管式固定床反應(yīng)器中Fe基費托合成的多物理場耦合數(shù)值分析

曹　軍， 張　莉， 徐　宏

(華東理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院， 上海 200237)

管式固定床反應(yīng)器中Fe基費托合成的多物理場耦合數(shù)值分析

曹軍， 張莉， 徐宏

(華東理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院， 上海 200237)

摘要：通過構(gòu)建包含動量、能量、質(zhì)量傳遞以及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的多物理場耦合數(shù)值模型，計算了Fe基催化劑管式固定床反應(yīng)器中的費托合成過程，分析了費托合成管式反應(yīng)通道中的速度、壓力與溫度分布，以及溫度、流速和反應(yīng)物n(H2)/n(CO) 3個因素對產(chǎn)物選擇性的影響，闡明了沿著氣體流動方向的反應(yīng)速率變化趨勢。結(jié)果表明，催化劑段入口處存在“熱點”區(qū)域；在費托合成烴類產(chǎn)物中，CH4的碳原子選擇性最高，其次是C5+類產(chǎn)物；C5+產(chǎn)物的選擇性隨著溫度、流速和n(H2)/n(CO)的增大均有所降低。構(gòu)建的數(shù)值模型及相關(guān)結(jié)論有助于從傳遞及反應(yīng)過程的角度，為固定床反應(yīng)器內(nèi)費托合成操作工藝的優(yōu)化提供理論參考。

關(guān)鍵詞：管式固定床反應(yīng)器； 費托合成； 轉(zhuǎn)化率； 碳原子選擇性； 數(shù)值分析

費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指合成氣(CO和H2)在催化劑及一定的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化生成烴類等的反應(yīng)，其產(chǎn)物包括多種碳鏈長度不同的烷烴、烯烴、醇、醛和酸等有機化合物[1]。近年來，隨著煤化工技術(shù)的不斷發(fā)展，煤制合成氣，再進一步通過費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體燃料的工藝成為煤炭資源清潔利用的重要方式，得到了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。

依據(jù)目標產(chǎn)物及所采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，費托合成可以分為高溫費托合成[4]和低溫費托合成[5]兩種。高溫費托合成的反應(yīng)溫度300～350℃、反應(yīng)壓力2.0～2.5 MPa，通常以Fe為催化劑，低溫費托合成的反應(yīng)溫度200～250℃、壓力2.0～5.0 MPa，通常以Co為催化劑。高溫費托合成產(chǎn)物主要為汽油、柴油、含氧有機化合物、烯烴等，產(chǎn)物在一定程度上可以實現(xiàn)對石油的替代，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。

對于Fe基催化劑的高溫費托合成過程，學(xué)者們從催化劑的制備[6]，漿態(tài)床[7]、固定床[8]等反應(yīng)器的設(shè)計，以及費托合成與其它反應(yīng)聯(lián)合系統(tǒng)的構(gòu)建[9]方面都進行了大量工作。例如，Pour等[10]研究了催化劑顆粒大小對Fe基催化劑費托合成反應(yīng)的影響，Ding等[11]分析了H2/CO摩爾比對Mn修飾的Fe基費托合成催化劑性能的影響，Rahimpour等則構(gòu)建了Fe基費托合成的反應(yīng)動力學(xué)模型[12]，同時，分析了傳統(tǒng)固定床與流化床對費托合成產(chǎn)物選擇性的影響[13]。在數(shù)值模擬方面，Bayat等[14]將吸熱的環(huán)己烷脫氫制苯反應(yīng)與放熱的Fe基高溫費托合成耦合在同一反應(yīng)器中，兩個反應(yīng)在傳遞熱量的同時，通過Pd/Ag薄膜將脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的H2直接作為費托合成的原料氣體。通過一維數(shù)值分析發(fā)現(xiàn)，該耦合反應(yīng)器在抑制CH4和CO2等產(chǎn)物的同時，提高了汽油等長鏈烴產(chǎn)物的產(chǎn)量。此外，Ghareghashi等[15-16]還構(gòu)建了將甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)和費托合成的聯(lián)合反應(yīng)系統(tǒng)，并對該系統(tǒng)進行了數(shù)值分析；將OCM反應(yīng)的產(chǎn)物作為費托合成的反應(yīng)物，在一個系統(tǒng)中實現(xiàn)了從CH4向液態(tài)烴的直接轉(zhuǎn)變。Park等[17]則通過二維模型分析了管式固定床高溫費托合成的最佳管徑。

