催化劑的熱解行為和碳含量分析

    采用同步脈沖外標(biāo)定量法對(duì)F-T再生催化劑(F-T-1)的積炭進(jìn)行了研究,并定量測(cè)定了其碳含量,其TG-MS譜如圖7所示。

    圖7中,P0為F-T-1的積炭燃燒放出CO2氣體的質(zhì)譜峰,P1為外標(biāo)CO2氣體的質(zhì)譜峰。從圖7可以看到,積炭燃燒溫度區(qū)間在166.4~512.3℃內(nèi),在此溫度區(qū)間內(nèi)樣品的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)Δw為8.54%,即15.3 mg F-T-1在空氣中的熱失重量為1.31 mg。由式(1)計(jì)算得到該樣品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.52%,熱解碳質(zhì)量為1.15 mg,略低于TG分析獲得的碳含量,說(shuō)明樣品在受熱過(guò)程中除了放出CO2氣體外,還有其它物質(zhì)熱解,如氫和氧燃燒生成的水的逸出。

    圖7 F-T-1樣品及脈沖CO2的TG-MS譜(空氣氣氛)

    根據(jù)燃燒溫度區(qū)間的不同,可將炭的種類大致分為軟炭和硬炭。軟炭指一些有機(jī)物或積炭前驅(qū)物沉積,其H/C較高,易燃燒,熱解溫度一般較低;硬炭的H/C較低,不易燒除[7],熱解溫度一般在500℃以上的高溫區(qū)。從圖7可見(jiàn),F(xiàn)-T-1的失重主要是由軟炭的燃燒引起,硬炭所占比例很少。

    2.4.2S Zorb脫硫吸附劑的熱解行為和碳含量分析

    待生劑100722DS和110704DS的TG-MS譜如圖8所示。從圖8可以看出,110704DS和100722DS中碳的氧化熱解峰峰溫相近,分別位于400℃和530℃左右,說(shuō)明碳元素賦存類型相近。但是二者碳含量和碳類型分布則差別較大,110704DS中歸屬于400℃左右熱解的碳量顯著少于530℃左右熱解的碳量,而100722DS則反之。110704DS和100722DS中硫元素的氧化熱解峰的峰溫相似,均在520℃和810℃左右出現(xiàn)了2個(gè)較寬的譜峰。

    圖8 110704DS和100722DS及脈沖CO2的TG-MS譜(空氣氣氛)

    2.4.3渣油加氫催化劑的熱解行為和碳含量分析

    圖9為渣油加氫裝置失活劑(RMS-30-4)的TG-MS譜。由圖9可以看出,積炭的燃燒溫度區(qū)間集中在180℃~540℃之間,峰形平滑、連續(xù)、對(duì)稱,積炭的C/H比呈連續(xù)增大并終止于某一溫度點(diǎn)。

    圖9 RMS-30-4及脈沖CO2的TG-MS譜(空氣氣氛)

    由圖7~圖9可知,以純CO2氣體為外標(biāo)物的TG-MS同步脈沖外標(biāo)法可以根據(jù)不同催化劑積炭燃燒溫度區(qū)間的不同在適當(dāng)?shù)暮銣囟巫⑷胪鈽?biāo)氣體,從而避免與積炭燃燒釋放CO2的質(zhì)譜峰重疊和交叉,進(jìn)而達(dá)到對(duì)碳元素的準(zhǔn)確定量。此方法適用于測(cè)定任何催化劑積炭量,它不僅能給出積炭的賦存狀態(tài)信息,更能準(zhǔn)確定量碳含量。表5為上述4種催化劑分別通過(guò)碳硫分析儀和TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法得到的碳含量的數(shù)據(jù)比較。從表5發(fā)現(xiàn),TG-MS的定量結(jié)果相對(duì)偏低,這是兩種方法的終止溫度不同所造成。碳硫分析儀的終止溫度為1200℃,TG-MS同步脈沖外標(biāo)法根據(jù)實(shí)際需要終止溫度只有800℃,如果升溫至1200℃會(huì)使更高溫的積炭燃燒,二者的結(jié)果也會(huì)更接近。

