聚胺抑制劑的測定方法及最佳用量的確定

郭建華，馬文英，劉曉燕，杜明軍，李?；?，鐘靈

（1.中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽457001；2.中石化中原石油工程有限公司鉆井二公司，河南濮陽457001）

?

聚胺抑制劑的測定方法及最佳用量的確定

郭建華1，馬文英1，劉曉燕1，杜明軍2，李?；?，鐘靈1

（1.中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽457001；2.中石化中原石油工程有限公司鉆井二公司，河南濮陽457001）

郭建華等.聚胺抑制劑的測定方法及最佳用量的確定[J].鉆井液與完井液，2016，33（3）：35-40.

摘要目前，聚胺作為一種水基鉆井液用高效抑制劑得到廣泛應(yīng)用，但對它的研究還主要集中在抑制性評價和現(xiàn)場應(yīng)用效果中。為此探索研究了聚胺抑制劑含量的測定方法，采用四苯硼鈉法進行游離聚胺（FYZ-1）含量測定，通過對指示劑、沉淀條件、滴定條件、pH值調(diào)節(jié)劑等實驗條件的優(yōu)化，確定了測定方法，并進行巖屑對聚胺含量影響實驗。結(jié)果表明，碳質(zhì)泥巖、易水化泥巖、硬脆性泥巖、砂巖對聚胺吸附依次降低，據(jù)此可以推薦聚胺在不同地層的加量并指導(dǎo)現(xiàn)場應(yīng)用。

關(guān)鍵詞聚胺；抑制劑；吸附量；巖性；測定方法

近年來，聚胺作為一種新型的抑制劑[1-8]進入人們的視線，因其能滿足環(huán)境保護要求，具有靜電引力、 氫鍵作用、錨固作用和疏水作用等與其他抑制劑不同的抑制機理，且聚胺鉆井液與油基鉆井液性能相當(dāng)，而深受重視[9-10]。為了更好地研究應(yīng)用和推廣聚胺鉆井液，研究了聚胺抑制劑FYZ-1的含量測定方法，采用四苯硼鈉法測定游離聚胺含量，考察了不同巖性對聚胺的吸附情況，并指導(dǎo)現(xiàn)場應(yīng)用，取得良好效果。

1　聚胺抑制劑含量測定方法

對于某種聚胺樣品，其陽離子含量為定值，通過測定溶液中陽離子含量，可計算出聚胺含量。目前測定陽離子含量的化學(xué)分析方法主要有：四苯硼鈉法、 硝酸銀沉淀法、 膠體滴定法、 兩相滴定法和磷鎢酸法。通過實驗驗證，確定采用終點顯示明顯、操作較為簡便的四苯硼鈉法。為了更具針對性，對四苯硼鈉法的實驗條件進行了優(yōu)化。

1.1指示劑的選擇

在測定過程中，過量四苯硼鈉（STPB）用季銨鹽滴定，可選用達旦黃或溴酚藍作為指示劑。為考察指示劑的效果，取一定量聚胺溶液，加入過量四苯硼鈉，過濾沉淀，取一定量濾液，分別加入達旦黃和溴酚藍作為指示劑，用十六烷基三甲基溴化銨進行滴定，考察滴定效果。滴定過程中，以達旦黃為指示劑終點時，溶液顏色由黃色變?yōu)榉奂t色，不易觀察；以溴酚藍為指示劑終點時，溶液顏色由黃綠色（酸性）變?yōu)樗{色，終點變色明顯，故選溴酚藍為指示劑。

1.2沉淀條件優(yōu)化

四苯硼鈉在酸性和堿性條件下均可與胺鹽和季胺鹽形成沉淀。取4份20 mL0.5%聚胺溶液，加入鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入50 mL 0.02 mol/L STPB溶液，靜置15 min后過濾、烘干，稱量沉淀物質(zhì)量，觀察實驗現(xiàn)象，見表1。由表1可以看出，酸性條件下，沉淀形成較多，且易過濾，因此沉淀時選擇pH值為3～5。

表1　不同pH值下四苯硼鈉與聚胺產(chǎn)生沉淀情況

沉淀形成后，需靜置以促進沉淀的聚結(jié)絮凝，為確定合適的靜置時間，取0.5%聚胺溶液20 mL，調(diào)節(jié)pH值為3～5，加入STPB溶液50 mL，靜置不同時間，過濾、烘干、測定沉淀質(zhì)量，結(jié)果見表2。

