正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)機(jī)理的模擬研究

于　寧， 龍　軍， 周　涵， 馬愛增， 代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)機(jī)理的模擬研究

于寧， 龍軍， 周涵， 馬愛增， 代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

摘要：采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法研究了催化重整過程中正庚烷脫氫生成烯烴的反應(yīng)過程。通過對比2條不同的反應(yīng)路徑得出， Pt原子在脫氫反應(yīng)中生成的Pt-H活性中心具有吸取單電子的能力，具有較強(qiáng)的脫除氫自由基的催化能力。反應(yīng)過程中，正庚烷首先在0價態(tài)的Pt原子表面發(fā)生化學(xué)吸附，隨后發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)，生成庚基自由基和Pt-H活性中心，優(yōu)先生成2-庚基自由基，最低反應(yīng)能壘為75.89 kJ/mol；庚基自由基直接與Pt-H催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)，生成庚烯與Pt-H2，優(yōu)先生成2-庚烯，最低反應(yīng)能壘為17.52 kJ/mol；最終，庚烯從Pt-H2表面發(fā)生脫附，隨后Pt-H2發(fā)生脫附反應(yīng)生成H2和再生的0價態(tài)的單Pt催化劑。該反應(yīng)路徑中最大反應(yīng)能壘為75.89 kJ/mol。實驗證明，正庚烷脫氫生成正庚烯的反應(yīng)過程中優(yōu)先生成2-庚烯。

關(guān)鍵詞：正庚烷； 烷烴脫氫； Pt； 反應(yīng)機(jī)理； 分子模擬

催化重整的主反應(yīng)為六元環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)生成芳烴和鏈烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴的反應(yīng)。其中，鏈烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴的反應(yīng)最難發(fā)生，提高鏈烷烴脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率成為國內(nèi)外研究的熱點[1]。

正庚烷常被作為考察鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的模型化合物[2-4]。Mills等[5-6]提出，在含Pt的雙功能催化劑作用下，正庚烷首先在Pt金屬表面脫除氫自由基生成烯烴；隨后，烯烴作為重要的中間產(chǎn)物，發(fā)生芳構(gòu)化等反應(yīng)。前人對烷烴脫氫生成烯烴的反應(yīng)進(jìn)行了大量的實驗研究[7-9]，并得出烷烴脫氫生成烯烴反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，平衡轉(zhuǎn)化率較低；平衡產(chǎn)物中，1-烯烴含量極少，絕大部分是內(nèi)烯烴。

筆者等[10]曾采用分子模擬方法研究正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)，得出在無催化劑作用下，正庚烷分子的仲碳C—H鍵優(yōu)先發(fā)生均裂生成烷基自由基和氫自由基，均裂能在433.80～434.83 kJ/mol之間；中間產(chǎn)物烷基自由基中，與自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵容易發(fā)生均裂生成烯烴和氫自由基，均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范圍；反應(yīng)產(chǎn)物主要為2-庚烯、3-庚烯。在單原子Pt催化劑作用下，正庚烷均裂仲碳位C—H鍵的反應(yīng)能壘在75.90～78.51 kJ/mol范圍，中間產(chǎn)物烷基自由基中與自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵均裂的反應(yīng)能壘為99.63 kJ/mol。

本研究中，筆者采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法，從Pt和正庚烷二者在反應(yīng)過程中的軌道排布以及化學(xué)鍵變遷等角度，深入探討了正庚烷脫氫生成庚烯的反應(yīng)機(jī)理。

1正庚烷脫氫生成庚烯反應(yīng)的模擬方法和思路

采用Accelrys公司的分子模擬軟件Materials Studio 5.5構(gòu)建不同化合物的結(jié)構(gòu)模型。采用Adsorption Locator模塊研究正庚烷在催化劑表面的吸附構(gòu)型。利用基于密度泛函理論的量子力學(xué)從頭計算模塊DMol3優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并計算體系的自由能，從而獲得C—H鍵均裂反應(yīng)的反應(yīng)能壘；對比不同反應(yīng)路徑中基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘，確定最優(yōu)反應(yīng)路徑。在DMol3計算中，選用泛函為GGA-PW91，收斂精度為能量0.05 kJ/mol、受力10.5×1013N/mol、位移5×10-13m。

