Dawson結構磷鎢酸銀催化劑的制備、表征及其催化合成乙酸正丁酯

曹小華

(1.江西省生態(tài)化工工程技術研究中心， 江西 九江 332005； 2.九江學院 化學與環(huán)境工程學院， 江西 九江 332005)

Dawson結構磷鎢酸銀催化劑的制備、表征及其催化合成乙酸正丁酯

曹小華1,2

(1.江西省生態(tài)化工工程技術研究中心， 江西 九江 332005； 2.九江學院 化學與環(huán)境工程學院， 江西 九江 332005)

摘要：采用沉淀法制備了磷鎢酸銀(Ag3H3P2W18O62·nH2O)催化劑，通過FT-IR、UV-Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3-TPD 對其進行了表征，并用于催化乙酸與正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反應。結果表明，合成的Ag3H3P2W18O62·nH2O 具有Dawson結構，呈微球狀，粒子大小在200～300 nm范圍；同時具有Br?nsted酸和Lewis酸的弱酸中心、強酸中心和超強酸中心，可發(fā)揮Br?nsted酸性和Lewis酸性催化劑的雙重作用，在乙酸和正丁醇的酯化反應中具有良好的催化性能。在優(yōu)化反應條件下，即醇/酸摩爾比2.0、反應溫度120℃、催化劑質量分數(shù)0.48%(以反應物質量計)、反應時間2.0 h條件下，酯化率可達97.0%。催化劑易回收重復使用，重復使用5次，酯化率仍可保持在86.3%。

關鍵詞：Dawson結構； 磷鎢酸銀； 酸性； 催化酯化； 乙酸正丁酯

雜多酸及其鹽因具有催化性能優(yōu)異、環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關注，廣泛用作酸堿、氧化還原或雙功能催化劑[1-3]。其中，Keggin結構磷鎢酸銀鹽具有微孔結構、較大的外表面積、較多的表面酸中心和較強的熱穩(wěn)定性，同時難溶于水和有機溶劑中，被認為是一類理想的固體酸催化材料[4-10]。與Keggin結構磷鎢酸相比，Dawson結構磷鎢酸在諸多反應中往往表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能[2-3]。然而，迄今尚鮮見Dawson結構磷鎢酸銀鹽的相關報道。

乙酸正丁酯是化工、香料和醫(yī)藥等行業(yè)重要的化工原料和有機溶劑，廣泛應用于硝化纖維、香料、醫(yī)藥、火棉膠、人造革和涂料等工業(yè)。目前，工業(yè)上一般采用濃硫酸催化乙酸與正丁醇液相反應合成乙酸正丁酯，雖然工藝成熟，但存在嚴重的廢酸污染等問題[11]。隨著低碳經濟的興起，開發(fā)替代硫酸的綠色催化劑已成為人們研究的重點[3,12-15]。

筆者以Dawson結構磷鎢酸和硝酸銀為原料，采用沉淀法制備出新型Dawson結構磷鎢酸銀催化劑，對其結構和性質進行了表征，并將其用于催化乙酸與正丁醇液相酯化合成乙酸正丁酯，探索了優(yōu)化的工藝條件，考察了催化劑的重復使用性能。

1實驗部分

1.1原料與儀器

硝酸銀、鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、正丁醇、乙酸、碳酸氫鈉、氯化鈉、無水硫酸鎂、乙醇(質量分數(shù)95%)，均為分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司產品。磷鎢酸(H6P2W18O62·13H2O)，自制[3]。

1.2催化劑的制備和表征

稱取一定量的 H6P2W18O62·13H2O 溶解于30 mL 乙醇與水等體積混合液中，形成澄清透明溶液。室溫攪拌下加入20 mL 0.2 mol/L AgNO3水溶液，繼續(xù)攪拌反應30 min。靜置，離心分離，所得固體物用蒸餾水洗滌，120℃干燥3.0 h，即得淺黃色Dawson結構磷鎢酸銀(Ag3H3P2W18O62·nH2O)催化劑，保存?zhèn)溆肹4]。

采用布魯克光譜儀器公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀和島津公司UV-2450型紫外-可見分光光度計獲取催化劑的紅外光譜和紫外光譜；測定紅外光譜時，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描速率0.2 cm-1/s，波數(shù)范圍500～4000 cm-1。采用泰斯肯公司TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡觀測催化劑形貌。采用牛津儀器公司X-ACT型能譜儀和布魯克光譜儀器公司D8 Advance X射線粉末衍射儀表征催化劑的結構；XRD的條件為CuKα(λ=0.15064 nm)、管電壓40 kV、管電流100 mA，2θ掃描范圍10°～80°、掃描速率3°/min。