筆者從化工過程中傳遞及反應(yīng)的角度，建立和求解包含有動量、能量、質(zhì)量傳遞以及費托合成反應(yīng)動力學(xué)方程的多物理場耦合數(shù)值模型，分析Fe基催化劑管式固定床費托合成反應(yīng)器中的物質(zhì)能量傳遞及具體反應(yīng)過程，明確了費托合成過程中的速度及溫度場分布規(guī)律，指出了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及各個產(chǎn)物的選擇性，并考察了反應(yīng)溫度、流速以及反應(yīng)物n(H2)/n(CO)對產(chǎn)物分布的影響。

1Fe基費托合成的多物理場耦合數(shù)學(xué)模型的建立與求解

1.1數(shù)學(xué)模型

為了研究管式固定床反應(yīng)器中的費托合成過程，建立如圖1所示的二維軸對稱數(shù)值模型。假設(shè)管式反應(yīng)器長度為L、半徑為Rb，中間部分是填充球形顆粒狀Fe-HZSM5的催化劑段。原料合成氣以一定的溫度和壓力從反應(yīng)通道入口流入，經(jīng)過自由流動段之后，流入催化劑段發(fā)生費托合成反應(yīng)，然后再經(jīng)由自由流動段流出反應(yīng)通道。費托合成所產(chǎn)生的熱量被外部導(dǎo)熱油帶走。

圖1　計算中所用的二維軸對稱管式反應(yīng)器模型

1.2費托合成的動力學(xué)方程

費托合成的產(chǎn)物非常復(fù)雜，研究者也得出了多個不同的費托合成產(chǎn)物的預(yù)測模型。當以Fe-HZSM5 為催化劑，溫度和壓力分別位于290～310℃ (563～583 K)、1.5～2.3 MPa范圍，n(H2)/n(CO)在0.76～1.82范圍時，費托合成過程中的主要反應(yīng)如式(1)～(8)所示[17]，它們的動力學(xué)方程如式(9)所示。

CO+3H2→CH4+H2O

(1)

2CO+4H2→C2H4+2H2O

(2)

2CO+5H2→C2H6+2H2O

(3)

3CO+7H2→C3H8+3H2O

(4)

4CO+9H2→n-C4H10+4H2O

(5)

4CO+9H2→i-C4H10+4H2O

(6)

6.05CO+12.23H2→C6.05H12.36(C5+)+6.05H2O

(7)

CO+H2O?CO2+H2(水汽變換反應(yīng))

(8)

(9)

式(9)中，Ri為化學(xué)式(1)～(8)的反應(yīng)速率，mol/(kgcat·s)；PCO和PH分別表示反應(yīng)氣體CO 和H2的分壓，Pa；T為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)m、n、k以及活化能(E)的值列于表1。

表1　反應(yīng)動力學(xué)方程式(9)的參數(shù)[17]

1.3控制方程

基于上述費托合成的反應(yīng)動力學(xué)模型，求解包含有動量、能量和質(zhì)量傳遞的多物理場耦合數(shù)值模型，即可分析管式固定床反應(yīng)器中的費托合成過程。在構(gòu)建數(shù)學(xué)模型時，進行以下4點假設(shè)。

(1)反應(yīng)物及產(chǎn)物氣體在相應(yīng)的反應(yīng)溫度和壓力下，均滿足理想氣體狀態(tài)方程。

(2)反應(yīng)物及產(chǎn)物氣體均為可壓縮，處于層流狀態(tài)。

(3)催化劑顆粒均為直徑一致的圓球，整個催化劑床層可視為均勻的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)，孔隙率為ε，滲透率為κ。