在計算過程中，首先對Pt原子的外層價電子軌道和反應(yīng)物在催化劑表面的吸附狀態(tài)進(jìn)行分析，隨后對比研究了正庚烷在Pt催化劑表面的2種不同反應(yīng)路徑，最終獲得了正庚烷在Pt催化劑上脫氫生成正庚烯的最佳反應(yīng)路徑。同時，通過實驗手段對模擬獲得的部分結(jié)果進(jìn)行驗證。

2實驗部分

2.1原料及催化劑

正庚烷，分析純，購買自百利威試劑公司。雙功能催化劑Pt-γ-Al2O3-Cl，由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供，其中，w(Pt)=0.3%，w(Cl)=1.0%。

2.2催化劑評價及產(chǎn)物組成分析方法

采用Meryer公司08141型微反-色譜系統(tǒng)評價催化劑反應(yīng)性能。催化劑裝填量1 mL、溫度370～500℃、壓力700 kPa、LHSV 2.0 h-1，氫/油體積比1000。

按照石油化工科學(xué)研究院分析方法GC12-DHA3分析液相產(chǎn)物單體烴PONA組成，按照石油化工科學(xué)研究院分析方法GC43-OTHER進(jìn)行雜項分析。

3結(jié)果與討論

3.1Pt原子催化原理分析

Cs-HRSTEM表征結(jié)果得出，Pt-γ-Al2O3催化劑中Pt大多數(shù)以單原子狀態(tài)分散；TPR實驗表明Pt-γ-Al2O3催化劑中Pt在高氫分壓的模擬使用狀態(tài)時為0價態(tài)[11]。分析得出，在Pt-γ-Al2O3催化劑中載體對Pt原子的電子價態(tài)影響極小。為了適當(dāng)減少模型計算量，在本研究的模擬計算過程中忽略載體對Pt的電子價態(tài)影響，并采用單個Pt原子作為重整催化劑中的金屬活性中心。

0價態(tài)Pt原子的最外層價電子軌道排布為5d96s1，如圖1所示。從圖1可見，Pt原子的5d電子軌道與6s電子軌道中均存在1個未配對的自由電子，處于電子未飽和狀態(tài)，從而具有吸取2個電子的能力，使5d電子軌道與6s電子軌道達(dá)到全滿狀態(tài)。

圖1　Pt原子的最外層電子結(jié)構(gòu)示意圖

在烷烴脫氫反應(yīng)中，Pt原子作為催化活性中心可以從烷烴中的C—H鍵中奪取含有單電子的氫自由基。

3.2正庚烷在催化劑表面的吸附過程

參考彭紅建[12]、Jerzy等[13]的建模方法，選取γ-Al2O3載體中比表面積比例最大的(440)晶面。采用Visualizer模塊切出γ-Al2O3晶胞中的(440)晶面，構(gòu)建1個原子數(shù)為16×16、6層原子厚度的模型作為理想狀態(tài)下的催化劑表面。由于催化劑表面Pt負(fù)載量為千分之一級單位，催化劑表面單位面積上的Pt含量極低，因此吸附模擬研究采用的簡化表面模型中沒有添加單個Pt原子。

采用Adsorption Locator模塊模擬研究了正庚烷在催化劑表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，其構(gòu)象如圖2所示。由俯視圖(a)和側(cè)視圖(b) 2種視角看出，正庚烷分子結(jié)構(gòu)中外圍的H原子與催化劑表面優(yōu)先接觸，從而可進(jìn)一步發(fā)生脫氫反應(yīng)。相反，分子結(jié)構(gòu)中的C原子與催化劑表面無法接觸，正庚烷很難在平整的載體表面發(fā)生C—C鍵的斷裂反應(yīng)。因此，從吸附角度說明了涉及C—H鍵斷裂的結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)(如脫氫反應(yīng))容易在平整的催化劑表面發(fā)生，而涉及C—C鍵的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)[14-16](如烷烴的氫解反應(yīng))很難在平整的催化劑表面發(fā)生。經(jīng)測量正庚烷分子結(jié)構(gòu)中的H原子與催化劑表面的吸附距離為0.216 nm。