1.3乙酸正丁酯的合成

在裝有分水器(事先加入一定量正丁醇至距分水器支口0.5 cm)、回流冷凝管及溫度計的三頸燒瓶中，依次加入18.4 mL(0.20 mol)正丁醇、5.8 mL(0.10 mol)乙酸和0.10 g催化劑。采用油浴加熱、控溫反應，并隨時分水使反應充分，回流開始時計時。反應2.0 h后停止加熱，冷卻至室溫，將有機層倒回燒瓶，用傾析法倒出反應液，離心分離出催化劑后，再用飽和NaHCO3溶液洗滌反應液至不產生CO2氣體，再依次使用水、飽和NaCl溶液洗至中性，之后用無水硫酸鎂干燥，最后倒入干燥的蒸餾燒瓶中，蒸餾收集118～126℃餾分，得酯香味產品。按照GB 1668-1981《增塑劑酸值的測定》方法測定原料和產物體系酸值A0、A，按式(1)計算酯化率(x)。酯化率以百分數(shù)表示，酸值單位為mmol/L。

x=(1-A/A0)×100%

(1)

2結果與討論

2.1合成的磷鎢酸及其磷鎢酸銀的表征結果

2.1.1FT-IR及UV-Vis表征

圖1為合成的磷鎢酸及其磷鎢酸銀的FT-IR和UV-Vis譜。由圖1(a)可知，磷鎢酸銀與磷鎢酸的紅外光譜峰形相似，峰位變化較小，在700～1100 cm-1之間均出現(xiàn)4個典型的Dawson結構特征吸收峰[3]，表明銀離子并未進入雜多陰離子的內界，對陰離子的結構沒有實質的影響，仍保持Dawson結構。

由圖1(b)可見，兩者峰型基本相似，均在210 nm(Od→W，εmax>104，強)和320 nm(Ob(c)→W，弱)附近出現(xiàn)Dawson結構特征吸收峰，在260 nm 左右未觀察到Keggin結構特征吸收譜帶[3]。表明自制磷鎢酸銀具有Dawson結構。

2.1.2XRD及EDS分析

圖2為合成的磷鎢酸及其磷鎢酸銀的XRD譜。由圖2可知，磷鎢酸銀與磷鎢酸主要衍射峰位置基本相同，在15°～22°、25°～30°、31°～38°均出現(xiàn)4組Dawson結構特征衍射峰，進一步表明Ag3H3P2W18O62

圖1　H6P2W18O62·13H2O和Ag3H3P2W18O62·nH2O的

圖2　H6P2W18O62·13H2O和Ag3H3P2W18O62·nH2O

保持了Dawson結構[13]。由于抗衡陽離子和結晶水的不同，兩者XRD譜圖尚存在一些細微的差異[4-5]。

合成的磷鎢酸銀的EDX譜示于圖3。圖3中主要出現(xiàn)Ag、O、P、W元素峰(因H元素相對原子質量過小，未觀察到H元素特征峰)，其中P和W元素原子比約為1/9，與Ag3H3P2W18O62·nH2O分子式基本相符，證明該催化劑保持Dawson結構。

圖3　Ag3H3P2W18O62·nH2O的EDX譜

2.1.3SEM照片

圖4為合成的磷鎢酸及其磷鎢酸銀催化劑的SEM照片。由圖4可以看出，與母體磷鎢酸(H6P2W18O62·13H2O)的酵母狀不同[13]，磷鎢酸銀(Ag3H3P2W18O62·nH2O)呈現(xiàn)規(guī)則的微球狀，由于粒子較小(200～300 nm)，比表面積較大，表面能較高，顆粒間有輕度團聚現(xiàn)象，由最初單個的微球形態(tài)轉變?yōu)闊o定型的大面積組裝連接。同時可以觀察到催化劑具有一定的微孔結構，進一步增大了催化劑的比表面積，顯著地增大了催化劑的活性位點數(shù)[5]，賦予了其較好的催化性能[6-8]。