(4)固體催化劑床層與周圍氣體處于熱平衡狀態(tài)。

基于上述假設(shè)，數(shù)學(xué)模型中用到的主要控制方程如式(10)～(17)所示。其中，式(10)～(13)為管式反應(yīng)器中的自由流動區(qū)域的控制方程，式(14)～(17)為管式反應(yīng)器催化劑段(發(fā)生費托合成反應(yīng)的多孔介質(zhì)區(qū)域)的控制方程。

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

λeff=ελf+(1-ε)λs

(21)

式(18)～(20)中，xi為各個組分的摩爾分數(shù)，mi為各個氣體組分的質(zhì)量分數(shù)。

不同組分的反應(yīng)速率Ri可分別由式(22)～(32)表示，費托合成反應(yīng)的放熱量qt由式(33)表示。

RCO= -ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+

4R5+4R6+6.05R7+R8)

(22)

RH2= -ρcat(3R1+4R2+5R3+7R4+9R5+9R6+12.23R7)+R8

(23)

RCH4=ρcatR1

(24)

RC2H4=ρcatR2

(25)

RC2H6=ρcatR3

(26)

RC3H8=ρcatR4

(27)

Rn-C4H10=ρcatR5

(28)

Ri-C4H10=ρcatR6

(29)

RC5+=ρcatR7

(30)

RCO2=ρcatR8

(31)

RH2O=ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+4R5+4R6+6.05R7-R8)

(32)

qt=ΔHFT·(R1+2R2+2R3+3R4+4R5+4R6+6.05R7)+ΔHWGS·R8

(33)

式(22)～(33)中，ρcat為催化劑的密度， kg/m3；ΔHFT表示費托反應(yīng)中消耗1 mol的CO所放出的熱量，J/mol；ΔHWGS為水汽變換反應(yīng)的放熱焓值，J/mol。

氣-液平衡是費托合成體系的重要影響因素，本工作中暫時進行了合理忽略，下一步工作中會進一步分析該內(nèi)容。

1.4邊界條件

對于發(fā)生費托合成反應(yīng)的管式固定床反應(yīng)器模型，其邊界條件可表示為式(34)～(37)。

(1)入口 (z=0，0

u=uin, v=0, T=Tin,CCO=CCO,in, CH2=CH2,in

(34)

(2)出口 (z=L,0

(35)

(3)管壁 (r=Rb，0≤z≤L)：

(36)

(4)圓管軸線 (r=0，0≤z≤L)：

(37)

1.5計算參數(shù)及模型求解

在模型求解過程中，如無特別說明，所用反應(yīng)器尺寸及其它主要計算參數(shù)如表2所示。利用有限元方法建立數(shù)學(xué)模型，并對其開展計算分析。所有計算結(jié)果均經(jīng)過了網(wǎng)格無關(guān)性驗證。

表2　數(shù)值模型中用到的計算參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1Fe基費托合成的多物理場耦合數(shù)值模型的驗證

為了對現(xiàn)有數(shù)值模型的可靠性進行驗證，與文獻結(jié)果進行了對比分析。定義產(chǎn)物的碳原子選擇性(Si)如式(38)所示。

(38)

式(38)中，Mi表示產(chǎn)物i中所含有的碳元素物質(zhì)的量，mol；MCO_consumed表示消耗的CO物質(zhì)的量，mol。

本模型采用與文獻[17]相同的反應(yīng)動力學(xué)方程及大致相同的反應(yīng)工況條件(部分計算參數(shù)文獻中未能給出)進行計算，得到的產(chǎn)物碳原子選擇性與文獻值的對比示于圖2。由圖2可以看到，由于部分反應(yīng)工況的不同，各個產(chǎn)物的碳原子選擇性存在一定的差異，但相對趨勢近乎相同，間接證實了本模型的可靠性。

