基于密度泛函理論的尼克酸分子振動(dòng)光譜分析

陶亞萍,韓禮剛,韓運(yùn)俠,劉照軍

(洛陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,洛陽(yáng)　471022)

基于密度泛函理論的尼克酸分子振動(dòng)光譜分析

陶亞萍,韓禮剛,韓運(yùn)俠,劉照軍*

(洛陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,洛陽(yáng)471022)

摘要:實(shí)驗(yàn)測(cè)量了尼克酸分子的拉曼和紅外光譜,用B3LYP混合泛函和cc-PVDZ基組計(jì)算了尼克酸分子的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率、拉曼和紅外強(qiáng)度。采用GAR2PED程序?qū)δ峥怂岱肿舆M(jìn)行了簡(jiǎn)正振動(dòng)分析,依據(jù)所得勢(shì)能分布對(duì)尼克酸分子的振動(dòng)頻率進(jìn)行了理論歸屬,彌補(bǔ)了以往文獻(xiàn)缺少對(duì)其振動(dòng)模式貢獻(xiàn)進(jìn)行定量研究的不足,提供了更多的振動(dòng)光譜信息。

關(guān)鍵詞:尼克酸；密度泛函理論；振動(dòng)光譜；簡(jiǎn)正振動(dòng)分析；頻率歸屬

1引言

尼克酸(Niacin,C6H5NO2)為白色或淡黃色結(jié)晶性粉末,屬于水溶性B族維生素,與煙酰胺一起合稱為維生素PP。最初它是通過(guò)氧化尼古丁得到的,因此也稱為尼古丁酸。從結(jié)構(gòu)上看,它是由吡啶在3號(hào)位置連接一個(gè)羧基組成,亦稱為吡啶-3-甲酸?；瘜W(xué)上一般把具有生物活性的全部吡啶-3-甲酸及其衍生物統(tǒng)稱為煙酸。尼克酸在自然界中分布很廣,尤其在動(dòng)物肝臟、酵母、蛋黃、谷物、花生、魚(yú)類和綠色蔬菜中含量較高。它被廣泛用于食品、化學(xué)和醫(yī)藥等行業(yè)中。在食品工業(yè)中,可用做去味劑、防腐劑、保色劑和保鮮劑等；在飼料加工行業(yè)中,可提高雞鴨的產(chǎn)蛋率、奶牛產(chǎn)奶量及魚(yú)、牛、羊等禽畜的抗病能力和肉的質(zhì)量；在日用化學(xué)工業(yè)中,它可用于合成頭發(fā)生長(zhǎng)促進(jìn)劑、染發(fā)助劑、聚合物穩(wěn)定劑、感光材料的抗氧化劑與抗灰霧劑、電鍍光亮劑及PVC塑料的熱穩(wěn)定劑等；在醫(yī)藥行業(yè)中,它有促進(jìn)細(xì)胞新陳代謝、擴(kuò)張血管、緩解末稍血管痙攣的效果并且有保護(hù)皮膚中的膠原纖維的功效,可用于防治糙皮病和類似的維生素缺乏癥、動(dòng)脈硬化等癥,它作為醫(yī)藥中間體可用于合成治療中樞性呼吸及循環(huán)系統(tǒng)衰竭癥、偏頭痛、高血酯癥、冠心病等疾病的煙酸鉻、煙酰胺、尼克剎米、煙酸肌醇脂、癸煙酯等數(shù)十種藥物[1-3]。因此對(duì)尼克酸的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前有關(guān)尼克酸的研究主要集中在其含量的色譜法測(cè)定、晶體結(jié)構(gòu)[4-5]、二聚體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的分析方面[6],同時(shí)對(duì)尼克酸的表面增強(qiáng)拉曼光譜也有較多的研究[7-10]。振動(dòng)光譜是研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段,而密度泛函理論可以從理論上對(duì)分子的振動(dòng)光譜進(jìn)行預(yù)測(cè),因此密度泛函理論在分子光譜的研究領(lǐng)域中應(yīng)用越來(lái)越普遍[11-12]。在尼克酸的振動(dòng)光譜分析方面,一直備受關(guān)注,已有一些相關(guān)的研究,比如:2001年,O.Sala測(cè)量了尼克酸水溶液1800～200 cm-1波段的拉曼光譜,并對(duì)此波段的振動(dòng)模式進(jìn)行了初步的指認(rèn)[13]；2003年,P.Koczoń給出了尼克酸固體粉末3500～3000和1800～1300 cm-1波段的紅外、拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)頻率及理論歸屬[14]；2004年,莫衛(wèi)民等人對(duì)尼克酸的紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析[15]；2006年,Li-Ran Wang測(cè)量了尼克酸溶液1700～400 cm-1波段的拉曼光譜,并指出當(dāng)溶液呈中性或弱堿性時(shí),尼克酸以離子形式存在于溶液中[16]；2009年,韓禮剛也曾結(jié)合Gauss View[17]軟件顯示的分子振動(dòng)的動(dòng)畫(huà)對(duì)尼克酸的拉曼光譜的振動(dòng)頻率進(jìn)行了初步歸屬[18]；2011年,M.Kumar和R.A.Yadav對(duì)尼克酸及其N-氧化物的振動(dòng)光譜進(jìn)行了對(duì)比分析,也結(jié)合Gauss View軟件給出了經(jīng)驗(yàn)的歸屬[19]。雖然相關(guān)研究較多,但未見(jiàn)到結(jié)合密度泛函理論與簡(jiǎn)正振動(dòng)分析程序?qū)δ峥怂岬睦⒓t外光譜的全部波段進(jìn)行全面歸屬的文獻(xiàn),前人的討論均未能定量的給出每種基團(tuán)特征振動(dòng)模式的貢獻(xiàn)百分比?；诖?在實(shí)驗(yàn)測(cè)定尼克酸分子的紅外和拉曼光譜的基礎(chǔ)上,結(jié)合密度泛函理論和簡(jiǎn)正振動(dòng)模式分解的分析方法,來(lái)獲得各基團(tuán)特征振動(dòng)模式的勢(shì)能分布,從而對(duì)尼克酸分子的振動(dòng)光譜進(jìn)行了比較全面的歸屬。

