納氏試劑分光光度法測(cè)定脫硝氨逃逸

嚴(yán)春麗，陳　濤

(大理白族自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 大理 671000)

納氏試劑分光光度法測(cè)定脫硝氨逃逸

嚴(yán)春麗，陳濤

(大理白族自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 大理 671000)

摘要：手工監(jiān)測(cè)納氏試劑分光光度法是測(cè)定脫硝氨逃逸的國(guó)標(biāo)方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證和現(xiàn)場(chǎng)操作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)納氏試劑分光光度法測(cè)定脫硝氨逃逸中試劑配制、現(xiàn)場(chǎng)采樣規(guī)范、分析環(huán)境等多方面影響因素進(jìn)行了總結(jié)探討，并列舉了水泥熟料生產(chǎn)線窯尾污染物排放監(jiān)測(cè)實(shí)例。

關(guān)鍵詞：脫硝氨逃逸；納氏試劑分光光度法；試劑配制；現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)；分析環(huán)境；監(jiān)測(cè)實(shí)例

0引言

氮氧化物作為一種大氣污染物，能夠引發(fā)酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等污染，是“十二五”國(guó)家約束性減排指標(biāo)之一，國(guó)家鼓勵(lì)排污企業(yè)建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施，控制和削減氮氧化物排放量。水泥行業(yè)是氮氧化物的主要排放源之一，為了在2015年7月1日之前達(dá)到《GB4915-2013水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，水泥熟料生產(chǎn)企業(yè)相繼進(jìn)行了大規(guī)模的煙氣脫硝技術(shù)改造。目前，水泥脫硝工藝主要采用非選擇性催化還原法(SNCR)，該工藝運(yùn)用霧化噴灑系統(tǒng)將尿素溶液或氨水直接噴入分解爐內(nèi)，使其在合適的溫度下(850～1100℃)與煙氣中的氮氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，從而凈化煙氣。主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下[1]：

CO(NH2)2+ H2O → 2NH3+ CO2

4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O

4NO + 2CO(NH2)2+ O2→ 4N2+ 2CO2+ 4H2O

2NO2+ 2CO(NH2)2+ O2→ 3N2+ CO2+ 4H2O

在一定濃度范圍內(nèi)增加尿素溶液或氨水的用量，能夠有效提高氮氧化物的轉(zhuǎn)化率，但過(guò)量未參與反應(yīng)的氨氣隨煙氣排出，能與煙道中的硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成的沉淀物堵塞腐蝕設(shè)備，增加運(yùn)行和維護(hù)的成本；同時(shí)逃逸到環(huán)境中的氨，會(huì)與大氣中的二氧化硫和氮氧化物反應(yīng)，生成硫酸銨和硝酸銨等二次顆粒物，加重環(huán)境空氣PM2.5的污染。因此，在有效降低氮氧化物排放量的同時(shí)，要控制好氨逃逸。

煙氣脫硝系統(tǒng)氨逃逸的監(jiān)測(cè)方法主要采用在線儀器分析法和離線手工分析法[2]。目前國(guó)家尚未將氨強(qiáng)制納入在線監(jiān)測(cè)指標(biāo)，氨逃逸在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的建設(shè)也在不斷完善中，環(huán)保監(jiān)管部門在對(duì)水泥廠實(shí)施季度性例行監(jiān)測(cè)時(shí)，仍需對(duì)廢氣中的氨開(kāi)展離線手工監(jiān)測(cè)，常采用國(guó)標(biāo)方法《HJ533-2009環(huán)境空氣和廢氣 氨的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》。該法操作簡(jiǎn)單快捷、靈敏度高，比較適合現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，但在實(shí)際操作過(guò)程中，仍然有多種因素影響測(cè)定結(jié)果，需從各個(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制。

1氨逃逸離線手工監(jiān)測(cè)原理

納氏試劑分光光度法測(cè)定脫硝氨逃逸，主要通過(guò)煙氣采樣器將廢氣采集到吸收瓶中，運(yùn)用稀硫酸溶液吸收廢氣中的氨，形成的銨離子與納氏試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物[3]。該絡(luò)合物在420nm處有最大吸收峰，且吸光度與氨的含量成正比，從而可以通過(guò)測(cè)定吸光度來(lái)計(jì)算出廢氣中氨含量。

2試劑準(zhǔn)備

2.1納氏試劑

國(guó)標(biāo)HJ533-2009采用二氯化汞—碘化鉀—?dú)溲趸c(HgCl2-KI-NaOH)方法配制溶液。主要反應(yīng)方程式如下：

HgCl2+ 2KI → HgI2 ↓(朱紅色) + 2KCl

HgI2+ 2KI → K2[HgI4] (顯色基團(tuán))