圖2　本模型計算所得Fe基費托合成碳原子選擇性(Si)

2.2Fe基費托合成反應(yīng)器通道中的流動及傳熱特性

采用表2所示參數(shù)計算Fe基費托合成管式反應(yīng)器中心軸線上的速度及壓差分布，結(jié)果示于圖3。由圖3可以看到，隨著速度邊界層的充分發(fā)展，中心軸線處的速度先增大；到達多孔介質(zhì)催化劑區(qū)域之后，由于多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，速度突然下降，此時整個通道中的同一截面的速度基本一致，不再是自由流動區(qū)域的拋物型速度輪廓；氣體流出催化劑段之后，由于沒有多孔結(jié)構(gòu)的影響，速度再次增加。同時，從壓差分布可以看出，自由流動區(qū)域壓差幾乎可以忽略，反應(yīng)通道中的主要壓差都在催化劑段。在管式反應(yīng)器中，合理調(diào)節(jié)催化劑的孔隙率和滲透率，是降低壓降的一個重要方式。

圖3　Fe基費托合成管式固定床反應(yīng)器

采用表2所示參數(shù)計算Fe基費托合成反應(yīng)器通道中心線上的溫度及反應(yīng)放熱量分布，結(jié)果示于圖4。由圖4可以看到，在催化劑區(qū)域的入口部分，反應(yīng)放熱量很大，存在一個“熱點”區(qū)域。這是由于入口段反應(yīng)物濃度最大，因此反應(yīng)向正方向進行。同時，溫度的最高點出現(xiàn)位置比放熱量的峰值區(qū)域要偏向流動的下游方向。這是由于氣體流動產(chǎn)生的對流作用，使反應(yīng)放熱的一部分通過對流向下轉(zhuǎn)移。在計算工況條件下，熱點的溫度比入口要高出近60℃，這顯然不利于產(chǎn)物的控制。增強在入口區(qū)域?qū)嵊偷膶α鱾鳠嵯禂?shù)，提高冷卻效果，是確保費托合成產(chǎn)物的一個有益途徑。

圖4　Fe基費托合成管式反應(yīng)器通道

2.3Fe基費托合成反應(yīng)物及產(chǎn)物的分布

為了表征Fe基費托合成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化程度，定義轉(zhuǎn)化率(Cvi)如式(39)所示。

(39)

式(39)中，Mr,i為某反應(yīng)物已經(jīng)消耗的物質(zhì)的量，Mtot,i為反應(yīng)物某一組分的總物質(zhì)的量。

采用表2設(shè)定的參數(shù)計算沿通道軸線方向的反應(yīng)物合成氣CO和H2的轉(zhuǎn)化率分布，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看到，在催化劑段起始區(qū)域，由于反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速率大，反應(yīng)物的消耗速率較大；隨著反應(yīng)的不斷進行，沿著氣體流動方向的反應(yīng)速率有所降低，因此轉(zhuǎn)化率的增加幅度也有所放緩。同時，由于在費托合成的烴類產(chǎn)物中，H元素物質(zhì)的量要多于C元素，因此在同一通道位置處，H2的轉(zhuǎn)化率比CO的大。

圖5　Fe基費托合成反應(yīng)器通道中合成氣的轉(zhuǎn)化率

費托合成的產(chǎn)物非常復(fù)雜，通常以選擇性來表征各產(chǎn)物生成量的多少，Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型則指明了產(chǎn)物的選擇性與碳鏈增長概率之間的關(guān)系[1]。采用表2所示參數(shù)，依據(jù)該數(shù)值模型計算得出的費托合成各個產(chǎn)物的選擇性示于圖6。由圖6可以看出，烴類物質(zhì)中，CH4的選擇性最高，達到22.8%，其次是C5+類產(chǎn)物，大約占12.3%，C2H4的選擇性則最低，只有約1.5%。同時，由水汽變化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2也是產(chǎn)物中的重要組分，選擇性達到了39%。因此，抑制費托合成中的水汽變換反應(yīng)，是提高CO利用率的一個重要方面。