圖4　合成的 H6P2W18O62·13H2O與

2.1.4NH3-TPD分析

圖5為合成的磷鎢酸及其磷鎢酸銀的NH3-TPD曲線。由圖5可見，2種樣品均出現(xiàn)3個脫氨峰，分別對應于弱酸、強酸和超強酸中心。Ag+取代H+后，磷鎢酸的脫氨峰位置分別由153℃、431℃升高至177℃、479℃，說明相應的弱酸及強酸中心酸強度增加；相對于超強酸中心的脫氨峰位置由672℃降至646℃，說明超強酸中心酸強度有所下降。雜多酸是酸性很強的Br?nsted酸，而雜多酸鹽同時具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心[1-2]。Ag+的引入調變了磷鎢酸分子中的Br?nsted酸性和Lewis酸性部分比例，從而對磷鎢酸的酸強度產生較大影響[8-10]。

圖5　H6P2W18O62·13H2O與Ag3H3P2W18O62·nH2O

2.2Ag3H3P2W18O62·nH2O催化合成乙酸正丁酯的優(yōu)化工藝

固定正丁醇用量為18.4 mL，設計L9(34)正交實驗分別考察醇酸摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間對酯化率的影響。正交實驗方案、結果及分析列于表1。

表1　Ag3H3P2W18O62·nH2O催化合成乙酸正丁酯正交實驗設計的結果及分析

V(n-Butanol)=18.4 mL

1) The sum of esterification conversion for nine times experiments in Table 1；2) The average esterification conversion for nine times experiments in Table 1

由表1可知，各因素對酯化率的影響由大到小的順序依次為A、C、D、B，最優(yōu)組合是A3B1C2D2。即醇/酸摩爾比2.0、催化劑用量0.1 g(占反應物質量分數(shù)為0.48%)、反應溫度120℃、反應時間2.0 h。應用優(yōu)化公式(見式(2))計算最優(yōu)組合方案的平均酯化率經驗值μ。

μ=Y1+ΔxA3+ΔxB1+ΔxC2+ΔxD2

(2)

式(2)中，Y1為9次實驗酯化率的平均值，ΔxA3、ΔxB1、ΔxC2、ΔxD2分別為該因素最優(yōu)水平下3次實驗平均酯化率與Y1之差。計算得到μ為97.3%。

在優(yōu)化條件下進行3次平行實驗，酯化率分別為97.1%、97.0%、96.9%，平均酯化率為97.0%，與經驗值97.3%十分吻合，說明優(yōu)化條件選取合理，催化劑活性穩(wěn)定。

2.3Ag3H3P2W18O62·nH2O催化合成乙酸正丁酯反應重復使用性能

反應結束后，從反應液中離心分離出Ag3H3P2W18O62·nH2O催化劑，用蒸餾水洗滌3次，然后于120℃干燥3.0 h，在優(yōu)化實驗條件下重復使用5次，結果示于圖6。

由圖6可知，隨著催化劑重復使用次數(shù)的增加，酯化率逐漸降低。這是因為分離過程中催化劑存在微量流失，以及重復使用過程中催化劑表面積炭覆蓋了酸催化活性中心[5]。由于Ag3H3P2W18O62·nH2O為難溶鹽，在反應體系中基本沒有溶解損失，且水熱穩(wěn)定性好，因此具有較好的重復使用性能[10]；當催化劑重復使用至第5次時，酯化率仍可保持在86.3%。

圖6　Ag3H3P2W18O62·nH2O催化劑催化合成

2.4不同催化劑催化合成乙酸正丁酯活性比較

分別以Dawson結構磷鎢酸及其銀鹽、Keggin結構磷鎢酸及其銀鹽、負載型磷鎢酸等為催化劑，催化合成乙酸正丁酯的結果列于表2。

表2　不同催化劑催化乙酸和正丁酯合成乙酸正丁脂的酯化率(x)

1) Esterification conversion ofn-butyl acetate after catalyst reused for 5 times

n(n-Butanol)/n(Acetie acid)=2.0

從表2可以看出，Dawson結構磷鎢酸及其銀鹽作催化劑時，兩者酯化率接近，但磷鎢酸銀催化劑用量更少，反應溫度更低，且可以重復使用，說明Ag+取代H+后磷鎢酸表現(xiàn)出低溫高催化活性；與Keggin結構磷鎢酸及其銀鹽相比，在相同條件下，Dawson結構磷鎢酸及其銀鹽作催化劑時酯化率更高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性；與 50% H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs 相比，雖然 Ag3H3P2W18O62·nH2O 作催化劑時兩者酯化率相近，但因為 H6P2W18O62·nH2O 易從MWCNTs載體上發(fā)生溶脫損失，而Ag3H3P2W18O62·nH2O水熱穩(wěn)定性好，難溶于反應體系，因而損失較小，重復使用性能更好。