表2　溶液在不同靜置時間的沉淀情況

觀察實驗現(xiàn)象，一開始，沉淀沒有絮凝，結(jié)果偏差較大，隨著靜置時間的延長，測定數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。綜合考慮實驗效率和結(jié)果精度，確定試液靜置時間為30 min。

1.3滴定條件優(yōu)化

在用十六烷基三甲基溴化銨反滴定過量四苯硼鈉時，可選擇在酸性或堿性條件下滴定，為此，考察了酸性和堿性條件下的滴定效果。結(jié)果表明，2種條件下滴定結(jié)果相當(dāng)，但當(dāng)pH值為7～8時，終點是淡紫色到藍色，不易觀察；pH值為3～5時，終點由黃綠色突變?yōu)樗{色，變色明顯，且該pH值與沉淀時pH相同，無須再進行pH調(diào)節(jié)，節(jié)省操作步驟，因此滴定時調(diào)節(jié)溶液的pH值為3～5。

1.4pH值調(diào)節(jié)劑選擇

選擇鹽酸和醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)待測液的pH值，分別測定不同已知聚胺含量溶液與消耗四苯硼鈉標準溶液體積的關(guān)系，繪制標準曲線，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1　醋酸-醋酸鈉為pH值調(diào)節(jié)劑

圖2　鹽酸為pH值調(diào)節(jié)劑

由圖1和圖2可知，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液作為調(diào)節(jié)劑時曲線的R2較大，說明該方法準確性好。分析原因可能是用緩沖溶液調(diào)節(jié)時，不會因標準溶液的滴入引起待測液pH值的變化，故結(jié)果準確，因此選擇醋酸-醋酸鈉緩沖溶液為pH值調(diào)節(jié)劑。

2　巖屑對聚胺含量影響實驗

為了確定巖性與水化分散性的關(guān)系及對聚胺含量的影響，首先收集了不同區(qū)塊的泥巖、碳質(zhì)泥巖、砂巖等，進行了巖屑的滾動回收率、陽離子交換容量（CEC）實驗，實驗結(jié)果見表3。

表3　不同區(qū)塊不同巖屑的水化分散實驗CEC測定

由表3可以看出，不同區(qū)域的泥巖其CEC值不盡相同，但同一區(qū)域的不同巖性相比，泥巖的CEC值高于砂巖、碳質(zhì)泥巖等其他巖性；但從滾動回收率實驗結(jié)果可以看出，陽離子交換容量的高低不能完全說明其水化分散能力強弱，比如上沙溪廟組紅色泥巖的CEC值為5.5 mmol/（100 g土），但其回收率高達96.7%，屬于硬脆性泥巖。

采用上述巖屑進行巖屑對聚胺含量影響的研究。在0.3%聚胺溶液中加入1%～10%過孔徑為0.154 mm分樣篩的不同巖屑粉，120 ℃滾動老化16 h，冷卻后過濾，測定濾液中游離聚胺的含量，并計算巖屑的吸附量和吸附率，實驗結(jié)果見圖3和圖4。

圖3　不同巖屑對游離聚胺含量的影響

由圖3和圖4可以看出，聚胺FYZ-1在碳質(zhì)泥巖、易水化泥巖、硬脆性泥巖、砂巖上的吸附性依次降低，說明碳質(zhì)泥巖地層消耗聚胺抑制劑最多，其次是泥巖，砂巖消耗較少。分析認為，泥巖較砂巖水化性強，正電性的聚胺易于進入晶層間并拉緊晶層[11]，也正因為此聚胺表現(xiàn)出良好的抑制能力，從而游離聚胺含量降低；硬脆性泥巖水化能力較低，消耗聚胺的量稍少；碳質(zhì)泥巖雖然水化能力較差，但由于富含有機質(zhì)，導(dǎo)致其物理結(jié)構(gòu)與泥巖有較大差異，具有更大的比表面積，所以吸附聚胺量更多。

圖4　不同巖屑對聚胺的吸附率

3　根據(jù)巖性推薦聚胺加量

統(tǒng)計分析了2012～2013年使用聚胺抑制劑FYZ-1的部分井的情況，見表4。

表4　2012～2013年部分聚胺抑制劑FYZ-1應(yīng)用井的使用情況

由表4可以看出，鉆遇碳質(zhì)泥巖、泥巖地層時，F(xiàn)YZ-1的加量較高，而泥砂巖混層、砂巖地層加量稍低。白-平2HF井[12]鉆井液中聚胺加量為0.5%，是因為該井鉆遇復(fù)雜情況且無法解除，第1次嘗試使用聚胺，加量較大；白-3HF井是白-平2HF井的鄰井，在進入易失穩(wěn)井段前，提前加入FYZ-1，且三開鉆進未出現(xiàn)復(fù)雜，并降低了鉆井液使用密度，縮短了鉆井周期，可見該類地層采用0.2%的加量足以滿足需要。文133-平1井雖然是泥砂巖地層，但由于是已完鉆后才使用FYZ-1，沒有進尺，加量較少時就解除了下套管不順利的問題。

因此，從地層巖性方面考慮，碳質(zhì)泥巖、 易水化泥巖地層推薦FYZ-1加量為0.3%，硬脆性泥巖、泥巖與砂巖混層推薦FYZ-1加量為0.2%～0.3%，砂巖地層推薦FYZ-1加量為0.1%～0.2%。

4　現(xiàn)場試驗

采用巖性對聚胺吸附情況跟蹤指導(dǎo)聚胺在YB368-H03井的使用，取得了良好應(yīng)用效果。

4.1基本情況

YB368-H03井是部署在延113-延133區(qū)塊的一口開發(fā)水平井，鉆探目的是開發(fā)山西組山23砂體的天然氣儲量，進一步評價石盒子組和山西組山1的儲層，為后期水平井的實施提供資料和經(jīng)驗。該井設(shè)計斜深為4 400.14 m，垂深為3 067.88 m，由于尋找層位，實際完鉆井深為4 570 m。該井為三開制井身結(jié)構(gòu)，導(dǎo)管φ444.5 mm×50 m；一開φ311.2 mm×452 m；二開φ222.2 mm×3 402 m；三開φ152.4 mm×4 440 m。

4.2鉆井液技術(shù)難點

YB368-H03井鉆井液技術(shù)難點主要有以下幾個方面。①井漏問題突出，該區(qū)塊已完鉆井在劉家溝組普遍存在易漏失地層，且漏失鉆井液量較大，造成鉆井周期延長。②井壁失穩(wěn)現(xiàn)象時有發(fā)生，石千峰、石盒子組有大段泥巖，存在強水敏性地層，需要提高鉆井液抑制性、強化濾失量控制，防止泥頁巖的垮塌；山西組存在煤線互層，上部為泥巖夾砂巖，下部是灰黑色泥巖夾砂巖及煤，除了使用合理密度提供應(yīng)力支撐，還需要鉆井液具有良好的抑制性能，才能保證井眼的穩(wěn)定。井漏問題通過專門的堵漏施工措施進行解決，在此主要闡述針對井壁失穩(wěn)問題開展的工作。

4.3小型試驗

該井計劃在進入石千峰組之前加入聚胺，提高鉆井液的抑制能力，取井深2 590 m實鉆鉆井液（聚磺鉆井液），添加FYZ-1，進行配伍性實驗，分別測試加入聚胺抑制劑前后的鉆井液性能，結(jié)果見表5。由于石千峰、石盒子組有大段泥巖，存在強水敏性地層，因此確定FYZ-1的加量為0.3%。

表5　YB368-H03井井深2 590 m實鉆鉆井液添加FYZ-1小型實驗

由表5中實驗結(jié)果表明，加入0.3%FYZ-1對鉆井液流變性影響較小，API濾失量略有降低，表明聚胺抑制劑與聚磺鉆井液配伍性良好。根據(jù)鄰井鉆井情況，該井鉆遇地層存在泥巖、碳質(zhì)泥巖、煤層等互層較多的情況，為了保證FYZ-1的使用效果，除了進行與鉆井液的配伍性實驗，在鉆遇不同巖性地層時開展了巖屑的陽離子交換容量及對聚胺抑制劑吸附情況考察。實驗方法：在0.3%聚胺溶液中加入5%巖屑粉（過孔徑為0.154 mm的篩），120 ℃滾動老化16 h后，測定濾液中游離聚胺含量，結(jié)果見表6。

表6　巖屑的陽離子交換容量及對聚胺抑制劑吸附情況

由表6可以看出，泥巖、碳質(zhì)泥巖、砂質(zhì)煤、黑色煤的水化分散性依次減弱，但對聚胺抑制劑的吸附作用是泥巖、黑色煤、砂質(zhì)煤、碳質(zhì)泥巖依次增強。因此，鉆井時根據(jù)鉆遇的地層巖性不同，及時調(diào)整FYZ-1的使用量，以保證鉆井液對地層的抑制性。