圖6　費托合成產(chǎn)物的碳原子選擇性

2.4費托合成反應(yīng)的影響因素

2.4.1反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對費托合成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性均有重要的影響。在合成氣的入口溫度Tin以及外界環(huán)境溫度Tf均分別設(shè)定為563 K、573 K及583 K時，反應(yīng)器出口處反應(yīng)物產(chǎn)物的選擇性示于圖7。由圖7可以看出，隨著溫度的升高，費托合成產(chǎn)物中，除了CH4和C2H4的選擇性有一定程度的增加之外，C2H6、C3H8、n-C4H10、i-C4H10以及C5+的選擇性均降低。由于費托合成是強放熱反應(yīng)，通過中間體參與鏈增長而形成產(chǎn)物，溫度升高增加了中間產(chǎn)物脫附的可能性，形成產(chǎn)物時的鏈終止速率加快，導(dǎo)致碳鏈增長概率減小，因此，低碳烴的選擇性增大，長鏈烴也即C5+類產(chǎn)物的選擇性則減小。

圖7　溫度對費托合成產(chǎn)物碳原子選擇性的影響

2.4.2氣體流速的影響

氣體流速，也即空速是影響合成氣轉(zhuǎn)化率及C5+選擇性的另一個重要影響因素。當合成氣的入口流速分別為0.005、0.010、0.020 m/s時，反應(yīng)通道出口處的CO轉(zhuǎn)化率及C5+選擇性的計算結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，隨著流速的增大，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，從0.005 m/s時的85.3%下降到0.020 m/s的77.4%，同時，產(chǎn)物中C5+的選擇性也從14.6%下降到6.1%。這是由于隨著流速或者空速的增大，反應(yīng)物在催化劑區(qū)域的停留時間不斷減少。

由于氣-固非均相反應(yīng)過程主要包含有(1)反應(yīng)物從主體氣流擴散到多孔介質(zhì)催化劑表面(外擴散)；(2)反應(yīng)氣體從催化劑外表面內(nèi)擴散到催化劑內(nèi)部孔道(內(nèi)擴散)；(3)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附與反應(yīng)過程；(4)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)部表面擴散到外表面；(5)產(chǎn)物從催化劑外表面擴散到氣流主體這樣5個過程。當停留時間過短時，部分反應(yīng)氣體來不及擴散到多孔結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)表面反應(yīng)就流出了反應(yīng)通道，從而造成轉(zhuǎn)化率下降；然而，過低的流速或者空速又造成反應(yīng)效率下降。因此，在實際操作中要兩者兼顧，取得一個反應(yīng)效率和轉(zhuǎn)化率的最佳平衡。

圖8　反應(yīng)器入口流速(空速)對Fe基費托合成CO轉(zhuǎn)化率及C5+產(chǎn)物碳原子選擇性的影響

2.4.3n(H2)/n(CO)的影響

原料合成氣的n(H2)/n(CO)對費托合成CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性也有重要影響。有不同的學(xué)者分別基于表面碳化合物機理[18]、含氧中間體縮聚機理[19]等，給出了不同的碳鏈增長概率與原料氣n(H2)/n(CO)之間的關(guān)系。在本模型使用的范圍內(nèi)，當原料氣中n(H2)/n(CO)分別為0.8、1.0、1.5及1.8，其余計算參數(shù)與表2所列相同時，CO的轉(zhuǎn)化率示于圖9，產(chǎn)物選擇性示于圖10。

圖9　原料氣n(H2)/n(CO)對Fe基費托

由圖9可以看到，隨著n(H2)/n(CO)的增加，反應(yīng)物中CO的轉(zhuǎn)化率也在不斷增大，從n(H2)/n(CO)為0.8時的71%增加到1.8時的98%，因此，增加合成氣中的H2含量，可以極大地提高CO的轉(zhuǎn)化率。

