硫化壓力對(duì)NiW/Al2O3催化劑加氫脫硫催化性能的影響

倪雪華， 龍湘云， 聶　紅， 陳文斌， 劉清河

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

硫化壓力對(duì)NiW/Al2O3催化劑加氫脫硫催化性能的影響

倪雪華， 龍湘云， 聶紅， 陳文斌， 劉清河

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：在硫化溫度623 K下，硫化壓力在2.0～8.0 MPa范圍內(nèi)改變時(shí)，考察了硫化壓力對(duì)含和不含檸檬酸的NiW/Al2O3催化劑的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氫脫硫催化活性的影響，并采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)硫化態(tài)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在2.0～6.0 MPa范圍，兩個(gè)催化劑的加氫脫硫催化活性均隨硫化壓力增加而提高，且從2.0 MPa增加至4.0 MPa時(shí)，活性增幅最大。當(dāng)硫化壓力超過(guò)6.0 MPa后，前者活性仍繼續(xù)上升，而后者活性則變化很小。相同條件下，前者的脫硫活性均高于后者。 隨著硫化壓力的提高，催化劑中W物種硫化度上升，WS2微晶數(shù)量增多，長(zhǎng)度變短，而WS2微晶堆疊層數(shù)則呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)。催化劑脫硫活性與W物種硫化度關(guān)聯(lián)度較高，并受到WS2微晶形貌變化的影響。檸檬酸的存在促進(jìn)了W物種的硫化，并導(dǎo)致生成數(shù)量更多、長(zhǎng)度較長(zhǎng)、堆疊層數(shù)較高的WS2微晶。

關(guān)鍵詞：NiW/Al2O3； 檸檬酸； 硫化壓力； 加氫脫硫活性

硫化是加氫催化劑活性相形成的關(guān)鍵。硫化過(guò)程的各種條件包括硫化溫度、硫化壓力、硫化時(shí)間和硫化劑均可影響催化劑中金屬前軀態(tài)的硫化行為，進(jìn)而影響生成活性相的數(shù)量、類(lèi)型和性質(zhì)，并在一定程度上決定了催化劑的活性。

Dugulan等[1-5]采用EXAFS、TEM、莫斯堡爾譜等手段研究了常壓至4.0 MPa范圍內(nèi)，硫化壓力對(duì)不同催化劑脫硫活性的影響，其結(jié)果表明提高硫化壓力可以提高催化劑的活性。對(duì)于CoMo/Al2O3催化劑[2-4]，與常壓硫化相比，4.0 MPa下硫化有利于增加助劑金屬Co的硫化度及其在MoS2微晶邊緣的再分散，催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)速率可提高1.5倍。Dugulan認(rèn)為，高壓硫化有利于TypeⅡ活性相的形成，而在低壓條件下硫化，活性金屬則主要形成TypeⅠ活性相。對(duì)于CoMo/C催化劑[5]，高壓條件同樣有利于形成TypeⅡ Co-Mo-S相。對(duì)于NiW/Al2O3催化劑[6]，提高硫化壓力可以提高WS2結(jié)晶度。van der Meer等[6]也發(fā)現(xiàn)，高壓硫化對(duì)無(wú)定型硅鋁負(fù)載的NiW催化劑的HDS活性有促進(jìn)作用，高壓下WS2微晶的平均長(zhǎng)度更長(zhǎng)，W配位數(shù)更高，硫化更完全。

盡管有關(guān)硫化壓力影響的報(bào)道較多，但其研究對(duì)象主要為采用常規(guī)方法制備的不含有機(jī)絡(luò)合劑的CoMo和NiW催化劑，研究的硫化壓力范圍也相對(duì)較窄，基本上集中于常壓至4.0 MPa的范圍內(nèi)，至于更高硫化壓力的影響則較少涉及。