2實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中用于測(cè)試的尼克酸樣品購(gòu)于北京化工廠,純度大于98%,未經(jīng)進(jìn)一步提純。紅外光譜采用的是KBr壓片制作,使用BIO-RAD 60 V 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量,光譜分辨率為1 cm-1。拉曼光譜使用LabRam HR800型共焦顯微拉曼光譜儀測(cè)量,激光光源為氬離子激光器的514.5 nm,到達(dá)樣品表面的功率為3 mW,50倍物鏡,1800 gr/mm的高分辨率閃耀衍射光柵,數(shù)據(jù)采集時(shí)間為30秒。

3計(jì)算方法

尼克酸是由吡啶在3號(hào)位被羧酸基團(tuán)取代而成,雖然只有1個(gè)取代基團(tuán),但由于羧酸基團(tuán)相對(duì)于吡啶環(huán)、羥基基團(tuán)相對(duì)于羰基基團(tuán)朝向的不同,尼克酸會(huì)出現(xiàn)4種構(gòu)型。為了找到尼克酸分子的最穩(wěn)定構(gòu)型,采用Gaussian 09[20]程序包、密度泛函理論方法(DFT)和B3LYP/6-311G(d,p)基組,計(jì)算了4種構(gòu)型的能量和頻率,發(fā)現(xiàn)除了(d)構(gòu)型有虛頻外,其它三種構(gòu)型均無(wú)虛頻。圖1是計(jì)算所得尼克酸分子4種構(gòu)型的示意圖。每種構(gòu)型對(duì)應(yīng)的能量分別為:(a)-436.865910 a.u.；(b)-436.865554 a.u.；(c)-436.853413 a.u.；(d)-436.855636 a.u.,通過(guò)比較,可以看到構(gòu)型(a)能量最低、最穩(wěn)定,李會(huì)學(xué)等人[6]通過(guò)過(guò)渡態(tài)的分析也確定了構(gòu)型(a)最穩(wěn)定,同時(shí)M.P.Gupta[4]、W.B.Wright[5]等人報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)也得出了同樣的結(jié)論,故此本文以下分析和討論是基于構(gòu)型(a)展開(kāi)的。

Fig.1　The optimized equilibrium geometry of Niacin

為了對(duì)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率做出正確的歸屬,采用更大的基組B3LYP/cc-PVDZ對(duì)構(gòu)型(a)進(jìn)行了進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。尼克酸分子共有14個(gè)原子,42個(gè)笛卡爾坐標(biāo)和36個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率。根據(jù)分子的對(duì)稱性和P.Pulay提出的方法[21-22],構(gòu)造出一套共36個(gè)獨(dú)立、完備的局域?qū)ΨQ坐標(biāo),如表1所示。最后由GAR2PED 軟件[23]讀取Gaussian程序的輸出文件,得到每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式在各對(duì)稱坐標(biāo)上的勢(shì)能分布百分比,判斷出每種基團(tuán)特征振動(dòng)模式的貢獻(xiàn),從而完成各簡(jiǎn)正頻率的歸屬指認(rèn)。

Tab.1　Local symmetry coordinates of Niacin

4結(jié)果與討論

4.1尼克酸分子的平衡構(gòu)型

據(jù)我們所知,尼克酸分子的結(jié)構(gòu)在氣相中尚未確定,但固體狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)由M.P.Gupta等人[4]進(jìn)行了報(bào)道,理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)比如表2所示。尼克酸是一個(gè)含氮原子的六元雜環(huán)化合物,是吡啶衍生物的一種。由于存在氮原子,使得分子中的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)略顯不規(guī)則,C1-N6、C5-N6鍵長(zhǎng)較C1-C2、 C2-C3、C3-C4、C4-C5略短；鍵角C4-C5-N6、N6-C1-C2略大于C1-C2-C3、C2-C3-C4、C3-C4-C5、C5-N6-C1。換言之,吡啶環(huán)上圍繞著氮原子的鍵長(zhǎng)和鍵角與苯環(huán)相比,均有較大變化。這一方面是因?yàn)榈幼陨淼挠绊?另一方面是因?yàn)榱u基與氮原子形成O-H…N分子間氫鍵的緣故。

忽略羧基,吡啶環(huán)上C-C、C-N鍵長(zhǎng)的理論值與實(shí)驗(yàn)值的均方根偏差(RMSD)是0.019 ?,鍵角的偏差是0.72°?？紤]羧基,尼克酸分子鍵長(zhǎng)的均方根偏差是0.028 ?,鍵角的偏差是1.82°。偏差最大的兩個(gè)角是C4-C7-O8和C4-C7-O9,這是因?yàn)橛捎诜肿娱g的相互作用,在固態(tài)中尼克酸的羧基會(huì)形成O-H…O氫鍵,會(huì)對(duì)羧基的鍵長(zhǎng)和鍵角產(chǎn)生較大的影響,這也是造成均方根偏差明顯增大的主要原因。同時(shí)C4-C7單鍵的鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)值比標(biāo)準(zhǔn)的C-C單鍵鍵長(zhǎng)(1.54 ?)明顯縮短,C7-O9鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值明顯比理論值小,亦可證明O-H…O氫鍵的存在。正是由于固體狀態(tài)中分子間會(huì)形成O-H…O和O-H…N兩種氫鍵,而理論計(jì)算的是單分子的氣態(tài)平衡構(gòu)型,未考慮到氫鍵的影響,所以理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)會(huì)稍微有一些偏差。從表2的計(jì)算結(jié)果可以看到,所有的二面角都是0.0° 或180.0°,即羧酸基團(tuán)和吡啶環(huán)是共面的,表明尼克酸分子是平面結(jié)構(gòu)。

Tab.2　Geometry parameters of Niacin

4.2振動(dòng)頻率和歸屬

為了對(duì)光譜圖進(jìn)行直觀的比較,我們根據(jù)文獻(xiàn)[24-25]把Gaussian09計(jì)算所得的拉曼活性Si轉(zhuǎn)換為譜峰的強(qiáng)度Ii,其理論和實(shí)驗(yàn)光譜的比較如圖2和3所示。計(jì)算結(jié)果表明尼克酸分子的36個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)由25個(gè)面內(nèi)振動(dòng)和11個(gè)面外振動(dòng)組成,具有Cs對(duì)稱性,所有振動(dòng)模既有拉曼活性又有紅外活性。為了使密度泛函理論獲得的理論值與實(shí)驗(yàn)值更加吻合,J.P.Merrick 等人[26]在充分考慮電子結(jié)構(gòu)、非諧性等影響的基礎(chǔ)上,通過(guò)1066個(gè)理論頻率與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)頻率的對(duì)比計(jì)算和分析,得出了B3LYP/cc-PVDZ 算法的頻率校正因子為0.9717。于是筆者把尼克酸分子的理論計(jì)算頻率與該校正因子相乘,經(jīng)過(guò)校正后,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值較好的吻合,其中存在的少許差別可能來(lái)自于理論模擬的是單分子理想化模型,而實(shí)驗(yàn)測(cè)量的樣品存在分子間相互作用,如表3所示。同時(shí)表3顯示了由簡(jiǎn)正振動(dòng)分析軟件得到的各種基團(tuán)特征振動(dòng)模式的貢獻(xiàn)百分比(勢(shì)能占比大于5%的振動(dòng))。