圖2　正庚烷在L酸表面吸附構(gòu)象

3.3Pt催化劑對正庚烷脫氫生成烯烴的催化過程

在無催化劑作用下，正庚烷脫氫生成烯烴的反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，分兩步進(jìn)行[10]。正庚烷分子的仲碳C—H鍵優(yōu)先發(fā)生均裂生成烷基自由基和氫自由基，烷基自由基中，與自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵容易發(fā)生均裂生成烯烴，主要為2-庚烯、3-庚烯。

與無催化劑作用相比，在單原子Pt催化劑作用下的實際催化反應(yīng)中，正庚烷分子在2次脫除氫自由基時的化學(xué)鍵斷裂順序沒有改變；但是受Pt催化劑作用，化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng)能壘降低。

由于Pt原子外層電子軌道存在2個未飽和的電子軌道，當(dāng)0價態(tài)的單Pt原子吸附1個氫自由基生成Pt-H催化活性中心后，其中的Pt原子仍存在1個未飽和的單電子軌道，該軌道具有吸附電子的作用，因此可再吸附1個氫自由基，因此，正庚烷在Pt催化劑表面脫氫生成正庚烯的過程存在2條反應(yīng)路徑。

路徑一：正庚烷在0價態(tài)的單Pt催化劑作用下，脫除氫自由基生成庚基自由基；庚基自由基脫附、擴(kuò)散、吸附在另一個0價態(tài)的單Pt催化劑表面；庚基自由基在0價態(tài)的單Pt催化劑上脫除氫自由基，生成庚烯和氫自由基；庚烯從催化劑脫附，而氫自由基通過氫溢流方式合并生成氫氣并脫附。該反應(yīng)路徑中的脫氫反應(yīng)能壘計算結(jié)果已有詳細(xì)報道[10]。

路徑二：正庚烷在0價態(tài)的單Pt催化劑作用下，脫除氫自由基生成庚基自由基和Pt-H催化活性中心；庚基自由基直接與Pt-H催化活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)，生成庚烯與Pt-H2；庚烯從催化劑表面脫附，而Pt-H2發(fā)生脫附反應(yīng)生成H2和再生的0價態(tài)的單Pt催化劑。

對上述2條反應(yīng)路徑的脫氫反應(yīng)能壘進(jìn)行計算對比，從而獲得一條最優(yōu)的反應(yīng)路徑。首先將正庚烷分子中的碳原子從分子鏈一端至另一端依次編號為C(1)、C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(6)、C(7)。

3.3.1路徑一的反應(yīng)能壘

(1)正庚烷在0價態(tài)的單Pt催化劑作用下脫除氫自由基生成庚基自由基

首先計算0價態(tài)的單Pt催化劑催化正庚烷分子中的C—H鍵發(fā)生均裂反應(yīng)生成庚基自由基的反應(yīng)能壘，計算結(jié)果見表1中Step 1部分。

表1　反應(yīng)路徑一中C—H 鍵均裂的反應(yīng)能壘(Ea)

由表1 Step 1可見，斷開伯碳位的C(1)—H鍵的反應(yīng)能壘比仲碳位的C(2)—H鍵、C(3)—H鍵、C(4)—H鍵的反應(yīng)能壘高約22 kJ/mol，因此反應(yīng)較難發(fā)生。在反應(yīng)中，仲碳位的C—H鍵優(yōu)先發(fā)生均裂。

(2)庚基自由基在0價態(tài)的單Pt催化劑上脫除氫自由基生成庚烯和氫自由基

由于優(yōu)先生成仲碳位庚基自由基，選取最易生成的2-庚基自由基為代表，計算自由基碳兩邊伯碳位上的C(1)—H鍵與仲碳位上的C(3)—H鍵均裂時反應(yīng)能壘的差別，計算結(jié)果列于表1 Step 2部分。由此可見，庚基自由基脫除氫自由基生成烯烴時，均裂仲碳位上C(3)—H鍵的反應(yīng)能壘比伯碳位上C(1)—H鍵的反應(yīng)能壘低27.64 kJ/mol，因此仲碳位的C—H鍵均裂更易發(fā)生。