Ag+部分取代磷鎢酸中的質子后，Br?nsted酸性減少而Lewis酸增多，同時Lewis酸中心和Br?nsted酸中心可以相互轉化(Ag++mH2O→[Ag(H2O)m]+→[Ag(H2O)m-1(OH)]+H+)[5]。Ag3H3P2W18O62·nH2O具有Br?nsted和Lewis雙重酸型活性位，兩者間兼有的協(xié)同催化效應可顯著提高其催化性能[16]。此外，Ag3H3P2W18O62·nH2O出現(xiàn)微孔結構，易于反應物和生成物在催化劑孔道中的擴散)，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑的酸位可接近性，表面酸中心利用率得到提高[5-6]。Ag+取代后弱酸中心(有利于醇脫水成烯)與強酸中心(有利于生成酯)酸強度提高，超強酸中心(有利于酯化反應逆反應)酸強度減小(見圖5)，適中的酸強度有利于減少反應中的副反應，反應選擇性得到提高[17]?？梢姡珹g3H3P2W18O62·nH2O可作為一種優(yōu)良的酯化反應催化劑。

3結論

(1)采用沉淀法制備出磷鎢酸銀(Ag3H3P2W18O62·nH2O)催化劑，F(xiàn)T-IR、UV-Vis、XRD、EDX等表征結果表明，該催化劑具有Dawson結構；顆粒呈規(guī)則的微球狀，粒子大小在200～300 nm 范圍，且輕度團聚為無定型的大面積組裝連接，具有一定的微孔結構和較大的比表面積；其弱酸和強酸中心酸強度比相應的磷鎢酸強，但超強酸中心變弱。

(2)Ag3H3P2W18O62·nH2O在催化合成乙酸正丁酯反應中顯示了較高的催化活性和穩(wěn)定性。通過正交實驗優(yōu)化的工藝條件為醇/酸摩爾比2.0、反應溫度120℃、催化劑質量分數(shù)0.48%(以反應物質量計)、反應時間2.0 h。在此條件下酯化率可達97.0%。催化劑重復使用5次，酯化率仍保持86.3%。本工藝具有反應條件溫和、后處理簡單安全、催化劑可回收利用等優(yōu)點，是一條既經濟又綠色的乙酸正丁酯合成途徑。

參考文獻

[1] CHEN F W, HU C W. Progress in polyoxometalates catalysis[J].Progress in Chemistry, 2011, 23(1):19-41.

[2] LI Guixian, DING Yong, WANG Jianming, et al. New progress of Keggin and Wells-Dawson type polyoxometalates catalyze acid and oxidative reactions[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry, 2007, 262(1-2):67-76.

[3] 陶春元, 曹小華, 柳閩生, 等. Dawson結構磷鎢酸的制備、表征及催化綠色合成乙酸正丁酯工藝研究[J].江西師范大學學報(自然科學版), 2011, 35(5):517-521.(TAO Chunyuan, CAO Xiaohua, LIU Minsheng, et al. The preparation of phosphotungstic acid with Dawson structure and their catalytic performance on synthesis ofn-butyl acetate[J].Journal of Jiangxi Normal University (Natural Sciences Edition), 2011, 35(5):517-521.)

[4] 張坡, 黃明, 儲偉, 等. 銀含量對二氧化硅固載磷鎢酸銀催化四氫呋喃聚合反應性能的影響[J].物理化學學報, 2013, 29(4):770-776.(ZHANG Po, HUANG Ming, CHU Wei, et al. Effect of silver content on catalytic performances of SiO2-supported silver tungstophoric acid for the synthesis of polytetrahydrofuran[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(4):770-776.)

[5] 魏云霞, 馬明廣, 李生英, 等. 磷鎢雜多酸銀鹽催化合成縮酮(醛)[J].無機化學學報, 2012, 28(9):1909-1913.(WEI Yunxia, MA Mingguang, LI Shengying, et al. Synthesis of ketal catalyzed with silver salts of tungstophosphoric[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012, 28(9):1909-1913.)

[6] ZHU Shanhui, GAO Xiaoqing, DONG Fang, et al. Design of a highly active silver-exchanged phosphotungstic acid catalyst for glycerol esterification with acetic acid[J].Journal of Catalysis, 2013, 306(10):155-163.

