原位晶化法制備整體式FAU分子篩

王輝國， 馬　堅， 王德華， 馬劍鋒

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083；2.中國石化 催化劑有限公司 南京分公司， 江蘇 南京 210033)

原位晶化法制備整體式FAU分子篩

王輝國1， 馬堅2， 王德華1， 馬劍鋒1

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083；2.中國石化 催化劑有限公司 南京分公司， 江蘇 南京 210033)

摘要：采用原位晶化法制備了整體式FAU分子篩，系統(tǒng)考察了合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)、n(H2O)/n(Na2O)、晶化溫度和時間對整體式FAU分子篩結(jié)晶度的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在所考察的范圍內(nèi)，隨著合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)增加和n(Na2O)/n(SiO2)的減小，整體式FAU分子篩結(jié)晶度逐漸升高；隨著n(H2O)/n(Na2O)的增大，整體式FAU分子篩結(jié)晶度呈現(xiàn)先升高后降低趨勢。晶化溫度從80℃逐漸增加至100℃時，整體式FAU分子篩結(jié)晶度也隨之升高；初始產(chǎn)物結(jié)晶度較低(0～2 h)，然后隨著晶化時間的延長急劇升高(2～7 h)，最后基本保持不變(>7 h)。按照較優(yōu)的合成體系配比和晶化條件合成出了高純度、高結(jié)晶度的整體式FAU分子篩。

關(guān)鍵詞：成型；無黏結(jié)劑；分子篩；Faujasite

分子篩是一類微孔晶體材料，因具有可調(diào)的酸性和獨特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛用于催化[1-3]、吸附[4-5]等領(lǐng)域。通常，為了獲得較低的床層壓降和均勻的流體分布，分子篩粉末不能直接作為多相催化反應(yīng)的催化劑或吸附劑使用，而是需要經(jīng)過成型處理，使其形成具有一定宏觀形貌和機(jī)械強(qiáng)度的聚集體。目前，分子篩成型過程大都需要添加黏結(jié)劑(如黏土、氧化鋁等)，以保證成型聚集體具備所要求的機(jī)械強(qiáng)度。但是，黏結(jié)劑基本不具有催化活性或選擇性吸附能力，而且使成型催化劑或吸附劑中分子篩的含量有所降低，限制了催化劑或吸附劑性能的進(jìn)一步提高。因此，制備無黏結(jié)劑的整體式分子篩成為重要的研究方向。

制備無黏結(jié)劑的整體式分子篩的一個可行的方法就是，先將分子篩合成原料成型為宏觀聚集體，再將該聚集體轉(zhuǎn)化為分子篩，并保持原先的宏觀形貌，即原位晶化法。已經(jīng)有眾多研究人員采用原位晶化法成功制備出了整體式分子篩。Dwyer等[6]先將高嶺土、硅膠、硅酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉和去離子水按照一定的方式均勻混合后擠條成型，再將干燥后的條型固體與四丙基氫氧化銨、氯化鈉和水均勻混合，經(jīng)晶化后得到整體式ZSM-5分子篩。Rauscher等[7]直接將多孔玻璃顆粒(主要成分為SiO2)、丙胺、硫酸鋁和氫氧化鈉溶液配制成合成體系，水熱處理后多孔玻璃顆粒原位轉(zhuǎn)化為整體式ZSM-5分子篩。MANKO等[8]分別以不同粒徑的SiO2球型顆粒為硅源，與去離子水、氫氧化鈉和鋁酸鈉均勻混合，經(jīng)一定條件水熱處理后，可將SiO2球型顆粒原位轉(zhuǎn)化為整體式SOD、LTA或FAU分子篩。雖然采用原位晶化法可以制備出整體式FAU分子篩，但是，迄今為止，還沒有對所采用的合成體系配比和晶化條件進(jìn)行過深入研究。

在本研究中，采用不同的合成體系配比和晶化條件制備整體式FAU分子篩，系統(tǒng)考察了合成體系的硅/鋁、鈉/硅、水/鈉摩爾比以及晶化溫度和時間對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響。