圖10　原料氣n(H2)/n(CO)對Fe基費托

由圖10可以看出，隨著n(H2)/n(CO)的增大，產(chǎn)物中的CH4選擇性有明顯增加，而對于重要的產(chǎn)物C5+的選擇性則有明顯的減小趨勢。隨著n(H2)/n(CO)的增加，合成氣中CO的分壓降低，催化劑表面氫的分壓相對增大，表面單體覆蓋率降低，抑制了碳鏈之間的結(jié)合，碳鏈脫附概率增大，反應(yīng)中間產(chǎn)物的鏈終止速率加快，鏈增長概率也隨之降低，因此甲烷等低碳烴的選擇性增大，重質(zhì)烴的選擇性降低。可見，降低原料氣n(H2)/n(CO)有利于生成液相烴類和石蠟，但是n(H2)/n(CO)太低會使催化劑表面大量積炭而迅速失活，進而影響催化劑的使用壽命。因此，n(H2)/n(CO)的選擇要控制在合適的范圍。

3結(jié)論

(1)管式固定床反應(yīng)器中進行Fe基費托合成反應(yīng)時，物質(zhì)組分在催化劑區(qū)域速度突然下降，且整個反應(yīng)通道中的同一截面的速度基本一致，不再具有自由流動區(qū)域的拋物型速度輪廓；同時，主要壓差在催化劑段；在催化劑區(qū)域的入口部分存在一個“熱點”區(qū)域，且由于氣體流動產(chǎn)生的對流作用，溫度的最高點出現(xiàn)位置比放熱量的峰值區(qū)域要偏向流動的下游方向。

(2)管式固定床反應(yīng)器中進行Fe基費托合成反應(yīng)時，沿著氣體流動方向，反應(yīng)速率逐漸降低，且在同一位置的H2的轉(zhuǎn)化率比CO的大；烴類物質(zhì)中CH4的選擇性最高，其次是C5+類產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4和C2H4的選擇性有一定程度的增加，而C2H6、C3H8、n-C4H10、i-C4H10以及C5+的選擇性均降低；隨著反應(yīng)物流速的增大，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，同時，產(chǎn)物中C5+的選擇性也有所下降；此外，隨著合成氣中n(H2)/n(CO)的增大，產(chǎn)物中的CH4選擇性有所增加，而C5+的選擇性則明顯減小。

參考文獻

[1] 孫啟文. 煤炭間接液化[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2012.

[2] WOOD D A, NWAOHA C, TOWER B F.Gas to liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2012, 9:196-208.

[3] DAVIS B H. Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactors development and future potentials[J].Topics in Catalysis, 2005, 32:143-168.

[4] RAHIMPOUR M R. A comparison of conventional and optimized thermally coupled reactors for Fischer-Tropsch synthesis in GTL technology[J].Chemical Engineering Science, 2010, 65:6206-6214.

[5] BHATELIA T, LI C, SUN Y, et al. Chain length dependent olefin re-adsorption model for Fischer-Tropsch synthesis over Co-Al2O3catalyst[J].Fuel Processing Technology, 2014, 125:277-289.

[6] BASSEEM B H, KEYVANLOO K, HEDENGREN J D, et al. An optimized simulation model for iron-based Fischer-Tropsch catalyst design: Transfer limitations as functions of operating and design conditions[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 263(1):268-279.

[7] HA K S, JUNG G I, WOO M H, et al. Effects of phosphorus and saccharide on size, shape, and reducibility of Fischer-Tropsch catalysts for slurry phase and fixed-bed reactions[J].Applied Catalysis A: General, 2013, 453(26):358-369.

[8] CHABOT G, GUILET R, COGNET P, et al. A mathematical modeling of catalytic milli-fixed bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis: Influence of tube diameter on Fischer-Tropsch selectivity and thermal behavior[J].Chemical Engineering Science, 2015, 127:72-83.

[9] BAYAT M, RAHIMPOUR M R. A novel cascade fluidized-bed reactor assisted by hydrogen permselective membrane concept for improving gasoline productivity and selectivity in Fischer-Tropsch synthesis: A simulation study[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2013, 13:20-29.