K2[HgI4] + HgCl2→ 2HgI2↓+ 2KCl

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，納氏試劑配制關(guān)鍵在于加入二氯化汞和碘化鉀的用量比例，碘化鉀過(guò)量有利于顯色基團(tuán)的形成。將二氯化汞溶液緩慢加入碘化鉀溶液中，直至紅色沉淀不再溶解時(shí)，顯色基團(tuán)[HgI4]2-濃度達(dá)到最大值，此后若繼續(xù)加入二氯化汞，將會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，顯色基團(tuán)分解為朱紅色沉淀，致使試劑渾濁，顯色靈敏度降低。然而，在實(shí)際操作過(guò)程中，國(guó)標(biāo)HJ533-2009中所采用的二氯化汞與碘化鉀的質(zhì)量比為1.7 g/3.5 g = 0.49；而根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式配比，二氯化汞與碘化鉀的質(zhì)量比為271.6/(166×4)=0.41，國(guó)標(biāo)方法二氯化汞過(guò)量。基于以上分析，在其他條件不變的前提下，減少二氯化汞用量，使二氯化汞與碘化鉀的用量比為0.39，碘化鉀過(guò)量，繪制氨的標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　不同配比納氏試劑繪制氨的標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)表1數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)配比的納氏試劑顯色不穩(wěn)定，線性關(guān)系差；相同氨含量測(cè)定吸光度，碘化鉀過(guò)量的吸光度值較國(guó)標(biāo)法低，顯色靈敏度降低；同時(shí)，隨著氨濃度的增加，實(shí)驗(yàn)配比的納氏試劑顯色越來(lái)越不穩(wěn)定，高濃度點(diǎn)5、6號(hào)吸光度值嚴(yán)重偏高，且肉眼觀察比色管內(nèi)有少量黃色微粒形成，溶液渾濁。剔除5、6號(hào)點(diǎn)繪制曲線，相關(guān)度達(dá)到0.999以上，截距降低。由此可見(jiàn)，國(guó)標(biāo)法配制的納氏試劑顯色更為穩(wěn)定、靈敏度高。其原因筆者認(rèn)為有以下兩個(gè)方面：其一，碘化鉀過(guò)量，存在的I-會(huì)干擾顯色，降低顯色反應(yīng)靈敏度；其二，二氯化汞過(guò)量，保證上清液反應(yīng)完全，[HgI4]2-在上清液中飽和，濃度較為穩(wěn)定，副反應(yīng)減少，顯色靈敏度高。因此，在配制納氏試劑時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)要求，結(jié)合顯色原理，科學(xué)配比。國(guó)標(biāo)法由于二氯化汞過(guò)量，試劑中有HgI2朱紅色沉淀生成，故需暗處?kù)o置24h，待沉淀沉降在底部后，小心傾出上層清液，即可避免試劑渾濁。

2.2其他試劑

實(shí)驗(yàn)用水會(huì)直接影響空白值的大小，國(guó)標(biāo)法要求使用無(wú)氨水，空白值≤0.030，制備方法有離子交換法、蒸餾法、純水器法。根據(jù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[4]，三種方法制備的無(wú)氨水測(cè)定的空白吸光度值變化不大，從提高工作效率角度考慮，實(shí)驗(yàn)室可直接使用純水、超純水。

硫酸吸收液極易吸收空氣中的氨，在運(yùn)輸和保存過(guò)程中容易受到其他氨源的污染，需臨用現(xiàn)配。在前往監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)前，用分析純濃硫酸在攪拌下緩慢加入到無(wú)氨水中配制貯備液，到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)后，臨用稀釋10倍作為吸收液。

酒石酸鉀鈉絡(luò)合掩蔽重金屬對(duì)納氏試劑的干擾。市售分析純酒石酸鉀鈉若純度不足，可能存在銨鹽含量較高問(wèn)題，引起空白值偏高，故配制酒石酸鉀鈉溶液需加熱煮沸至原體積的70%～80%以驅(qū)除氨。蒸發(fā)水量不宜過(guò)多，否則酒石酸鉀鈉會(huì)結(jié)晶析出，建議趁熱轉(zhuǎn)移溶液至100mL容量瓶中，待冷卻到室溫后再定容，防止氣溫較低時(shí)酒石酸鉀鈉冷卻析出。

3現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)