1實驗部分

1.1原料

氫氧化鈉，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；氫氧化鋁粉，工業(yè)級，中國鋁業(yè)山東分公司產(chǎn)品；將氫氧化鋁粉按n(Na2O)/n(Al2O3)=2.50的配比溶解于氫氧化鈉溶液中，制成偏鋁酸鈉溶液備用；SiO2凝膠小球，工業(yè)級，粒徑為300～1000 μm，中國石化催化劑南京分公司產(chǎn)品。

1.2FAU分子篩的制備

在劇烈攪拌的條件下將偏鋁酸鈉溶液、氫氧化鈉和去離子水加入反應(yīng)釜中，并繼續(xù)攪拌至得到透明溶液，然后在攪拌的條件下向其中加入SiO2凝膠小球，并攪拌均勻。將反應(yīng)釜密封，在45℃下陳化16 h，然后升溫至一定溫度下靜態(tài)晶化。晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌和干燥后得到整體式FAU分子篩。

1.3表征

將整體式FAU分子篩置于瑪瑙研缽中研細(xì)，采用PHILIPS公司的X′Pert型X射線衍射儀測定其粉末衍射譜(XRD)，管電壓40 kV，管電流40 mA，射線源CuKα，2θ掃描范圍5°～35°，掃描步長0.02°。采用FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡觀測SiO2凝膠小球和整體式FAU分子篩的形貌(SEM)。

2結(jié)果與討論

2.1合成體系配比對原位晶化法制備整體式FAU分子篩的影響

保持合成體系的n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分別為1.2和45不變，n(SiO2)/n(Al2O3)分別為3.0、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2和4.5，經(jīng)45 ℃陳化16 h、100℃靜態(tài)晶化7 h，制備整體式FAU分子篩。所得產(chǎn)物結(jié)晶度隨合成體系n(SiO2)/n(Al2O3)的變化如圖1所示。從圖1可以看出，隨著合成體系n(SiO2)/n(Al2O3)從3.0逐漸增加至4.5，所得整體式FAU分子篩的結(jié)晶度先從82%逐漸增加至95%，然后基本保持穩(wěn)定。張玲等[9-10]在合成ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩時也發(fā)現(xiàn)合成體系n(SiO2)/n(Al2O3)減小時產(chǎn)物結(jié)晶度隨之降低。根據(jù)Lowenstein規(guī)則[11]，合成體系中鋁物種只能與硅物種反應(yīng)，形成分子篩骨架結(jié)構(gòu)，硅物種既可以和鋁物種也可以和硅物種反應(yīng)。因此，合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)較低時，鋁物種的濃度較高，導(dǎo)致鋁物種與硅物種反應(yīng)難度增加，形成的FAU分子篩結(jié)晶度降低。

圖1　制備所得整體式FAU分子篩產(chǎn)物結(jié)晶度隨合成

保持合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)和n(H2O)/n(Na2O)分別為4.2和45，n(Na2O)/n(SiO2)分別為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5，經(jīng) 45 ℃ 陳化16 h，100 ℃靜態(tài)晶化7 h制備整體式FAU分子篩，考察合成體系n(Na2O)/n(SiO2)對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響，結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出，隨著合成體系n(Na2O)/n(SiO2)從0.9逐漸增加至1.5，合成的整體式FAU分子篩結(jié)晶度呈逐漸降低趨勢。在分子篩合成體系中，堿的作用主要體現(xiàn)在兩方面。一是促進(jìn)硅源和鋁源轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的硅、鋁物種；二是作為催化劑促使硅物種與硅物種以及硅物種與鋁物種發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)而形成特定分子篩骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)堿的濃度處于適宜范圍內(nèi)時，既可以形成較多的活性硅、鋁物種，也可以促進(jìn)硅、鋁物種的縮合，從而有利于高結(jié)晶度分子篩的形成。當(dāng)堿的濃度較高時，其較強(qiáng)的溶解作用可能會破壞部分分子篩晶體，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度降低。由圖2可知，合成體系較適宜的n(Na2O)/n(SiO2)為0.9～1.1，n(Na2O)/n(SiO2)超過1.1時會對整體式FAU分子篩結(jié)晶度產(chǎn)生不利影響。