4.4 現(xiàn)場施工情況

該井采用聚磺鉆井液鉆進，為了保持井壁穩(wěn)定性，進入石千峰組和石盒子組之前加入5%的KCl，轉(zhuǎn)換為聚磺鉀鹽鉆井液，并提高鉆井液密度至1.20～1.22 g/cm3；由于石盒子組上部有巨厚泥巖，于井深2 676 m處開始加入0.2%聚胺抑制劑FYZ-1，同時提高KCl加量至7%，加入3%FT-342，鉆進過程中以細水長流方式添加FT-342、FYZ-1等，使鉆井液具有良好的抑制防塌能力，KCl含量保持在5%～7%，并控制API濾失量小于4 mL。

進入山西組后，由于存在多個煤層段（3 172～3 176 m、 3 244～3 254 m、 3 302～3 322 m）和碳質(zhì)泥巖段（3 192～3 194 m、 3 200～3 204 m、3 294～3 302 m、3 342～3 344 m），為了保證井壁穩(wěn)定，提高密度至1.25 g/cm3以上的同時，提高聚胺抑制劑FYZ-1的加量至0.3%。在三開水平段，持續(xù)保持鉆井液中KCl和FYZ-1的含量，保障了碳質(zhì)泥巖段（4 122～4 150 m）和較長煤層段（4 266～4 380 m）的施工安全。隨著井深的增加，逐漸將鉆井液的密度維持在1.27～1.28 g/cm3之間，保證了三開水平段的順利完鉆。YB368-H03井部分井段鉆井液性能見表7。

表7　YB368-H03井部分井段鉆井液性能

在施工過程中存在2個問題。①井漏。自二開鉆遇劉家溝地層之后發(fā)生漏失11次，共漏失鉆井液364.64 m3，施工中還持續(xù)出現(xiàn)滲漏情況，漏失鉆井液36.3 m3，累計達400.94 m3。②水平段井眼軌跡不規(guī)則。水平段鉆進時為了尋找目的層反復(fù)調(diào)整井眼軌跡，從井深3 570 m至4 457 m多次調(diào)整井斜，在該井段形成波浪形井眼軌跡，起下鉆過程中鉆頭、鉆具等對井壁碰撞嚴重。

雖然多次發(fā)生井漏及改變井眼軌跡，該井施工仍然順利，沒有發(fā)生坍塌掉塊等井下復(fù)雜情況，鉆進時摩阻為8～12 t，起下鉆時為15 t，下套管、 測井一次成功，二開平均井徑擴大率為5.61%，三開水平段為6.08%，鉆井周期為98.28 d，平均機械鉆速為5.57 m/h。

5　結(jié)論與認識

1.研究了用四苯硼鈉法測定聚胺含量的方法，并優(yōu)化了實驗條件，確定溴酚藍作為指示劑，沉淀時pH值為3～5，靜置30 min，滴定時pH值為3～5，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑。

2.對易水化泥巖、硬脆性泥巖、碳質(zhì)泥巖、砂巖等進行了吸附聚胺情況實驗，發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)泥巖、易水化泥巖、硬脆性泥巖、砂巖吸附聚胺能力依次降低，結(jié)合大量的現(xiàn)場應(yīng)用情況，推薦了各種巖性地層條件下聚胺的加量。

3.采用巖性對聚胺含量影響研究結(jié)果指導(dǎo)聚胺在YB368-H03井應(yīng)用，取得了良好的效果，雖發(fā)生多次井漏、鉆井液長時間浸泡地層，井眼軌跡多次調(diào)整，施工井段未發(fā)生坍塌掉塊等井下復(fù)雜情況，下套管、測井一次成功，二開和三開平均井徑擴大率分別為5.61%和6.08%。

4.如果鉆井液中含有K+等無機陽離子時，由于含量較高，采用四苯硼鈉法測定聚胺含量時需排除K+等的干擾，造成實驗誤差較大，且操作繁瑣，因此該方法在現(xiàn)場使用還有待進一步完善。

參考文獻

[1]陳楠，張喜文，王中華，等. 新型聚胺抑制劑的實驗室研究[J]. 當(dāng)代化工，2012，41（2）：120-122，125. CHEN Nan，ZHANG Xiwen，WANG Zhonghua. et al. Laboratory study on polyamine inhibitor[J]. Contemporary Chemical Industry，2012，41（2）：120-122，125

[2]羅健生，李自立，李懷科，等. HEM 深水聚胺鉆井液體系研究與應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液，2014，31（1）：6-10. LUO Jiansheng，LI Zili，LI Huaike，et al. Research and application of HEM poly-amine drilling fluids used in deep water operation[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（1）： 6-10.

[3]張國，徐江，詹美玲，等. 新型聚胺水基鉆井液研究及應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液，2013，30（3）：23-26. ZHANG Guo，XU Jiang，ZHAN Meiling，et al. Research and application of polyamine water-baseddrilling fluid system[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2013，30（3）：23-26.

[4]魏殿舉，史沛謙，王自民，等. 鄂爾多斯地區(qū)防塌鉆井液技術(shù)[J]. 鉆井液與完井液，2014，31（4）： 89-91. WEI Dianju，SHI Peiqian，WANG Zimin，et al. Inhibitive drilling fluid technology used in erdos[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（4）：89-91.

[5]覃勇，黃平，萬偉. 環(huán)境友好型聚合物鉆井液抑制劑的室內(nèi)研究[J]. 鉆井液與完井液，2015，32（5）： 37-40. QIN Yong，HUANG Ping，WAN Wei，et al. Laboratory study on environmentally friendly polymer shale inhibitor [J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（5）：37-40.

[6]郭文宇，彭波，操衛(wèi)平，等. 鉆井液用低聚胺類頁巖抑制劑的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 鉆井液與完井液，2015，32 （1）：26-29. Guo Wenyu，Peng Bo，Cao Weiping，et al. Molecular structure and performance of oligomeric amine shale inhibitor[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（1）：26-29.

[7]張洪偉，左鳳江，賈東民，等. 新型強抑制胺基鉆井液技術(shù)的研究[J]. 鉆井液與完井液，2011，28（1）：14-17. ZHANG Hongwei，ZUO Fengjiang，JIA Dongmin，et al. Research on new high inhibition amino drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（1）：14-17.

[8]張克勤，何綸，安淑芳，等. 國外高性能水基鉆井液介紹 [J]. 鉆井液與完井液，2007，24（3）：68-73. ZHANG Keqin，HE Lun，AN Shufang，et al. An introduction to the high performance water base muds abroad[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2007，24 （3）：68-73.

[9]王中華. 關(guān)于聚胺和“聚胺”鉆井液的幾點認識[J].中外能源，2012，17（11）：36-42. WANG Zhonghua. Several recognition on polyamines and “ polyamine” drilling fluids[J]. Sino-Global Energy，2012，17（11）：36-42

[10]郭建華，馬文英，孫東營，等. 新型胺基抑制劑FYZ-1在白廟油田的應(yīng)用[J]. 精細石油化工進展，2015，16 （2）：24-28. GUO Jianhua，MA Wenying，SUN Dongying. et al. Application of polyamine shale inhibitor FYZ-1in Baimiao oilfield[J]. Advances in Fine Petrochemicas，2015，16（2）：24-28.

Ploya mine Shale Inhibitor Content Measurement and Determination of Optimum Dosage

GUO Jianhua1, MA Wenying1, LIU Xiaoyan1, DU Mingjun2, LI Baohui1, ZHONG Ling1
(1. Research Center of Engineering Technology, Zhongyuan Engineering Company, Puyang, Henan 4570012. No. 2 Drilling Department of Zhongyuan Engineering Company, Puyang, Henan 457001)

AbstractAs a high performance shale inhibitor，polyamine has found a wide application in drilling with water base drilling fuids. Studies on polyamine were primarily focused on the inhibitive capacity and feld application，and no technical specifcations of polyamine have been established. A method of measuring the content of polyamine is discussed in this paper. Using the “sodium tetraphenylborate method”, the content of a free polyamine, FYZ-1, was measured. The measuring method has been determined through the optimization of the testing conditions, such as indicators, precipitation conditions, titration conditions, pH values, etc. The effect of drill cuttings on the content of polyamine has also been studied. It has been founded in laboratory experiments that the quantities of the adsorbed polyamine on carbonaceous shale，hydratable shale，brittle shale and sandstone are decreasing in that order. This fnding can be used to determine the concentrations of polyamine in drilling fuids in feld operations.

Key wordsPolyamine; Inhibitor; Adsorption quantity; Lithology; Measuring method

中圖分類號：TE254.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）03-0035-06

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.03.007

基金項目：中石化部級項目“高效聚胺抑制劑在油氣井水平段鉆井應(yīng)用試驗”（J214001）。

第一作者簡介：郭建華，男，高級工程師，碩士研究生，1970年生，1996年畢業(yè)于西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在主要從事管理、鉆井液及防漏堵漏技術(shù)研究工作。電話 （0393）4899234；E-mail：zyzjygjh@163.com。

收稿日期（2016-1-5；HGF=1602M1；編輯馬倩蕓）