此前筆者[7]曾考察了硫化溫度對(duì)含檸檬酸NiW/Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響。在本研究中，在常壓～8.0 MPa的較寬氫分壓范圍內(nèi)，考察了硫化壓力對(duì)含檸檬酸NiW/Al2O3催化劑的硫化行為和加氫脫硫活性的影響，并和不含檸檬酸的NiW/Al2O3催化劑對(duì)比，以進(jìn)一步了解檸檬酸在加氫催化劑硫化過(guò)程中所起的作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

硝酸鎳、環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；偏鎢酸銨，工業(yè)級(jí)，株洲鉆石鎢制品有限公司產(chǎn)品；檸檬酸，食品級(jí)，齊茂催化劑有限公司產(chǎn)品；正癸烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；4,6-二甲基二苯并噻吩，分析純，J & K Chemical產(chǎn)品；十氫萘，分析純，北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法，以Ni-W-檸檬酸水溶液(偏鎢酸銨、硝酸鎳和檸檬酸的混合水溶液)浸漬工業(yè)氧化鋁載體，393 K干燥，制得含檸檬酸的NiW/Al2O3催化劑(以NiWCA表示)，其中，檸檬酸與Ni的摩爾比為1。同樣，以Ni-W溶液(偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合水溶液)浸漬工業(yè)氧化鋁載體，393 K干燥后再于723 K活化，制得NiW/Al2O3催化劑(以NiW表示)。兩個(gè)催化劑中NiO和WO3的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為3.1%和20.1%。

1.3催化劑的硫化和4,6-DMDBT脫硫反應(yīng)

采用高壓連續(xù)流動(dòng)微反加氫實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行催化劑的硫化實(shí)驗(yàn)和4,6-DMDBT脫硫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。取1 g 40～60目的催化劑裝填在反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)，其余部分裝填40～60目處理過(guò)的石英砂，催化劑與石英砂中間用耐高溫的玻璃布隔開(kāi)。以含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)CS2的環(huán)己烷為硫化油，在流速0.4 mL/min和H2流速400 mL/min條件下原位硫化4 h。硫化結(jié)束，在N2保護(hù)下，將硫化態(tài)催化劑倒入環(huán)己烷中封存。

將40～60目的催化劑樣品0.15 g和處理過(guò)的40～60目的石英砂1 g均勻混合，置于反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，其余部分裝填石英砂，采用上述相同方法進(jìn)行硫化。硫化結(jié)束，保持同樣H2流速和壓力，切換成反應(yīng)油，流速0.2 mL/min，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。在第1個(gè)反應(yīng)溫度下穩(wěn)定3 h后取樣分析，然后將溫度降至下一個(gè)溫度點(diǎn)，穩(wěn)定1 h后取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來(lái)后經(jīng)水冷卻，在高壓分離器中定期收集液體產(chǎn)物。反應(yīng)油是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的4,6-DMDBT和等量十氫萘的正癸烷溶液，硫化和脫硫反應(yīng)條件如表1所示。

以十氫萘為內(nèi)標(biāo)物，采用Agilent 7860系列氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和產(chǎn)物組成，然后計(jì)算[8]4,6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化率(x)、反應(yīng)產(chǎn)物中組分i的選擇性(si)、脫硫反應(yīng)總活性(AT)以及直接脫硫活性(ADDS)和加氫脫硫活性(AHYD)。4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)有直接脫硫路徑(DDS)和加氫脫硫路徑(HYD)兩條主要路徑[8]。在DDS中，含硫分子中C—S鍵直接斷裂而使S脫除，產(chǎn)物為二甲基聯(lián)苯(DMBiPh)；而在HYD中，與硫相鄰的苯環(huán)先加氫，之后再發(fā)生C—S鍵斷裂，產(chǎn)物為二甲基環(huán)己基苯(DMCHB)和二甲基聯(lián)環(huán)己烷(DMBCH)，加氫未脫硫(HN)的產(chǎn)物為四氫和六氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(TH-4,6-DMDBT和 HH-4,6-DMDBT)。