綜上所述，反應(yīng)路徑一中Step 1的最低反應(yīng)能壘約75.90 kJ/mol，Step 2的最低反應(yīng)能壘約99.63 kJ/mol。

3.3.2反應(yīng)路徑二

(1)正庚烷在0價態(tài)的單Pt催化劑上脫除氫自由基生成庚基自由基

該基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘列于表2 Step 1部分。由于反應(yīng)路徑二的Step 1與反應(yīng)路徑一中的Step 1為同一反應(yīng)，因此反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)及產(chǎn)物分布均相同。生成產(chǎn)物為庚基自由基與具有催化活性的Pt-H催化活性中心。

表2　反應(yīng)路徑二中C—H 鍵均裂的反應(yīng)能壘(Ea)

(2)庚基自由基直接與Pt-H催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)，生成庚烯與Pt-H2

選取優(yōu)先生成的2-庚基自由基為代表進(jìn)行詳細(xì)說明，采用過渡態(tài)搜索的方法，研究了2-庚基自由基中的C(3)—H鍵在Pt-H活性中心脫除氫自由基的反應(yīng)過程，如圖3所示。

正庚烷在Pt金屬活性中心脫除氫自由基生成2-庚基自由基與Pt-H活性中心后，Pt-H活性中心中的Pt原子擁有1個未成對的自由單電子，2-庚基自由基中斷鍵生成的C(2)自由基原子上同樣擁有1個未成對的自由單電子，兩者之間存在較強(qiáng)的吸引力。分析認(rèn)為，2-庚基自由基很難從Pt-H活性中心表面發(fā)生脫附，而是直接與Pt-H催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)。

圖3　2-庚基自由基在Pt-H活性中心的脫氫反應(yīng)示意圖

圖3(a)為經(jīng)幾何優(yōu)化后的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，體系結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。對結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，C(3)—H鍵中的氫原子自動向Pt-H活性中心發(fā)生位置偏移，優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)近似于2-庚烯與Pt-H2的化學(xué)吸附連接體。由于2-庚烯與Pt-H2兩部分均為無單電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，兩者間的吸附力比結(jié)構(gòu)穩(wěn)定前明顯減小，從而2-庚烯很容易從Pt-H2表面發(fā)生脫附。反應(yīng)過程中，2-庚基自由基在Pt-H活性中心脫除C(3)—H鍵中的氫自由基，生成2-庚烯和Pt-H2，反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)能壘為17.52 kJ/mol。

表2 Step 2部分為不同的庚基自由基在Pt-H活性中心催化下脫除氫自由基的反應(yīng)能壘。仲碳位C—H鍵的均裂反應(yīng)能壘在17.52～25.46 kJ/mol范圍，而伯碳位C(1)—H鍵的均裂反應(yīng)能壘為46.25 kJ/mol，相比而言仲碳位C—H鍵更容易發(fā)生反應(yīng)。

從能量角度分析，在反應(yīng)路徑二中，正庚烷分子不同仲位碳原子(C(2)、C(3)、C(4))的熱力學(xué)性質(zhì)近似相同。在Step 1，生成2-庚基自由基、3-庚基自由基、4-庚基自由基，其中優(yōu)先生成2-庚基自由基。在Step 2，1-庚基自由基生成產(chǎn)物為1-庚烯；2-庚基自由基生成產(chǎn)物包括2-庚烯和3-庚烯，其中優(yōu)先生成2-庚烯；3-庚基自由基的與自由基碳相鄰的兩側(cè)仲碳原子(C(2)、C(4))性質(zhì)近似，脫氫生成2-庚烯與3-庚烯的概率近似； 4-庚基自由基由于自身為對稱結(jié)構(gòu)，因此脫氫產(chǎn)物為3-庚烯。