圖2　制備所得整體式FAU分子篩產(chǎn)物結(jié)晶度

圖3　制備所得整體式FAU分子篩產(chǎn)物結(jié)晶度隨

保持合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)和n(Na2O)/n(SiO2)分別為4.2和1.0，n(H2O)/n(Na2O)分別為30、35、40、45、50和55，經(jīng)45℃陳化16 h，100℃靜態(tài)晶化7 h制備整體式FAU分子篩，所得產(chǎn)物結(jié)晶度隨合成體系n(H2O)/n(Na2O)的變化如圖3所示。從圖3可以看出，隨著合成體系n(H2O)/n(Na2O)從30逐漸增加至55，產(chǎn)物結(jié)晶度先從85%增加至94%(n(H2O)/n(Na2O)為40時)，然后小幅降低至90%。合成體系n(H2O)/n(Na2O) 反映了堿濃度的高低。n(H2O)/n(Na2O)較低時，合成體系中堿的濃度較高，已經(jīng)形成的分子篩晶體會被部分破壞，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度較低；n(H2O)/n(Na2O)較高時，合成體系中堿的濃度就較低，此時硅源和鋁源難以充分轉(zhuǎn)化為活性硅、鋁物種，導(dǎo)致分子篩結(jié)晶困難。因此，合成體系n(H2O)/n(Na2O)需要保持在合適的范圍(40～50)內(nèi)才能獲得高結(jié)晶度整體式FAU分子篩。

2.2晶化條件對原位晶化法制備整體式FAU分子篩的影響

保持合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分別為4.2、1.0和40不變，經(jīng)45℃陳化16 h，然后分別為80、85、90和100℃靜態(tài)晶化8 h制備整體式FAU分子篩，所得產(chǎn)物結(jié)晶度隨晶化溫度的變化如圖4所示。從圖4可以看出，隨著晶化溫度從80℃逐漸升高至100℃，所得整體式FAU分子篩的結(jié)晶度從80%逐漸增加至92%。這可能是因為較高的晶化溫度促進(jìn)硅源和鋁源的轉(zhuǎn)化以及活性硅、鋁物種的縮合，從而使分子篩晶體的生長速率顯著提高。ZHAN等[12]認(rèn)為，晶化溫度對NaX分子篩晶化速率有顯著影響，通過調(diào)變晶化溫度可實現(xiàn)NaX粒徑的有效控制。胡林彥等[13]研究了晶化溫度對小粒徑NaY分子篩結(jié)晶度的影響，結(jié)果表明，提高晶化溫度有利于縮短晶化時間并獲得高結(jié)晶度NaY分子篩。