    表5 不同方法定量4種催化劑碳含量的對(duì)比

    3結(jié)論

    (1)同步脈沖氣體進(jìn)樣器的穩(wěn)定性高,重復(fù)性好,外標(biāo)CO2氣體質(zhì)譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.72%和1.62%,可滿足常規(guī)積炭催化劑中碳元素的定量。

    (2)以分析純CaCO3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)定量環(huán)體積進(jìn)行了標(biāo)定,確定了準(zhǔn)確的外標(biāo)進(jìn)樣量為2 mL,確保了TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的準(zhǔn)確性。

    (3)TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法可根據(jù)炭燃燒溫度區(qū)間的不同在任意合適的溫度下注入外標(biāo)CO2,克服了以CaCO3作內(nèi)標(biāo)物的局限性,有效消除測(cè)試條件變化對(duì)分析結(jié)果的影響,該方法準(zhǔn)確、可靠,具有更好的普適性。與其它測(cè)定碳含量的方法比,該技術(shù)在獲得碳含量的同時(shí)基于其熱解溫度還可以獲得碳形態(tài)的信息。

    參考文獻(xiàn)

    [1] 李淑娥, 王曉東, 顏國(guó)綱, 等. 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)及系統(tǒng)優(yōu)化研究[J].山東科學(xué), 2008, 21(2):9-14.(LI Shue, WANG Xiaodong, YAN Guogang, et al. Research on the combination and optimization of TG-MS system[J].Shandong Science, 2008, 21(2):9-14.)

    [2] 張軍, 滑艷, 王玉平, 等. 洋芹素、槲皮素和槲皮萬(wàn)壽菊素衍生物體外抗氧化作用研究[J] .中藥藥理與臨床, 2003, 19(4):12-13.(ZHANG Jun, HUA Yan, WANG Yuping, et al. Antioxidant action of apigenin, quercetin-3,3’-dimethyl etherhe and quercetagetin-3,6-dimethyl ether-7-o-glucoside in vitro[J].Pharmacology and Clinics of Chinese Materia Medica,2003, 19(4):12-13.)

    [3] 宋傳旺, 劉佳佳, 段承剛, 等. 槲皮素對(duì)LPS延遲中性粒細(xì)胞自發(fā)性凋亡效應(yīng)的抑制作用[J] .中國(guó)免疫學(xué)雜志, 2005, 21(1):13-16.(SONG Chuanwang, LIU Jiajia, DUAN Chenggang, et al. Inhibitory effect of quercetin on lipopolysaccharide-induced delay in spontaneous apoptosis of neutrophils[J].Chinese Journal of Immunology, 2005, 21(1):13-16.)

    [4] 王昌明, 張珍祥. 槲皮素對(duì)肺動(dòng)脈平滑肌細(xì)胞增殖及大鼠低氧性肺動(dòng)脈高壓的影響[J].中華物理醫(yī)學(xué)與康復(fù)雜志, 1999, 21(2):103-105.(WANG Changming, ZHANG Zhenxiang. Effect of quercetin on pulmonary artery smooth cell proliferation and hypoxic pulmonary hypertension in rats[J].Chinese Journal of Physical Medicine and Retabulitation, 1999, 21(2):103-105.)

    [5] 梁中琴, 朱益, 顧振綸, 等. 槲皮素抑制血小板內(nèi)皮細(xì)胞粘附及粘附分子表達(dá)[J].藥學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 38(8):574-577.(LIANG Zhongqin, ZHU Yi, GU Zhenlun, et al. Effects of quercetin on platelet-endothelial cell adhesion and their expression of adhesion molecules [J].Acta Pharmaceutica Sinica, 2003, 38(8):574-577.)

    [6] RODGERS E H, GRANT M H. The effect of the flavonoids quercetin, myticetin and epicatechin on the growth and enzyme activities of MCF7 human breast cancer cells[J].Chemico-Biological Interactions, 1998, 116(3):213-228.

    [7] ANDRE'H, ANTHONY S, ABDULAZEM M, et al. Initial coke deposition on hydrotreating catalysts. Part Ⅱ Structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts[J].Fuel, 2004, 84(2):259-269.

    Research and Application of TG-MS Synchronous Pulse External Standard Method forDetermination of Carbon Content of Catalysts

    CAO Xiaona, ZOU Kang, XU Guangtong

    (ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

    Abstract:The synchronously pulsed gas injector (SPI) was made for quantitative calibration of mass spectrometric analysis in a thermogravimetry-mass spectrometry system (TG-MS). The quantitative method of synchronous pulse TG-MS (SPTG-MS) was established to determine the carbon contents of catalysts by the introduction of SPI and external standard gas, a known volume of pure carbon dioxide (CO2). The stability of SPI was systematically investigated at both constant temperature and programmed temperature conditions of TG, the relative standard deviations of the MS integral area of CO2 were only 1.72% and 1.62%,respectively. The loop size of SPI was calibrated by using analytically pure CaCO3 as a standard sample, the accurate volume of injected external standard gas was sure to 2 mL. The influences of heating rate and gas flow rate of TG on the quantitative accuracy of carbon contents of catalysts determined by SPTG-MS were studied. The SPTG-MS was employed to determine the carbon contents of the Fischer-Tropsch catalysts, the S Zorb catalysts, and the residue hydrodesulfurization catalysts, and further compared with other methods. The results demonstrated that the impacts of test conditions on quantitative results were effectively eliminated by SPI, and the SPTG-MS method possessed good reliability and high accuracy, by which not only the carbon content could be accurately determined, but also the carbon speciation could be extrapolated on the basis of the release temperature of CO2.

    Key words:TG-MS; carbon content; catalyst; external standard CO2; synchronously pulsed gas injector

    收稿日期:2016-01-19

    文章編號(hào):1001-8719(2016)03-0622-07

    中圖分類號(hào):O657.63

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.025

    第一作者: 曹曉娜,女,工程師,碩士,從事催化劑的物化表征工作;Tel:010-82368247;E-mail:caoxn.ripp@sinopec.com

    通訊聯(lián)系人: 徐廣通,男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士,從事催化劑表征和石油產(chǎn)品綜合分析研究;Tel:010-82368613;E-mail:xugt.ripp@sinopec.com

    猜你喜歡
    催化劑
    走近諾貝爾獎(jiǎng) 第三種催化劑
    大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    如何在開停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
    復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    国产成人系列免费观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 多毛熟女@视频| 色播在线永久视频| 国产精品影院久久| 在线天堂中文资源库| 欧美日韩成人在线一区二区| www.熟女人妻精品国产| 亚洲专区国产一区二区| 精品一品国产午夜福利视频| a级毛片在线看网站| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 高清在线国产一区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 99久久99久久久精品蜜桃| 午夜日韩欧美国产| 丝袜美足系列| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 在线观看66精品国产| 一个人免费看片子| 99re6热这里在线精品视频| 色94色欧美一区二区| 午夜福利免费观看在线| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 99热国产这里只有精品6| 欧美日韩视频精品一区| 成人国产av品久久久| 天堂俺去俺来也www色官网| 丝瓜视频免费看黄片| 午夜福利欧美成人| 国产高清激情床上av| 国产精品国产av在线观看| 亚洲第一青青草原| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲av日韩在线播放| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 91av网站免费观看| 十八禁人妻一区二区| 性少妇av在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 制服人妻中文乱码| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 一级黄色大片毛片| videos熟女内射| 亚洲,欧美精品.| 久久人妻熟女aⅴ| 成人黄色视频免费在线看| 日韩中文字幕视频在线看片| 少妇的丰满在线观看| 又大又爽又粗| 亚洲精品乱久久久久久| 高潮久久久久久久久久久不卡| 91麻豆av在线| 国产精品久久久久成人av| 老司机在亚洲福利影院| 久久国产精品影院| 蜜桃国产av成人99| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 少妇粗大呻吟视频| 丝袜喷水一区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 99国产精品免费福利视频| 一夜夜www| 一夜夜www| 91麻豆av在线| 9色porny在线观看| 国精品久久久久久国模美| 女性被躁到高潮视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 99国产精品一区二区三区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲专区国产一区二区| 动漫黄色视频在线观看| 国产精品免费视频内射| 9热在线视频观看99| 国产精品1区2区在线观看. | 制服诱惑二区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲人成电影观看| 免费观看a级毛片全部| 精品久久蜜臀av无| 黑人欧美特级aaaaaa片| 青青草视频在线视频观看| 啦啦啦在线免费观看视频4| 色综合婷婷激情| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 午夜91福利影院| 在线 av 中文字幕| 日韩一区二区三区影片| 国产亚洲精品第一综合不卡| av线在线观看网站| 在线观看免费视频日本深夜| 999久久久国产精品视频| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 极品少妇高潮喷水抽搐| av欧美777| 露出奶头的视频| 亚洲人成电影观看| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲一区中文字幕在线| 老司机靠b影院| 国产精品久久久av美女十八| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲情色 制服丝袜| 色视频在线一区二区三区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲情色 制服丝袜| 热99国产精品久久久久久7| 欧美 日韩 精品 国产| 国产又爽黄色视频| 午夜福利一区二区在线看| 99国产精品免费福利视频| 国产男女超爽视频在线观看| 天天操日日干夜夜撸| 国产免费福利视频在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 久久中文字幕一级| 色婷婷av一区二区三区视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 69精品国产乱码久久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 日本vs欧美在线观看视频| 国产精品 欧美亚洲| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 99热网站在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品国产高清国产av | 久久精品国产综合久久久| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 天堂8中文在线网| 国产精品 欧美亚洲| 国产区一区二久久| 性少妇av在线| 国产成人av教育| 国产精品成人在线| 国产成人av教育| 国产精品久久电影中文字幕 | 久久人妻熟女aⅴ| 大香蕉久久成人网| 夜夜夜夜夜久久久久| 日日爽夜夜爽网站| 欧美国产精品va在线观看不卡| 丰满迷人的少妇在线观看| 大片电影免费在线观看免费| 女人精品久久久久毛片| 国产麻豆69| 女警被强在线播放| 最黄视频免费看| 桃红色精品国产亚洲av| 老鸭窝网址在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 2018国产大陆天天弄谢| 国产高清国产精品国产三级| 成人三级做爰电影| 国产成人啪精品午夜网站| 91大片在线观看| 国产精品电影一区二区三区 | 两个人看的免费小视频| 午夜免费鲁丝| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 免费日韩欧美在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲全国av大片| 欧美精品高潮呻吟av久久| av欧美777| 天堂动漫精品| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产福利在线免费观看视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 91国产中文字幕| 亚洲天堂av无毛| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产av又大| 欧美日韩一级在线毛片| 国产区一区二久久| 久久久精品94久久精品| 日本av手机在线免费观看| 在线观看舔阴道视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲三区欧美一区| 午夜精品国产一区二区电影| 欧美精品高潮呻吟av久久| 一进一出好大好爽视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 丝袜美腿诱惑在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产熟女午夜一区二区三区| 操美女的视频在线观看| svipshipincom国产片| 国精品久久久久久国模美| 高清欧美精品videossex| 又紧又爽又黄一区二区| 欧美日韩亚洲高清精品| 天天影视国产精品| 免费在线观看完整版高清| 久久精品人人爽人人爽视色| 精品国产乱码久久久久久男人| 69av精品久久久久久 | www日本在线高清视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 91字幕亚洲| 国产高清激情床上av| 国产一区二区激情短视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| tocl精华| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 精品午夜福利视频在线观看一区 | 成年版毛片免费区| 少妇粗大呻吟视频| 精品一区二区三卡| 亚洲,欧美精品.