表1　催化劑硫化和其催化脫硫反應(yīng)的條件

4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程如式(1)～(3)所示。由此可以據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)的表觀活化能。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，τ為質(zhì)量空速，mol/(kg·s)；x為轉(zhuǎn)化率，%；k為4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(kg·s)；Ea為4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；C為常數(shù)。

1.4催化劑表征

采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射線(xiàn)光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。激發(fā)源為單色化的AlKαX射線(xiàn)，功率約300 W，分析室的基礎(chǔ)真空約為3×10-7Pa。以C1s峰(284.6 eV)進(jìn)行能量校正。

(4)

(5)

式(4)、(5)中，i為照片數(shù)；n為每張照片上的WS2晶粒數(shù)量；L為每張照片上WS2晶粒的平均長(zhǎng)度；N為每張照片上WS2晶粒的平均堆疊層數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1硫化壓力對(duì)催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)性能的影響

2.1.1硫化壓力對(duì)脫硫活性的影響

圖1列出了在623 K硫化溫度下，NiWCA和NiW催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫活性隨硫化壓力的變化。由圖1可以看出，在相同硫化溫度下，兩個(gè)催化劑的脫硫活性均隨硫化壓力升高而上升。在硫化壓力由2.0 MPa升高到4.0 MPa時(shí)，催化劑脫硫活性提高較快；由4.0 MPa升至6.0 MPa時(shí)，催化劑的脫硫活性仍繼續(xù)升高，但增速有所放緩；當(dāng)硫化壓力由6.0 MPa繼續(xù)升高至8.0 MPa時(shí)，兩個(gè)催化劑脫硫活性的變化趨勢(shì)出現(xiàn)了分化，NiWCA催化劑活性繼續(xù)增加，而NiW催化劑活性則變化很小。總之，對(duì)于兩個(gè)催化劑而言，提高硫化壓力均能提高其催化活性，這與van der Meer等[7]對(duì)NiW系催化劑及Dugulan等[2-3]對(duì)CoMo系催化劑的研究結(jié)果一致。此外，對(duì)比兩種催化劑可知，在所考察的硫化壓力下，NiWCA催化劑加氫脫硫活性均高于NiW催化劑，即檸檬酸對(duì)催化劑的脫硫活性具有促進(jìn)作用，與此前的研究結(jié)果[7-8]以及Rinaldi等[9]的研究結(jié)果一致。

圖1　不同硫化壓力(p′)下NiWCA和NiW催化劑催化

2.1.2硫化壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響

表2給出了在623 K硫化溫度下，NiWCA和NiW催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨硫化壓力的變化。從表2可以看出，對(duì)于兩個(gè)催化劑，隨著硫化壓力的提高，HYD產(chǎn)物路徑產(chǎn)物選擇性增加，而DDS路徑產(chǎn)物選擇性降低；NiWCA催化劑的HYD產(chǎn)物選擇性略高于NiW催化劑，DDS產(chǎn)物選擇性則略低于NiW催化劑，表明檸檬酸促進(jìn)了催化劑的HYD反應(yīng)路徑，即檸檬酸的存在有利于提高催化劑的加氫性能。

表2　不同硫化壓力(p′)下NiWCA和NiW催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的加氫脫硫(HYD)、

Reaction temperature of 553 K

2.1.3硫化壓力對(duì)反應(yīng)活化能和指前因子的影響

根據(jù)Arrhenius方程，以反應(yīng)溫度的倒數(shù)1/T為橫坐標(biāo)，反應(yīng)速率常數(shù)k的對(duì)數(shù)lnk為縱坐標(biāo)作圖，可求得NiW/Al2O3催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A(反應(yīng)溫度參見(jiàn)表1)。表3列出了623 K、2.0～8.0 MPa下硫化得到的NiWCA和NiW催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的活化能和指前因子。由表3可見(jiàn)，隨著硫化壓力的升高，兩個(gè)催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的Ea和A均不斷增加，硫化壓力從2.0 MPa升至4.0 MPa，其增幅尤其明顯，與催化劑脫硫活性隨硫化壓力的變化一致。A與催化劑的活性中心呈正相關(guān)[10]，A數(shù)值變大，意味著活性中心數(shù)量增加，說(shuō)明提高硫化壓力有利于生成更多的加氫活性中心。由表3還可知，在相同的硫化壓力下，兩個(gè)催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的Ea相近，但采用NiWCA時(shí)的A明顯高于采用NiW的，表明檸檬酸的存在有利于增加催化劑的活性中心數(shù)量。