綜上所述，反應(yīng)路徑二中，Step 1的最低反應(yīng)能壘約75.90 kJ/mol，Step 2的最低反應(yīng)能壘為17.52 kJ/mol。正庚烷脫氫生成正庚烯的最終產(chǎn)物主要為2-庚烯和3-庚烯，其中優(yōu)先生成2-庚烯。

(3)由于反應(yīng)路徑一與反應(yīng)路徑二中庚烯從催化劑表面的脫附反應(yīng)及H2在Pt催化劑表面的脫附反應(yīng)原理相同，在此不進(jìn)行詳細(xì)敘述。

3.3.3反應(yīng)路徑一與反應(yīng)路徑二的對比

從能量角度而言，基元反應(yīng)優(yōu)先沿著反應(yīng)能壘較低的路徑進(jìn)行。而通過對比2條反應(yīng)路徑中各基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘，可以獲得最優(yōu)反應(yīng)路徑。

對于Step 1，由于正庚烷都是在0價態(tài)的Pt原子催化下進(jìn)行脫除氫自由基反應(yīng)，2條反應(yīng)路徑相同，反應(yīng)能壘相同。

對于Step 2，在反應(yīng)路徑一中，庚基自由基在0價態(tài)的Pt原子催化下進(jìn)行脫除氫自由基反應(yīng)，仲碳位C—H鍵的脫氫反應(yīng)能壘約為99.63 kJ/mol；在反應(yīng)路徑二中，庚基自由基在Pt-H活性中心催化下進(jìn)行脫除氫自由基反應(yīng)，仲碳位C—H鍵的反應(yīng)能壘約為17.52 ～ 25.46 kJ/mol。反應(yīng)路徑二比反應(yīng)路徑一中基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘大幅度降低約75 kJ/mol，反應(yīng)極易發(fā)生，說明庚基自由基優(yōu)先在Pt-H活性中心繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)并生成庚烯。

對比2條反應(yīng)路徑中的Step 1與Step 2得出，反應(yīng)路徑二為最優(yōu)反應(yīng)路徑。該反應(yīng)路徑中最大反應(yīng)能壘為75.89 kJ/mol，其中Step 1為速控步驟。同時優(yōu)先生成2-庚烯。

由此得出正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)路線為，(1) 正庚烷首先在0價態(tài)的Pt原子表面發(fā)生化學(xué)吸附；(2) 正庚烷在0價態(tài)的單Pt催化劑催化下發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)，生成庚基自由基和Pt-H 活性中心；(3) 庚基自由基與同時生成的Pt-H活性中心發(fā)生化學(xué)吸附；(4) 庚基自由基在Pt-H活性中心發(fā)生脫氫自由基反應(yīng)，生成產(chǎn)物庚烯和Pt-H2；(5) 庚烯從Pt-H2表面發(fā)生脫附，而Pt-H2發(fā)生脫附反應(yīng)生成H2和再生的0價態(tài)的單Pt催化劑。

3.4Pt催化劑催化正庚烷脫氫生成烯烴路徑的實驗驗證

采用Pt-γ-Al2O3-Cl催化劑，依次在370、400、450、500℃下進(jìn)行正庚烷催化重整反應(yīng)。測定反應(yīng)產(chǎn)物的液相組成，并采用單體烴PONA組成分析方法分析液相產(chǎn)物中庚烯所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果列于表3。

表3　Pt催化劑催化正庚烷脫氫反應(yīng)液相產(chǎn)物中庚烯組成

從表3看出，在常規(guī)催化重整實驗過程中，正庚烷脫氫生成庚烯的產(chǎn)物組成中主要由順-2-庚烯和反-2-庚烯組成，而未發(fā)現(xiàn)3-庚烯和1-庚烯的存在。分析認(rèn)為，反應(yīng)過程中可能生成極少量3-庚烯和1-庚烯，但色譜檢測器很難進(jìn)行識別。最終，從實驗角度證明，正庚烷脫氫生成正庚烯的反應(yīng)過程中優(yōu)先生成2-庚烯。

4結(jié)論

(1)Pt原子在脫氫反應(yīng)中生成的Pt-H活性中心具有吸取單電子的能力，具有較強(qiáng)的脫除氫自由基的催化作用。

(2)Pt催化劑催化正庚烷脫氫生成烯烴存在2條反應(yīng)路徑，反應(yīng)路徑二為最優(yōu)反應(yīng)路徑。正庚烷首先在0價態(tài)的Pt原子表面發(fā)生化學(xué)吸附，隨后發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)生成庚基自由基和Pt-H活性中心，最低反應(yīng)能壘為75.89 kJ/mol；庚基自由基直接與Pt-H催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)，生成庚烯與Pt-H2，最低反應(yīng)能壘為17.52 kJ/mol；庚烯從Pt-H2表面發(fā)生脫附，而Pt-H2發(fā)生脫附反應(yīng)生成H2和再生的 0價態(tài)的單Pt催化劑。

(3)反應(yīng)路徑二中，正庚烷在0價態(tài)的單Pt催化劑催化下發(fā)生脫除氫自由基反應(yīng)生成庚基自由基和Pt-H活性中心的反應(yīng)為速控步驟，同時優(yōu)先生成2-庚烯。實驗證明，正庚烷脫氫生成正庚烯的反應(yīng)過程中優(yōu)先生成2-庚烯。

參考文獻(xiàn)

[1] BURTRON H D． Alkane dehydrocyclization mechanism[J]．Catalysis Today, 1999， 53(3)：443-516．

[2] 楊錫堯， 潘韞， 龐禮， 等． 常壓下Pt/Al2O3催化劑的正庚烷脫氫芳構(gòu)化活性中心[J]．催化學(xué)報， 1985， 6(3)：288-291．(YANG Xiyao， PAN Yun， PANG Li， et al． The active site of Pt/Al2O3catalyst for the dehydrogenation ofn-heptane at normal pressure[J]．Journal of Catalysis， 1985， 6(3)：288-291．)

[3] 楊錫堯， 劉燕萍， 陸新， 等． Pt-Al2O3的烴類催化轉(zhuǎn)化活性中心性質(zhì)[J]．燃料化學(xué)學(xué)報， 1985， 13(2)：97-105．(YANG Xiyao， LIU Yanping， LU Xin， et al． The nature of the active sites in catalysts of Pt-Al2O3for hydrocarbon conversion[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology， 1985， 13(2)：97-105．)

[4] 方大偉， 馬愛增， 潘錦程． Pt/ ZrO2-γ-Al2O3催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)性能研究[J]．石油煉制與化工， 2008， 39(3)：28-33．(FANG Dawei， MA Aizeng， PAN Jincheng． Study on aromatization performance of Pt/ ZrO2-γ-Al2O3catalyst[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals， 2008， 39(3)：28-33．)

[5] MILLS G A， HEINEMANN H， MILLIKEN T H， et al． Catalytic mechanism[J]．Industrial Engineering & Chemistry, 1953， 45(1)：134-224．

[6] KEULEMANS A I M， VOGE H． Reactivities of naphthenes over a platinum reforming catalyst by a gas chromatographic technique[J]．Journal of Physical Chemistry， 1959， 63(4)：476-480．

[7] 劉偉成， 田志堅， 徐竹生． 正癸烷脫氫生成直鏈單烯烴的熱力學(xué)分析[J]．石油學(xué)報(石油加工)， 2001， 17(4)：39-43．(LIU Weicheng， TIAN Zhijian， XU Zhusheng． A thermodynamic analysis on dehydrogenation ofn-decane to decene[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2001， 17(4)：39-43．)

[8] 張高勇， 劉驥， 唐鴻鑫． 長鏈烷烴脫氫主反應(yīng)及其失活過程表觀動力學(xué)研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報， 1983， 11(2)：48-59．(ZHANG Gaoyong， LIU Ji， TANG Hongxin． Kinetics of catalytic dehydrogenation of long chain paraffins and its deactivation[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology， 1983， 11(2)：48-59．)