[10] POUR A N, HOUSAINDOKHT M R, IRANI M, et al. Size-dependent studies of fischer-Tropsch synthesis on iron based catalyst: New kinetic model[J].Fuel, 2014, 116:787-793.

[11] DING M, YANG Y, LI Y, et al. Impact of H2/CO ratios on phase and performance of Mn-modified Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst[J]. Applied Energy, 2013, 112:1241-1246.

[12] RAHIMPOUR M R, ELEKAEI H. Optimization of a novel combination of fixed and fluidized-bed hydrogen-permselective membrane reactors for Fischer-Tropsch synthesis in GTL technology[J].Chemical Engineering Journal, 2009, 152:543-555.

[13] BAYAT M, RAHIMPOUR M R, MOGHTADER I B. Genetic algorithm strategy for optimization of a novel dual-stage slurry bubble column membrane configuration for Fischer-Tropsch synthesis in gas to liquid (GTL) technology[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2011, 3:555-570.

[14] BAYAT M, RAHIMPOUR M R. Boosting the gasoline production via a novel multifunctional Fischer-Tropsch reactor: Simulation and optimization[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2013, 11:52-64.

[15] GHAREGHASHI A, GHADER S, HASHEMIPOUR H.Theoretical analysis of oxidative coupling of methane and Fischer-Tropsch synthesis in two consecutive reactors: Comparison of fixed bed and membrane reactor[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19:1811-1826.

[16] GHAREGHASHI A, GHADER S, HASHEMIPOUR H, et al. A comparison of co-current and counter-current modes for Fischer-Tropsch synthesis in two consecutive reactors of oxidative coupling of methane and Fischer-Tropsch[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2013, 14:1-16.

[17] RAHIMPOUR M R, ELEKAEI H. A comparative study of combination of Fischer-Tropsch synthesis reactors with hydrogen-permselective membrane in GTL technology[J].Fuel Processing Technology, 2009, 90:747-761.

[18] BELL A T. Catalytic synthesis of hydrocarbon over group Ⅷ metals:A discussion of the reaction mechanism[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1981, 23(1/2):203-232.

[19] ADESINA A A. A theoretical correlation between chain growth factor and feed composition for the Fischer-Tropschmechanisms[J].Journal of Molecular Catalysis, 1990, 62(2):123-127.

Multiphysics-coupled Numerical Analysis on Fe-based Fischer-TropschSynthesis in Tubular Fixed-bed Reactor

CAO Jun， ZHANG Li， XU Hong

(SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Abstract：The Fischer-Tropsch synthesis in tubular fixed bed reactor over Fe catalyst was studied by developing the multiphysics-coupled numerical model containing the momentum, energy and mass transfer, as well as the chemical kinetic equations. The velocity, pressure and temperature distributions in the reaction tube were analyzed, and the effects of temperature, flow velocity, as well as H2/CO molar ratio were discussed. The variation trend of reaction rate along the flow direction was explained. It is found that there was a “hot point” at the inlet region of catalyst section, and the C-atom selectivity of CH4 was the highest in the alkanes products of Fischer-Tropsch synthesis, while C5+was the second one. The selectivity of C5+decreased with the increases of temperature, flow velocity and H2/CO molar ratio. The developed numerical model is helpful for the process optimization of Fischer-Tropsch in fixed bed reactor from the viewpoint of transfer and reaction process.

Key words：tubular fixed-bed reactor; Fischer-Tropsch synthesis; conversion rate; C-atom selectivity; numerical analysis

收稿日期：2015-07-13

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費探索基金項目(WG1414044)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0605-09

中圖分類號：TE65

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.023

第一作者： 曹軍，男，助理研究員，主要從事石油化工多場耦合數(shù)值仿真的研究工作；Tel: 021-64253810；E-mail:caojun@ecust.edu.cn

通訊聯(lián)系人： 徐宏，男，教授，博士，主要從事過程強化的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn