鋰離子電池特征時(shí)間常數(shù)的理論提取及仿真

馮雅楠 黃秋安

摘 要：電化學(xué)阻抗譜是應(yīng)用于鋰離子電池的一種頻率域測(cè)量方法，該方法能夠獲得豐富的物理化學(xué)信息，但由于頻域混疊導(dǎo)致很多不同的物理過(guò)程表現(xiàn)出相同的阻抗譜特性。因此，通過(guò)從阻抗譜中提取特征時(shí)間常數(shù)來(lái)分辨對(duì)應(yīng)物理過(guò)程很重要。文章從經(jīng)典的鋰離子電池等效電路模型入手，通過(guò)理論計(jì)算推導(dǎo)出特征時(shí)間常數(shù)分布函數(shù)解析表達(dá)式，然后利用Matlab仿真軟件編寫(xiě)程序來(lái)檢驗(yàn)該表達(dá)式的準(zhǔn)確性，檢驗(yàn)結(jié)果表明該表達(dá)式正確的反映了特征時(shí)間常數(shù)的分布情況。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電化學(xué)阻抗譜；特征時(shí)間常數(shù)；仿真

中圖分類(lèi)號(hào)：TM910 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-1302（2016）06-00-03

0 引 言

隨著全球能源生產(chǎn)與能源消費(fèi)保持持續(xù)增長(zhǎng)，能源結(jié)構(gòu)也逐漸從化石能源向清潔能源轉(zhuǎn)變。其中電能以它優(yōu)越的清潔性、方便性和友好性成為了最大受益者。隨著鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用以來(lái)，它在便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等產(chǎn)品中獲得了廣泛的應(yīng)用，而且有望在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、軍事和航天等領(lǐng)域獲得進(jìn)一步的應(yīng)用，是目前最為先進(jìn)的一種綠色二次電池。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究電極系統(tǒng)的一種頻率域測(cè)量方法[1，2]，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而可以比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。但是由于EIS方法測(cè)量的數(shù)據(jù)中包含了大量的物理化學(xué)信息，這些信息由于頻域混疊很難分離開(kāi)，因此不能對(duì)該電極系統(tǒng)各性能參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的分析判斷，從而影響對(duì)鋰電池的性能分析。

為了更好地分析鋰電子電池的各項(xiàng)性能，本文從經(jīng)典的鋰離子電池等效電路模型入手，通過(guò)理論計(jì)算推導(dǎo)出特征時(shí)間常數(shù)分布函數(shù)（DRT）解析表達(dá)式，并利用Matlab仿真軟件編寫(xiě)程序檢驗(yàn)了該表達(dá)式的準(zhǔn)確性，檢驗(yàn)結(jié)果表明該表達(dá)式正確地反映了特征時(shí)間常數(shù)的分布情況。

1 鋰離子電池阻抗譜特性

EIS在早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱(chēng)為交流阻抗。其測(cè)量方式是用一個(gè)角頻率為ω的振幅足夠小的正弦波電流信號(hào)對(duì)一個(gè)穩(wěn)定的電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)時(shí)，相應(yīng)的電極電位就做出角頻率為ω的正弦波，從被測(cè)電極與參比電極之間輸出一個(gè)角頻率是ω的電壓信號(hào)，測(cè)量的電壓信號(hào)與電流信號(hào)的比值（此比值即為系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角Φ隨ω的變化，此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)就是電化學(xué)阻抗。電化學(xué)阻抗譜是指在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值[3]。根據(jù)鋰離子電池中鋰離子在電解液中的擴(kuò)散、鋰離子通過(guò)多層SEI膜的擴(kuò)散遷移、電荷傳遞、鋰離子在活性材料中的固態(tài)擴(kuò)散以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗，其等效電路圖如圖1所示[4]。

根據(jù)Barsoukov等[5]提出的鋰離子電池的電化學(xué)模型，鋰離子電池的典型EIS譜包括5個(gè)部分（如圖2所示）：

（1）超高頻區(qū)域（10 kHz以上），在EIS譜上表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)；

（2）高頻區(qū)域是與鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的一個(gè)半圓；

（3）中頻區(qū)域是與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的一個(gè)半圓；

（4）低頻區(qū)域，與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的一條斜線(xiàn)；

（5）極低頻區(qū)域（<0.01 Hz），與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一個(gè)半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關(guān)的一條垂線(xiàn)組成。