| 免费观看人在逋| 久久性视频一级片| 夜夜夜夜夜久久久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产成人免费无遮挡视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 三上悠亚av全集在线观看| 日本欧美视频一区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产福利在线免费观看视频| 99精品久久久久人妻精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 窝窝影院91人妻| 欧美日韩av久久| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产一卡二卡三卡精品| 久久中文字幕一级| 制服诱惑二区| av网站在线播放免费| 国产1区2区3区精品| 在线观看66精品国产| 极品少妇高潮喷水抽搐| 宅男免费午夜| 香蕉丝袜av| 麻豆国产av国片精品| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 在线观看人妻少妇| 天堂动漫精品| 一级片免费观看大全| 黄色片一级片一级黄色片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 99精品在免费线老司机午夜| 九色亚洲精品在线播放| 午夜免费成人在线视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 成在线人永久免费视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 成人国语在线视频| 国精品久久久久久国模美| 在线观看66精品国产| 波多野结衣av一区二区av| 国产精品免费大片| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 激情视频va一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 亚洲中文av在线| 丝袜人妻中文字幕| 不卡一级毛片| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产成人影院久久av| 91麻豆av在线| 亚洲av成人一区二区三| 欧美日韩黄片免| 国产主播在线观看一区二区| 久久中文字幕人妻熟女| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| av片东京热男人的天堂| 脱女人内裤的视频| 午夜两性在线视频| 在线观看免费视频网站a站| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 黄片大片在线免费观看| 国产亚洲欧美精品永久| 精品国产国语对白av| 悠悠久久av| 精品乱码久久久久久99久播| 久久免费观看电影| 大码成人一级视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久久久久人人人人人| 久久av网站| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 国产成人欧美在线观看 | 久久影院123| 欧美日韩精品网址| 欧美av亚洲av综合av国产av| 91成年电影在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲情色 制服丝袜| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产精品.久久久| 99香蕉大伊视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| 老司机在亚洲福利影院| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产有黄有色有爽视频| 日本av免费视频播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| netflix在线观看网站| 自线自在国产av| 大香蕉久久网| 久9热在线精品视频| 国产成人av激情在线播放| 午夜两性在线视频| 欧美黑人精品巨大| 精品免费久久久久久久清纯 | 久久午夜亚洲精品久久| 久久久精品94久久精品| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 成人三级做爰电影| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产欧美日韩精品亚洲av| 制服诱惑二区| 色视频在线一区二区三区| 亚洲精品在线美女| 亚洲男人天堂网一区| 嫁个100分男人电影在线观看| 一级片'在线观看视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日本五十路高清| 国产成人精品在线电影| 视频区图区小说| 亚洲中文日韩欧美视频| 丝瓜视频免费看黄片| 国产成人精品久久二区二区91| 国产成人av教育| 99久久99久久久精品蜜桃| 午夜免费成人在线视频| 极品教师在线免费播放| 99热网站在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 波多野结衣av一区二区av| 天堂中文最新版在线下载| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 一区二区三区国产精品乱码| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲中文av在线| 亚洲国产av新网站| 久久精品国产综合久久久| 在线观看人妻少妇| 国产免费福利视频在线观看| 成人三级做爰电影| 国产精品熟女久久久久浪| 宅男免费午夜| 一区二区三区精品91| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 中文亚洲av片在线观看爽 | 欧美日韩av久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美日韩视频精品一区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 国产成人av激情在线播放| 九色亚洲精品在线播放| 一区福利在线观看| 黄频高清免费视频| 桃花免费在线播放| 亚洲国产欧美网| 国产日韩欧美亚洲二区| 日韩人妻精品一区2区三区| 热re99久久国产66热| 一二三四社区在线视频社区8| 午夜福利免费观看在线| 欧美精品av麻豆av| 999久久久国产精品视频| 18禁美女被吸乳视频| 高清av免费在线| 欧美日韩av久久| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 色老头精品视频在线观看| tube8黄色片| 久久中文字幕人妻熟女| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 超碰97精品在线观看| www.999成人在线观看| 成年人黄色毛片网站| 淫妇啪啪啪对白视频| 激情视频va一区二区三区| 日韩欧美三级三区| 国产色视频综合| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲精品中文字幕在线视频| 岛国毛片在线播放| 国产区一区二久久| 亚洲专区国产一区二区| 捣出白浆h1v1| 在线av久久热| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲人成伊人成综合网2020| 激情在线观看视频在线高清 | 蜜桃在线观看..