[7] REN Yongshen, LIU Bing, ZHANG Zehui, et al. Silver-exchanged heteropolyacid catalyst (Ag1H2PW): An efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of 5-ethoxymethylfurfural from 5-hydroxymethylfurfural and fructose[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21(10):1127-1131.

[8] DARIUSZ M, LESZEK M, TADEUSZ M, et al. Unique cation surroundings in the structure of Ag3PW12O40salt[J].Solid State Sciences, 2011, 13(6):1276-1284.

[9] GURGUL J, ZIMOWSKA M, MUCHA D, et al. The influence of surface composition of Ag3PW12O40and Ag3PMo12O40salts on their catalytic activity in dehydration of ethanol[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 351(9):1-10.

[10] MATACHOWSKI L, ZIMOWSKA M, MUCHA D, et al. Ecofriendly production of ethylene by dehydration of ethanol over Ag3PW12O40salt in nitrogen and air atmospheres[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123-124(7):448-456.

[11] 徐克勛. 精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 1998:318-319.

[12] 曹小華, 任杰, 徐常龍, 等. H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑的制備、表征及其對乙酸正丁酯合成的催化性能[J].石油學報(石油加工), 2013, 29(4):612-618.(CAO Xiaohua, REN Jie, XU Changlong, et al. Preparation, characterization and catalytic performance of H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs forn-butyl acetate synthesis[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(4):612-618.)

[13] CAO Xiaohua, REN Jie, XU Changlong, et al. Preparation, characterization of Dawson-type heteropoly acid cerium (Ⅲ) salt and its catalytic performance on the synthesis ofn-butyl acetate[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2013, 21(5):500-506.

[16] 張秋云, 楊松, 李虎. 制備生物柴油的固體酸催化劑研究進展[J].化工進展, 2013, 32(3):575-583.(ZHANG Qiuyun, YANG Song, LI Hu. Research progress in the preparation of biodiesel with solid acid as the catalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(3):575-583.)

[17] 胡百華, 王琪. 乙酸酯化反應催化劑有效酸強度的研究[J].石油化工, 1990, 19(1):6-10.(HU Baihua, WANG Qi. Study of effective acid strength of acetle esterification catalyst[J].Petrochemical Technology, 1990, 19(1):6-10.)

Preparation， Characterization and Catalytic Application ofAg3H3P2W18O62·nH2O for the Synthesis of n-Butyl Acetate

CAO Xiaohua1,2

(1.JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterofEcologicalChemicalIndustry,Jiujiang332005，China；2.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005，China)

Abstract：Ag3H3P2W18O62·nH2O catalyst was prepared by homogeneous precipitation method, and characterized by FT-IR, UV-Vis, XRD, EDX, SEM and NH3-TPD. The catalyst was applied in the catalytic synthesis of n-butyl acetate with acetic acid and n-butanol. Experimental results showed that the self-prepared Ag3H3P2W18O62·nH2O catalyst kept primary Dawson structure and appeared in the shape of spherulite-structure particles with the size between 200 and 300 nm. Ag3H3P2W18O62·nH2O possessed weak acid sites, strong acid sites and super acid sites of Br?nsted and Lewis acidity. With the dual functions of Br?nsted catalyst and Lewis catalyst, the self-prepared Ag3H3P2W18O62·nH2O has good catalytic performance for the esterification of acetic acid and n-butanol. Under the optimal reaction conditions of reaction time 2.0 h, reaction temperature 120℃, the molar ratio of butanol to acetic acid 2.0 and the mass fraction 0.48% of catalyst over reactants, the highest esterification conversion was 97.0%. Ag3H3P2W18O62·nH2O catalyst could be reused for 5 times with the esterification conversion of 86.3%.

Key words：Dawson structure； silver tungstophoric acid； acidity； catalytic esterification； n-butyl acetate

收稿日期：2015-02-02

基金項目：國家自然科學基金項目(21161009)、江西省自然科學基金項目(20132BAB203004，20122BAB213001)、江西省教育廳科技項目(GJJ12616，GJJ13723)和九江學院科技項目(2013KJ005)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0584-07

中圖分類號：TQ426.91

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.020

通訊聯(lián)系人： 曹小華，男，副教授，博士，從事多酸化學與石油化工方面的研究；E-mail：caojimmy@126.com