表3　不同硫化壓力(p′)下NiWCA和NiW催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的表觀活化能(Ea)和指前因子(A)

2.2NiWCA和NiW催化劑的物化表征結(jié)果

2.2.1XPS分析

對(duì)623 K、不同硫化壓力下硫化的硫化態(tài)NiWCA和NiW催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果示于圖2。對(duì)W4fXPS圖譜進(jìn)行分峰擬合[11]，得到不同硫化壓力下兩個(gè)催化劑的金屬鎢硫化度(即W4+在所有鎢物種中所占的百分含量)，結(jié)果示于圖3。其中，結(jié)合能在35.7和37.9 eV左右的雙峰為氧化態(tài)W6+物種的特征峰[12-16]；結(jié)合能在33.3和35.5 eV左右的雙峰為未完全硫化的硫氧化物W5+物種的特征峰[13]；結(jié)合能在32.3和34.4 eV左右的雙峰為硫化態(tài)W4+物種[11-15]的信號(hào)。

圖2　不同硫化壓力(p′)下NiWCA和NiW催化劑的W4f XPS譜

圖3　623 K、不同硫化壓力下NiWCA和

從圖3可以看出，硫化溫度為623 K時(shí)，硫化壓力從2.0 MPa升到4.0 MPa，NiWCA催化劑金屬W硫化度明顯增加，當(dāng)硫化壓力超過(guò)4.0 MPa后，金屬W硫化度仍繼續(xù)上升，但增幅減小，與該催化劑催化4,6-DMDBT脫硫活性隨硫化壓力的變化規(guī)律一致；在硫化壓力低于6.0 MPa時(shí)，NiW催化劑的W硫化度隨硫化壓力的變化與NiWCA相似，但當(dāng)硫化壓力繼續(xù)升高到8.0 MPa后，其W硫化度反而降低，與NiWCA催化劑不同。

NiWCA催化劑的W硫化度、脫硫活性隨硫化壓力變化的良好一致性表明，金屬硫化度的變化是引起催化劑脫硫活性變化的重要原因。NiW催化劑在硫化壓力達(dá)到8.0 MPa后，雖然W硫化度已開(kāi)始降低，但其4,6-DMDBT脫硫活性仍在緩慢增加，這種不一致性意味著可能還有其它原因影響催化劑的活性。

比較2個(gè)催化劑的W硫化度可以發(fā)現(xiàn)，在考察的實(shí)驗(yàn)條件下，NiWCA催化劑的金屬W硫化度均高于NiW催化劑，表明檸檬酸可提高金屬W的硫化度，從而提高催化劑的4,6-DMDBT脫硫活性。此前，在考察硫化溫度對(duì)NiW/Al2O3催化劑脫硫活性的影響時(shí)，對(duì)于檸檬酸的作用也得到了相似的結(jié)論[7]。檸檬酸削弱載體與活性金屬之間的相互作用，改善活性組分在載體上的分散狀態(tài)，從而促進(jìn)活性金屬的硫化[17]，這是檸檬酸提高催化劑催化活性的重要原因。

2.2.2HRTEM分析

在623 K、不同硫化壓力下硫化的NiWCA和NiW催化劑的HRTEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出，對(duì)于NiWCA和NiW催化劑，隨著硫化壓力的升高，WS2微晶[16]的數(shù)量呈增加趨勢(shì)，與其W硫化度的提高一致；在相同硫化條件下，NiWCA催化劑的WS2微晶數(shù)量均多于NiW催化劑，與前者具有更高的金屬W硫化度也相符。