圖4　制備所得整體式FAU分子篩產(chǎn)物結(jié)晶度

保持合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分別為4.2、1.0和40，經(jīng)45℃陳化16 h、100℃下分別晶化1 h、2 h、4 h、7 h、10 h、12 h、14 h、18 h和22 h 制備整體式FAU分子篩，產(chǎn)物結(jié)晶度隨晶化時間的變化如圖5所示，其XRD譜如圖6所示。從圖5可以看出，晶化1、2 h的樣品的結(jié)晶度較低，僅為10%左右；隨著晶化時間延長至7 h，樣品結(jié)晶度迅速增加至95%；繼續(xù)延長晶化時間，樣品結(jié)晶度基本不再變化。整體式FAU分子篩的結(jié)晶度隨晶化時間的變化曲線(晶化曲線)具有典型的分子篩晶化曲線的特征。通常，晶化曲線可分為誘導(dǎo)期和晶體生長兩個階段[14]。誘導(dǎo)期內(nèi)，活性硅、鋁物種進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成分子篩晶核，由于大部分硅、鋁物種仍以無定型狀態(tài)存在，所以該階段所得樣品結(jié)晶度較低；晶體生長階段，在晶核的誘導(dǎo)作用下大量活性硅、鋁物種進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度迅速增加。圖5顯示，最初的2 h為誘導(dǎo)期，2～7 h為晶體生長階段，也就是說整體式FAU分子篩在7 h內(nèi)基本完成整個晶化過程。由圖6可知，100 ℃靜態(tài)晶化7 h后得到的整體式FAU分子篩具有與常規(guī)FAU分子篩一致的特征衍射峰[15]，且無雜晶出現(xiàn)。這表明采用原位晶化法制備的整體式分子篩為純相FAU分子篩。圖7給出了SiO2凝膠小球和整體式FAU分子篩的SEM照片。從圖7可知，SiO2凝膠小球和整體式FAU分子篩均為完整的球形顆粒，且粒徑相當(dāng)。這表明在水熱處理的過程中，SiO2凝膠小球沒有被大量溶解，而是原位轉(zhuǎn)化為整體式FAU分子篩。圖7(b)還顯示，部分整體式FAU分子篩顆粒表面有裂紋，可能是由晶化過程中活性物種傳質(zhì)受限所致。圖7(c)顯示，整體式FAU分子篩顆粒是由粒徑約為400～1000 nm的FAU分子篩晶體組成。

圖5　制備所得整體式FAU分子篩產(chǎn)物結(jié)晶度

圖6　制備所得整體式FAU分子篩的XRD譜

圖7　SiO2凝膠小球、整體式FAU分子篩和FAU分子篩晶粒的SEM照片

3結(jié)論

(1)在水-氫氧化鈉體系中，以SiO2凝膠小球為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，經(jīng)原位晶化制備了與SiO2凝膠小球具有相同顆粒形貌的整體式FAU分子篩。

(2)合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)對整體式FAU分子篩結(jié)晶度有顯著影響。隨著合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，所得整體式FAU分子篩的結(jié)晶度也逐漸增加；n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)主要反映了合成體系中堿的濃度，較低的n(Na2O)/n(SiO2)和適當(dāng)?shù)膎(H2O)/n(Na2O)有利于合成出具有較高結(jié)晶度的整體式FAU分子篩。

(3)晶化溫度越高，整體式FAU分子篩的晶化速度越快，晶化溫度為100 ℃時，完成整個晶化過程需7 h。

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Synthesis of Monolithic FAU Zeolite by In-situ Crystallization Method

WANG Huiguo1，MA Jian2，WANG Dehua1，MA Jianfeng1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China；2.NanjingBranchofSINOPECCatalystCompany，Nanjing210033，China)

Abstract：Monolithic FAU zeolite was synthesized by in-situ crystallization method, and the influences of n(SiO2)/n(Al2O3), n(Na2O)/n(SiO2), n(H2O)/n(Na2O), crystallization temperature and time on the crystallinity of the prepared monolithic FAU zeolite were systematically investigated. It was found that the crystallinity of the prepared monolithic FAU zeolite increased with the increase of n(SiO2)/n(Al2O3) as well as the decrease of n(Na2O)/n(SiO2). As the n(H2O)/n(Na2O) rose progressively, the product crystallinity increased firstly and then decreased. When the crystallization temperature increased from 80℃ to 100℃, the product crystallinity increased accordingly. The product crystallinity was very low at the beginning of crystallization (0-2 h), and then increased sharply with the increase of the crystallization time (2-7 h), and almost kept constant at the end (>7 h). The monolithic FAU zeolite with high purity and crystallinity was successfully obtained by using the optimized synthesis system under the proper crystallization condition.

Key words：shaping; binderless; zeolite; Faujasite

收稿日期：2015-09-09

基金項目：中國石化科研開發(fā)課題項目(107011)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0578-06

中圖分類號：TQ 424.25

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.019

通訊聯(lián)系人： 王輝國，男，高級工程師，從事芳烴吸附分離研究；Tel：010-82368215；E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com