2 DRT理論推導(dǎo)

鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜的特征時(shí)間常數(shù)，可以反應(yīng)電池有幾個(gè)弛豫過(guò)程，它們變化速度的快慢對(duì)于探討電極反應(yīng)的機(jī)理是很有用的。對(duì)于從觀察到的阻抗譜數(shù)據(jù)中提取時(shí)間常數(shù)分布的方法，在一些重要的專(zhuān)著[6，7]中已有很好的綜述。但這些方法所得的數(shù)據(jù)并不準(zhǔn)確，本文通過(guò)積分變換，將卷積方程與阻抗譜函數(shù)的分布函數(shù)聯(lián)系起來(lái)。

2.1 時(shí)間常數(shù)分布函數(shù)

電化學(xué)系統(tǒng)的極化過(guò)程通常采用一個(gè)簡(jiǎn)單的等效電路模型，描述如圖3（a）所示，即歐姆電阻并聯(lián)電容為一個(gè)小模塊，再將這些模塊串聯(lián)。在這種等效電路模型下，時(shí)間常數(shù)τ1=R1C1，τ2=R2C2。

通過(guò)峰值表示該動(dòng)態(tài)過(guò)程的分布，在理想情況下峰值表示為時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)的狄拉克脈沖函數(shù)，而實(shí)際的極化過(guò)程如圖3（b）所示，峰值表示的是以一個(gè)主要時(shí)間常數(shù)為中心的封閉區(qū)域。以圖3（b）中的模型為基礎(chǔ)，令第k個(gè)RC模塊的歐姆電阻Rpol，k為總極化電阻Rpol的γκ倍，即Rpol，κ=γκRpol，同時(shí)τκ表示該模塊的時(shí)間常數(shù)[8]。則極化阻抗Zpol（ω）的表達(dá)式為：

由數(shù)據(jù)設(shè)置可以算出：w1=0.000 01、w2=0.001、w3=10、w4=0.1，則lnτ1=-5、lnτ2=-3、lnτ3=-3.6、lnτ4=-3.7。

根據(jù)理論推導(dǎo)利用Matlab計(jì)算得到的結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，四個(gè)峰值位置分別在-1、1、3、5處。Matlab仿真結(jié)果與計(jì)算結(jié)果相吻合，仿真結(jié)果表明公式（9）正確地反映了特征時(shí)間常數(shù)的分布情況。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文首先通過(guò)從經(jīng)典的鋰離子電池等效電路模型入手，推導(dǎo)出了鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜的特征時(shí)間常數(shù)的解析表達(dá)式，從理論上證明了特征時(shí)間常數(shù)分布函數(shù)的存在性。然后利用Matlab仿真軟件來(lái)檢驗(yàn)該表達(dá)式的準(zhǔn)確性，仿真結(jié)果表明該表達(dá)式正確地反映了特征時(shí)間常數(shù)的分布情況。該結(jié)果同時(shí)也為數(shù)值提取電化學(xué)阻抗譜的特征時(shí)間常數(shù)提供了指導(dǎo)依據(jù)，進(jìn)而對(duì)分析鋰離子電池的特征時(shí)間常數(shù)與電極反應(yīng)機(jī)理的內(nèi)在聯(lián)系提供理論依據(jù)，對(duì)鋰離子電池電極系統(tǒng)的研究具有重要意義。

參考文獻(xiàn)

[1]查全性.電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，1976.

[2]田昭武.電化學(xué)研究方法[M].北京：科學(xué)出版社，1984.

[3]曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，2002.

[4]莊全超，徐守冬，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22（6）：1044-1057.

[5] BarsoukovE.，KimD.H.，Lee H.S，et al.Comparison of kinetic properties of LiCoO2 and LiTi0.05Mg0.05Ni0.7Co0.2O2 by impedance spectroscopy[J].Solid State Ionics，2003，161（1）：19-29.

[6] MisellD.L.，Sheppard R.J.The application of deconvolution techniques to dielectric data[J]. Journal of Physics. D： Applied Physics，1973，6（4）：379-389.

[7] A.D.Franklin，H.J.DeBruin. The fourier analysis of impedance spectra for electroded solid electrolytes[J]. Physica Status Solidi.C，1983，75（2）：647-656.

[8] H.Schichlein，A.C.Müller，E.Ivers-Tiffée.Deconvolution of electrochemical impedance spectra for the identification of electrode reaction mechanisms in solid oxide fuel cells[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2002，32：875-882.

[9] H.Schichlein，A.Müller，E.Ivers-Tiffée. System：Anew modeling approach for SOFC single cells[Z].Solid Oxide Fuel Cells VI，Electrochem. Soc. Proc. Ser. 1999：1069-1077.

[10]陳戈珩，付虹，于德海.信號(hào)與系統(tǒng)實(shí)用教程[M].北京：清華大學(xué)出版社，2015

[11]高西全，丁美玉.數(shù)字信號(hào)處理[M].西安：西安電子科技大學(xué)出版社，2008.