圖4　623 K硫化溫度、不同壓力硫化(p′)的NiWCA和NiW催化劑高分辨透射電鏡照片

圖5　623 K和不同壓力下硫化的NiWCA和NiW催化劑中WS2微晶的平均長(zhǎng)度)和平均堆疊層數(shù))

從圖5可以看出，在相同硫化溫度下(以623 K為例)，隨著硫化壓力升高，兩個(gè)催化劑的 WS2微晶長(zhǎng)度均單調(diào)下降，表明高硫化壓力有利于生成長(zhǎng)度較短的WS2微晶。當(dāng)壓力由2.0 MPa升高至4.0 MPa 時(shí)，NiWCA催化劑WS2微晶平均堆疊層數(shù)增加；超過(guò)4.0 MPa后，隨著硫化壓力升高，堆疊層數(shù)轉(zhuǎn)而下降，稱(chēng)之為“層降”現(xiàn)象。NiW催化劑的情況與NiWCA基本相似，所不同的是，當(dāng)硫化壓力到達(dá)8.0 MPa時(shí)WS2微晶平均堆疊層數(shù)才出現(xiàn)“層降”現(xiàn)象。Peng等[18]在水熱合成MoS2的研究中也發(fā)現(xiàn)MoS2微晶堆疊層數(shù)與反應(yīng)釜壓力之間存在關(guān)聯(lián)，高壓下合成的MoS2堆疊層數(shù)要小于低壓下合成的MoS2。而de la Rosa等[19]則在研究經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期高壓下運(yùn)轉(zhuǎn)后的工業(yè)加氫催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑的MoS2堆疊結(jié)構(gòu)完全解離而以單層微晶存在，并將之稱(chēng)為“Destacking”現(xiàn)象。他們認(rèn)為，在高壓條件下，MoS2通過(guò)范德華力形成的多層堆疊結(jié)構(gòu)由于受到吸附物質(zhì)(如碳?xì)浠衔?強(qiáng)烈作用最終將穩(wěn)定在單層結(jié)構(gòu)狀態(tài)。上述這些結(jié)果可能意味著，在較高壓力下，低堆疊的金屬硫化物片層結(jié)構(gòu)比高堆疊的金屬硫化物片層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。或者換而言之，在高壓下，有可能更有利于生成堆疊層數(shù)較低的金屬硫化物微晶。

在所有考察的硫化條件下，NiWCA的WS2微晶平均長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)均大于NiW，這是由于檸檬酸的存在減弱了活性金屬與載體的相互作用，容易生成相對(duì)較長(zhǎng)、堆疊層數(shù)較高的WS2微晶。如前所述，高壓下高堆疊的WS2微晶不如低堆疊的WS2微晶穩(wěn)定。堆疊層數(shù)越高的WS2，可能越容易發(fā)生“Destacking”，這或許可以解釋NiWCA和NiW分別在6.0 MPa和8.0 MPa硫化壓力下出現(xiàn)WS2微晶堆疊層數(shù)下降的現(xiàn)象。

通常認(rèn)為，堆疊層數(shù)的下降會(huì)減少M(fèi)oS2或WS2微晶的邊角位置數(shù)量，導(dǎo)致催化劑活性的降低，但de la Rosa等[18]的研究結(jié)果卻顯示，在MoS2“Destacking”的過(guò)程中，未發(fā)現(xiàn)催化劑活性有明顯的變化。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在WS2堆疊層數(shù)減少的情況下，NiWCA和NiW催化劑活性均未出現(xiàn)下降。由于堆疊層數(shù)減少的同時(shí)還伴隨著WS2微晶變短，同時(shí)還需考慮助劑在WS2邊位分布的可能變化，因此，關(guān)于“層降”現(xiàn)象對(duì)于催化劑活性真實(shí)的影響暫時(shí)難以得到明確的結(jié)論。