通常自由的O-H鍵伸縮振動(dòng)應(yīng)該出現(xiàn)在3500 cm-1以上[27],但在尼克酸中O-H鍵與C=O雙鍵是相連的,在羰基和分子間形成的O-H…O氫鍵的雙重影響下,O-H鍵伸縮的振動(dòng)頻率會(huì)減小。 因此在本研究中,我們將位于3416 cm-1的紅外峰歸屬為O-H伸縮振動(dòng),是比較合理的。尼克酸分子屬于單取代雜環(huán)芳香烴分子,因此它應(yīng)該有4個(gè)C-H伸縮振動(dòng),且它們均屬于典型的含氮雜環(huán)芳香烴的C-H伸縮振動(dòng),應(yīng)該出現(xiàn)在3100～3010 cm-1區(qū)域[27],它們的振動(dòng)相對(duì)獨(dú)立,與其它鍵伸縮或彎曲振動(dòng)之間耦合較小,而本研究中位于3088、 3073、3042 cm-1的拉曼峰和位于3097、3071、3041 cm-1的紅外峰被指認(rèn)為C-H伸縮振動(dòng),與文獻(xiàn)報(bào)道的范圍基本一致；位于1708 cm-1的紅外強(qiáng)峰和1694 cm-1的拉曼強(qiáng)峰,從勢(shì)能分布的數(shù)值可以看到C=O伸縮振動(dòng)的比例高達(dá)92%,因此被歸屬為C=O伸縮振動(dòng),這與文獻(xiàn)[28]報(bào)道的羧基的特征基團(tuán)C=O伸縮振動(dòng)通常位于1715～1680 cm-1是一致的。事實(shí)上,M.Kumar和R.A.Yadav[19]根據(jù)Gauss View軟件的動(dòng)畫(huà)將位于3414 cm-1的紅外強(qiáng)峰歸屬為尼克酸分子的O-H伸縮振動(dòng),將位于3089、3073、3041 cm-1的拉曼峰與位于3099、3075、3040 cm-1的紅外峰歸屬為C-H伸縮振動(dòng),將位于1711 cm-1的紅外強(qiáng)峰和1695 cm-1的拉曼強(qiáng)峰歸屬為C=O伸縮振動(dòng),這與我們的歸屬都是一致的,可見(jiàn)對(duì)這種相對(duì)獨(dú)立、耦合較小的振動(dòng),歸屬并不存在爭(zhēng)議,差別在于我們是通過(guò)特征基團(tuán)貢獻(xiàn)百分比的數(shù)值進(jìn)行了定量化的歸屬。

分子的振動(dòng)是分子中所有原子共同參與的簡(jiǎn)正振動(dòng),很多情況下表現(xiàn)為多個(gè)振動(dòng)耦合的形式。對(duì)于尼克酸分子的振動(dòng),在頻率較低的部分(<1700 cm-1),這種耦合現(xiàn)象就很普遍。M.Kumar和R.A.Yadav[19]指出對(duì)于這種強(qiáng)烈耦合振動(dòng)的歸屬是非常困難的,因此他們只給出了部分經(jīng)驗(yàn)歸屬,未展現(xiàn)耦合振動(dòng)部分。而本文依據(jù)簡(jiǎn)正振動(dòng)分析方法對(duì)尼克酸分子的振動(dòng)頻率能夠進(jìn)行全面的歸屬,展現(xiàn)了耦合振動(dòng)過(guò)程中各基團(tuán)振動(dòng)的貢獻(xiàn)百分比。如:從表3很容易看出來(lái)位于1417、1309、1187、1085 cm-1處的拉曼峰和位于1416、1297、1186、1088 cm-1處的紅外峰歸屬于C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng),其中含有C-C伸縮振動(dòng)的成分；位于1002、975、954、812 cm-1處的拉曼峰和954、813 cm-1處的紅外峰歸屬于C-H面外彎曲振動(dòng)；同時(shí)位于1600、1589 cm-1處的拉曼峰和1599、1583 cm-1處的紅外峰歸屬于C-C伸縮振動(dòng),這與以往文獻(xiàn)[29]報(bào)道環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)一般應(yīng)出現(xiàn)在1625～1430 cm-1范圍內(nèi)是一致的；位于1321、1242 cm-1處的拉曼峰和1322、1243 cm-1處的紅外峰歸屬于C-N伸縮振動(dòng),亦耦合有C-C伸縮振動(dòng)成分；位于1115 cm-1處的拉曼和紅外峰歸屬于C-O伸縮振動(dòng)；位于1031、751 cm-1處的拉曼峰和1039 cm-1處的紅外峰歸屬于環(huán)面內(nèi)變形,695、387 cm-1處的拉曼峰和695 cm-1處的紅外峰歸屬于環(huán)面外變形振動(dòng)。與P.Koczoń[16]的理論歸屬相比,差別主要在苯環(huán)上的C-C和C-N伸縮振動(dòng)的歸屬上。P.Koczoń[14]把環(huán)上各鍵的伸縮振動(dòng)統(tǒng)一稱為環(huán)伸縮振動(dòng),沒(méi)有具體給出環(huán)上哪個(gè)鍵的伸縮振動(dòng)所占比例更多一些,而我們給出的勢(shì)能分布結(jié)果很清晰的給出了各個(gè)振動(dòng)模式所占的比例。

5結(jié)論

用量子化學(xué)方法計(jì)算了尼克酸分子的4種可能構(gòu)型和相應(yīng)的能量,通過(guò)能量的對(duì)比、文獻(xiàn)調(diào)查和實(shí)驗(yàn)的佐證確定了尼克酸分子的最穩(wěn)定構(gòu)型,計(jì)算了最穩(wěn)定構(gòu)型的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率和相應(yīng)的紅外與拉曼強(qiáng)度,并對(duì)各簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率進(jìn)行了全面歸屬。尼克酸分子有兩個(gè)氫鍵受體(-N、C=O)和一個(gè)供體(-OH),在固體狀態(tài)下存在O-H…O和O-H…N兩種氫鍵,會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)和光譜產(chǎn)生一定的影響。M.Kumar和R.A.Yadav[19]曾經(jīng)指出,因?yàn)榄h(huán)上各鍵振動(dòng)之間存在耦合,與取代基的振動(dòng)也存在耦合,因此對(duì)尼克酸的吡啶環(huán)振動(dòng)的歸屬以及與環(huán)相連的C-H鍵振動(dòng)的歸屬都是非常困難的。而本文依據(jù)的簡(jiǎn)正振動(dòng)分析方法,通過(guò)比較勢(shì)能分布百分比的方式,可以容易地了解由哪種特征振動(dòng)模式所主導(dǎo),這種定量方法比以往的經(jīng)驗(yàn)歸屬更準(zhǔn)確。P.Koczoń[14]雖然也采用了簡(jiǎn)正振動(dòng)分析方法,但它只給出了部分波段的歸屬,而且沒(méi)有具體給出吡啶環(huán)上各振動(dòng)的貢獻(xiàn)比例。本文利用簡(jiǎn)正振動(dòng)分析方法給出了尼克酸分子全部譜帶的勢(shì)能分布,并對(duì)其進(jìn)行了全面的歸屬。尼克酸廣泛用于食品、化學(xué)和醫(yī)藥等行業(yè)中,對(duì)該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的分析和振動(dòng)頻率的全面歸屬,為與其相關(guān)的藥學(xué)、生物學(xué)等方面的深入研究提供了重要的參考價(jià)值。

Tab.3　Calculated and observed vibrational frequencies with PED of Niacin

Fig.2　Infrared spectra of Niacin

Fig.3　Raman spectra of Niacin

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Analysis of Vibrational Spectra of Niacin Based on Density Functional Theory

TAO Ya-ping,HAN Li-gang,HAN Yun-xia,LIU Zhao-jun*

(CollegeofPhysicsandElectronicInformation,Luoyangnormaluniversity,Luoyang,471022)

Abstract:The Raman and infrared spectra of niacin were measured experimentally.The molecular equilibrium geometries,vibrational frequencies,Raman and infrared intensity of niacin were calculated using the B3LYP level and cc-PVDZ basis set.Normal mode analysis was carried out using the program GAR2PED and the assignment of fundamental vibrations for niacin was obtained according to the potential energy distributions(PED).This study provides us with more quantitative vibrational spectral information which was not mentioned in previous literatures.

Key words:niacin;DFT;vibrational spectrum;normal mode analysis;frequencies assignments

收稿日期:2015-07-30; 修改稿日期:2015-12-21

基金項(xiàng)目:NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金(U1204109)河南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(142102210109)

作者簡(jiǎn)介:陶亞萍(1980-),女,內(nèi)蒙古通遼人,講師,主要從事分子光譜的理論和實(shí)驗(yàn)研究。E-mail:taoyaping2001@gmail.com 通訊作者:劉照軍(1966-)，男，教授，從事拉曼光譜實(shí)驗(yàn)研究。E-mail:zhaojunliu@gmail.com

文章編號(hào):1004-5929(2016)02-0175-07

中圖分類號(hào):O657.37

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602014