| 精品国产乱码久久久久久小说| 午夜日韩欧美国产| 精品一品国产午夜福利视频| 两性夫妻黄色片| 一区二区三区乱码不卡18| 在线永久观看黄色视频| 女警被强在线播放| 曰老女人黄片| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品少妇内射三级| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 麻豆国产av国片精品| 超碰成人久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产成人免费观看mmmm| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产不卡av网站在线观看| 日本wwww免费看| 日韩免费高清中文字幕av| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲成a人片在线一区二区| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 中文字幕人妻丝袜制服| 国产高清国产精品国产三级| 99久久人妻综合| 亚洲一区二区三区欧美精品| 真人做人爱边吃奶动态| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品久久久久久精品电影小说| 精品乱码久久久久久99久播| 国产区一区二久久| 亚洲中文字幕日韩| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 人妻久久中文字幕网| 欧美 日韩 精品 国产| 一夜夜www| 国产99久久九九免费精品| avwww免费| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 免费日韩欧美在线观看| 在线天堂中文资源库| 国产激情久久老熟女| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 一级,二级,三级黄色视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 国产97色在线日韩免费| 久久久久久免费高清国产稀缺| 日韩视频一区二区在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 波多野结衣av一区二区av| 国产熟女午夜一区二区三区| 美国免费a级毛片| 日韩欧美三级三区| 亚洲国产欧美在线一区| 日韩免费av在线播放| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲欧美一区二区三区久久| 久久亚洲精品不卡| av片东京热男人的天堂| 不卡一级毛片| 老鸭窝网址在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 他把我摸到了高潮在线观看 | 纯流量卡能插随身wifi吗| 老鸭窝网址在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 中亚洲国语对白在线视频| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲成国产人片在线观看| 999久久久国产精品视频| 亚洲人成电影观看| 久久久久网色| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 正在播放国产对白刺激| 日本欧美视频一区| 精品国产一区二区久久| 超碰97精品在线观看| a级毛片在线看网站| 老司机深夜福利视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| www.精华液| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产精品一区二区在线观看99| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久久久国内视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| av有码第一页| 我的亚洲天堂| kizo精华| 亚洲国产中文字幕在线视频| 无遮挡黄片免费观看| 精品国产一区二区久久| 久久婷婷成人综合色麻豆| 丝袜人妻中文字幕| 精品福利观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲专区字幕在线| 精品久久久久久久毛片微露脸| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲专区中文字幕在线| 一区在线观看完整版| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲精品自拍成人| 精品福利观看| 久久久久久久精品吃奶| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 日韩视频在线欧美| 亚洲免费av在线视频| 国产在线一区二区三区精| 日韩有码中文字幕| 成人av一区二区三区在线看| 香蕉国产在线看| 久久久精品区二区三区| a在线观看视频网站| 黄色成人免费大全| av网站免费在线观看视频| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 高清欧美精品videossex| 久久中文字幕一级| 精品久久久精品久久久| 国产av精品麻豆| 精品国产国语对白av| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | av有码第一页| 久久 成人 亚洲| 日韩三级视频一区二区三区| 免费在线观看日本一区| 捣出白浆h1v1| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲第一青青草原| 久久人妻av系列| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲国产中文字幕在线视频| av欧美777| 一级毛片电影观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 成年女人毛片免费观看观看9 | 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产av精品麻豆| 亚洲专区字幕在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 一夜夜www| 国产精品久久久久久精品电影小说| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲av片天天在线观看| 成在线人永久免费视频| av电影中文网址| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 成年人午夜在线观看视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 免费观看a级毛片全部| 久久久久久久国产电影| 国产成人av教育| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美在线黄色| 一级毛片电影观看| 黄片小视频在线播放| 黄色怎么调成土黄色| 大香蕉久久网| 91九色精品人成在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 9热在线视频观看99| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 欧美成人午夜精品| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 精品国产亚洲在线| av福利片在线| 极品少妇高潮喷水抽搐| 少妇的丰满在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 91老司机精品| 女人久久www免费人成看片| av不卡在线播放| 欧美精品一区二区免费开放| 老熟妇仑乱视频hdxx| 一进一出抽搐动态| 国产野战对白在线观看| 大片电影免费在线观看免费| 久久天堂一区二区三区四区| 91老司机精品| av有码第一页| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 色94色欧美一区二区| 一区二区三区乱码不卡18| 中文字幕人妻丝袜制服|