2.3硫化壓力影響催化活性的本質(zhì)原因

加氫催化劑的加氫脫硫性能是其活性相結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的宏觀反映，催化活性的差異很大程度上由活性相的差異引起。在加氫催化劑中，硫化過(guò)程是加氫活性相形成的關(guān)鍵階段，因此硫化壓力的不同將直接造成催化劑催化活性的不同。

在623 K硫化溫度下，當(dāng)硫化壓力從2.0 MPa升高到4.0 MPa時(shí)，NiWCA和NiW催化劑的金屬W硫化度均明顯提高，同時(shí)WS2微晶變短，意味著生成了更多、更小的WS2微晶，能夠提供更多的邊角位置供助劑Ni原子吸附而形成活性相，因而導(dǎo)致兩個(gè)催化劑的活性均明顯提升。當(dāng)硫化壓力進(jìn)一步提高，NiWCA催化劑的金屬W硫化度增幅明顯變小，NiW催化劑的則先上升(4.0～6.0 MPa)，之后(6.0～8.0 MPa)出現(xiàn)了小幅下降，同時(shí)WS2微晶長(zhǎng)度繼續(xù)變短。從催化劑活性變化來(lái)看，NiWCA催化劑的脫硫活性表現(xiàn)為持續(xù)緩慢上升，NiW催化劑的脫硫活性則先緩慢上升，之后增幅進(jìn)一步變小，與金屬W硫化度的變化基本吻合。對(duì)于NiW催化劑，硫化壓力從6.0 MPa提高至8.0 MPa，盡管金屬W硫化度降低，但WS2微晶長(zhǎng)度縮短，二者的影響可能在一定程度上相互抵消，導(dǎo)致該催化劑的脫硫活性并未降低。

觀察催化劑的脫硫活性隨硫化壓力的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，4.0 MPa是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在不超過(guò)該值的范圍內(nèi)，提高硫化壓力對(duì)于催化劑脫硫活性有顯著提升作用，在高于該值后，提高硫化壓力對(duì)催化劑脫硫活性的促進(jìn)效應(yīng)明顯減弱。硫化壓力對(duì)于金屬W硫化度的影響也是如此。

在相同的硫化條件下，含檸檬酸的催化劑金屬W硫化度均高于不含檸檬酸的催化劑，同時(shí)前者的脫硫活性也高于后者。這種一致性表明，金屬硫化度差異是導(dǎo)致兩個(gè)催化劑活性差別的一個(gè)重要原因，因?yàn)榻饘倭蚧韧ǔＥc活性中心的數(shù)量之間存在密切的關(guān)聯(lián)。然而，與中低壓下(2.0～4.0 MPa)硫化相比，高壓(6.0～8.0 MPa)硫化時(shí)，含檸檬酸催化劑與不含檸檬酸催化劑的活性差距顯然比二者的金屬W硫化度的差距更為明顯，僅從W金屬硫化度的角度顯然不足以充分解釋這一現(xiàn)象。從WS2微晶形貌來(lái)看，與不含檸檬酸的催化劑相比，含檸檬酸的催化劑的WS2微晶平均堆疊層數(shù)相對(duì)更高，可認(rèn)為其含有更多的Type Ⅱ活性相。結(jié)合檸檬酸對(duì)助劑金屬離子的影響，或許可以更好地解釋兩個(gè)催化劑在高壓硫化時(shí)的活性差異。檸檬酸與助劑金屬原子之間絡(luò)合后延遲了助劑金屬的硫化，提高了助劑金屬原子在MoS2邊位上的覆蓋度[20-21]。聶紅等[8]也發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的存在使得催化劑中Ni-W-S活性相的比例提高，而低活性的Ni-S物種比例降低，即檸檬酸對(duì)Ni-W-S活性相的生成具有促進(jìn)作用。盡管高壓硫化條件下NiW催化劑與NiWCA催化劑的W金屬硫化度差距比中低壓硫化時(shí)有所減小，但檸檬酸的存在有可能使Ni原子在WS2邊位上的覆蓋度提高，從而有利于生成更多的Ni-W-S活性相，特別是Type II活性相。因此在高壓硫化時(shí)，NiWCA催化劑比NiW催化劑表現(xiàn)出更明顯的活性?xún)?yōu)勢(shì)。