[9] 康保安， 唐鴻鑫， 張高勇， 等． 長鏈烷烴脫氫動力學(xué)的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)， 1986， (3)：1-6．(TANG Baoan， TANG Hongxin， ZHANG Gaoyong， et al． Research into the dynamics of long-chain alkenes dehydrogenation[J]．Daily Chemical Industry， 1986， (3)：1-6．)

[10] 于寧， 龍軍， 周涵， 等． 正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)的分子模擬[J]．石油學(xué)報(石油加工)． 2013, 29(2)：181-185．(YU Ning， LONG Jun， ZHOU Han， et al． Study on molecule simulation of dehydrogenation ofn-Heptane to produce olefins[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2013, 29(2)：181-185．)

[11] YAO H C， SIEG M， PLUMMER Jr H K. Surface interaction in the Pt/γ- Al2O3system[J]．Journal of Catalysis， 1979， 59(3): 365-374．

[12] 彭紅建， 謝佑卿， 聶躍莊． 電催化劑Pt的電子結(jié)構(gòu)和催化性能[J]．中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2007， 38(1)：98-101.(PENG Hongjian， XIE Youqing， NIE Yuezhuang． Electronic structures and catalytic performance of Pt-electrocatalyst[J]．Journal of Central South University (Science and Technology)， 2007， 38(1)：98-101．)

[13] JERZY S， BARTOMIEJ S． Adsorption of C7 hydrocarbons in microporus materials： Molecular modeling[J]．Microporous and Mesoporous Materials， 2004， 76(1)：247-254．

[14] MAIER G， COROLLEUR C， JUTTARD D， et al． Comments on a dispersion effect in hydrogenolysis of methylcyclopentane and isomerization of hexanes over supported platinum catalysts[J]．Journal of Catalysis， 1971， 21(2)：250-253.

[15] TAYLOR W F， SINFELT J H， YATES D J C． Catalysis over supported metal Ⅳ Ethane hydrogenolysis over dilute nickel catalysts[J]．Journal of Physical Chemistry， 1965， 69(11)：3857-3863．

[16] CARTER J L， CUSUMANO J A， SINFELT J H． Catalysis over supported metal Ⅴ The effect of crystallite size on the catalytic activity of nickel catalysts[J]．Journal of Physical Chemistry， 1966， 70(7)：2257-2263．

Simulation of the Reaction Mechanism of Dehydrogenation of n-Heptane to Produce Olefins

YU Ning, LONG Jun, ZHOU Han, MA Aizeng, DAI Zhenyu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The dehydrogenation of n-heptane to olefins in the process of catalytic reforming was studied by density functional theory (DFT) quantum chemical methods. Two different reaction approaches were compared. It is concluded that the Pt-H reactivity center yielded from the Pt atom during the dehydrogenation is capable of capturing single electron, which has the strong catalytic capability to capture H radical. During the reaction, n-heptane was first absorbed on the surface of the zero-valence Pt, and then the H radical is removed, yielding the heptyl radical and the Pt-H reactivity center. 2-heptyl radical was produced with priority due to the minimum barrier energy of 75.89 kJ/mol. Heptyl radical is chemically absorbed to the Pt-H reactivity center directly, which loses H radical subsequently, resulting in the formation of heptane and Pt-H2. 2-Heptene is produced with priority due to the minimum barrier energy of 17.52 kJ/mol. Heptane is desorbed on the surface of Pt-H2, and H2and the regenerated zero-valence Pt are obtained by desorption of Pt-H2. The maximum barrier energy of this reaction approach is 75.89 kJ/mol. It is proved that heptane gives the priority to producing 2-heptene during the dehydrogenation.

Key words：n-heptane; dehydrogenation of alkanes; Pt; reaction mechanism; molecule simulation

收稿日期：2015-03-26

基金項目：中國石油化工股份有限公司項目(R14056)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0437-07

中圖分類號：TE624

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.001

通訊聯(lián)系人： 于寧，男，博士，從事催化重整反應(yīng)機(jī)理的研究；Tel:010-82368768；E-mail：yuning.ripp@sinopec.com