3結(jié)論

(1)在所考察的實(shí)驗(yàn)條件下，硫化壓力對(duì)含檸檬酸NiWCA催化劑和無(wú)檸檬酸NiW催化劑的加氫脫硫活性具有基本相似的影響。提高硫化壓力有利于提高兩個(gè)催化劑的脫硫活性，在較低壓力區(qū)域(≤4.0 MPa)比在較高壓力區(qū)域(>4.0 MPa)影響更為顯著。在相同硫化條件下，NiWCA的脫硫活性均高于NiW，尤其在較高壓力區(qū)域；由于硫化壓力升高對(duì)于NiWCA脫硫活性的促進(jìn)效果明顯大于NiW催化劑，二者的活性差距進(jìn)一步擴(kuò)大。

(2)硫化壓力對(duì)NiWCA和NiW催化劑中金屬W硫化度、WS2微晶數(shù)量及其形貌的影響相似。隨著硫化壓力的升高，催化劑中W物種硫化度上升，WS2微晶數(shù)量增多、 長(zhǎng)度變短，其堆疊層數(shù)呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。檸檬酸的存在一方面可促進(jìn)金屬W的硫化，生成長(zhǎng)度更長(zhǎng)、堆疊層數(shù)更高的WS2微晶，另一方面也導(dǎo)致WS2微晶長(zhǎng)度有所增加?？傮w而言，檸檬酸的引入有利于催化劑中活性相的形成。

(3)催化劑脫硫活性和W硫化度隨硫化壓力的變化具有一致性，表明W硫化度是影響催化劑活性的主要因素。同時(shí)，改變硫化壓力引起的WS2微晶形貌變化對(duì)催化劑活性也有影響。催化劑脫硫活性隨硫化壓力的變化規(guī)律是上述兩方面因素共同作用的結(jié)果。

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Effect of Sulfidation Pressure on Hydrodesulfurization CatalyticPerformance of NiW/Al2O3Catalyst

NI Xuehua, LONG Xiangyun, NIE Hong, CHEN Wenbin, LIU Qinghe

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：NiW/Al2O3 catalysts with and without citric acid were sulfided under H2 pressures ranging from 2.0 MPa to 8.0 MPa and at 623 K. The sulfided catalysts were tested with 4,6-DMDBT hydrodesulfurization (HDS) reactions and characterized by means of XPS and HRTEM techniques. In the H2 pressure range of 2.0-6.0 MPa, the HDS activity of the both catalysts increased with the elevation of sulfidation pressures. The most significant increment in HDS activity was observed when H2 pressure was raised from 2.0 MPa to 4.0 MPa. Under H2 pressure above 6.0 MPa, the HDS activity of the former kept rising with the pressure increase, while that of the latter remained almost constant. Under the same conditions, the HDS activity of the catalyst with citric acid was always superior to that of the catalyst without citric acid. As the H2 pressure was elevated, the W sulfidation degree of the both catalysts increased, more and shorter WS2 crystallites were formed, and the stacking number of WS2 crystallites first ascended and then descended. The HDS activity of catalyst was found to be closely correlated with its W sulfidation degree. Meanwhile, the change in WS2 morphology could be an important factor influencing HDS activity of the catalyst. The presence of citric acid in catalyst can promote the W sulfidation to form more WS2 crystallites with increased length and stacking number.

Key words：NiW/Al2O3; citric acid; sulfidation pressure; hydrodesulfurization activity

收稿日期：2015-04-01

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224802)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)03-0444-09

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.002

第一作者： 倪雪華，女，助理工程師，從事加氫催化劑及工藝研究

通訊聯(lián)系人： 龍湘云，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事加氫催化劑及工藝研究；Tel:010-82368059;E-mail:longxy.ripp@sinopec.com