3.1現(xiàn)場(chǎng)采樣

在進(jìn)入監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)前，首先需掌握被測(cè)生產(chǎn)線的基本情況，根據(jù)污染物的排放規(guī)律制定切實(shí)可行的監(jiān)測(cè)方案，并調(diào)查被測(cè)企業(yè)是否具備采樣條件?，F(xiàn)場(chǎng)核查水泥熟料生產(chǎn)線是否按照環(huán)境監(jiān)測(cè)管理規(guī)定和技術(shù)規(guī)范的要求，建設(shè)和維護(hù)永久性采樣口及采樣測(cè)試平臺(tái)，保證監(jiān)測(cè)人員的安全，操作方便；監(jiān)測(cè)期間水泥窯是否能夠正常且穩(wěn)定地生產(chǎn)，生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力的75%以上，SNCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，穩(wěn)定可調(diào)。在確定被測(cè)企業(yè)具備采樣條件的情況下，方可開(kāi)始采樣監(jiān)測(cè)。

進(jìn)入監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)后，正確連接監(jiān)測(cè)儀器及吸收瓶，開(kāi)機(jī)自檢，設(shè)定參數(shù)，校準(zhǔn)調(diào)零。打開(kāi)煙道采樣孔，清理孔中積灰。由于逃逸的氨氣在窯尾采樣斷面分布一般是混合均勻的，可以取靠近煙道中心的一點(diǎn)作為采樣點(diǎn)，進(jìn)行監(jiān)測(cè)。氨氣具有較強(qiáng)的吸附性和溶解性，采樣過(guò)程中容易吸附在采樣管的管壁上，或溶解于冷凝的水汽中[5]，使采樣氣體中的氨含量下降，故需采用煙氣預(yù)處理器恒溫加熱(>120℃)，并使連接的管線盡量短，避免彎頭，減少氨在采樣管中的損耗。手工監(jiān)測(cè)納氏試劑法測(cè)定廢氣中的氨，吸收液體積50mL，采樣10L，氨的檢出限為0.25mg/m3，一般采樣流量宜控制在0.8 ～1.0 L /min，采樣時(shí)間>20 min，每次宜監(jiān)測(cè)2個(gè)周期，每個(gè)周期采樣3次[6]?，F(xiàn)場(chǎng)記錄下采樣的大氣壓、氣溫及煙溫等煙氣參數(shù)，注意監(jiān)測(cè)參數(shù)的合理性，防止企業(yè)人為干擾和調(diào)整生產(chǎn)工況，影響監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的公正性。由于氨氣極易溶于水，且現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜，吸收液在運(yùn)輸與保存過(guò)程中極易受到各種氨源的污染，因此儀器采樣結(jié)束后，需立即封閉吸收瓶瓶口，并將吸收瓶帶離現(xiàn)場(chǎng)，到達(dá)非生產(chǎn)區(qū)及時(shí)分析，不能及時(shí)分析的，在2～5℃的條件下保存至多7d，采樣過(guò)程需同步攜帶全程序空白，減少系統(tǒng)誤差。

3.2樣品分析

納氏試劑法測(cè)定脫硝氨逃逸快速、便捷，但方法的準(zhǔn)確度受溫度和顯色時(shí)間的影響比較大。GB533-2009中規(guī)定吸收液在加入掩蔽劑和顯色試劑后10min即可比色，并未對(duì)顯色溫度提出明確要求，一般視為是在室溫(20～25℃)條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明[7]，在氣溫20℃的環(huán)境下：顯色時(shí)間低于10min，吸收液顯色不完全，吸光度值較低；10～30min顯色完全，吸光度值穩(wěn)定；30～45min吸收液顏色逐漸加深，吸光度值逐漸加大；45min之后溶液顏色逐步消退。可見(jiàn)，室溫條件下，顯色時(shí)間宜控制在10～30min。然而，在實(shí)際工作中，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較為復(fù)雜，顯色時(shí)的環(huán)境氣溫受地域和季節(jié)的限制變化較大，常常超出實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度范圍。因此，顯色溫度對(duì)顯色時(shí)間和顯色質(zhì)量的影響更加需要關(guān)注。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)選取國(guó)標(biāo)HJ533-2009繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線中3號(hào)管的氨含量10μg/10mL，在比色管中依次加入掩蔽劑、顯色劑，在其他條件不變的前提下，選取不同溫度的水浴模擬環(huán)境溫度，顯色10min后分別測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同顯色溫度測(cè)定吸光度值

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)環(huán)境溫度低于20℃時(shí)，10min的顯色時(shí)間樣品顯色不完全，吸光度值波動(dòng)大，顯色不穩(wěn)定；在20～25℃的顯色條件下，樣品顯色較完全且相對(duì)穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)境溫度高于25℃，吸光度值略有下降。故此，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行樣品分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)同時(shí)測(cè)定并記錄下環(huán)境溫度。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，可采用簡(jiǎn)易水浴加熱來(lái)控制顯色溫度，或適當(dāng)延長(zhǎng)顯色時(shí)間來(lái)提高顯色質(zhì)量；若環(huán)境溫度較高，則可選擇陰涼通風(fēng)處，及時(shí)比色，控制好顯色時(shí)間。分析工作結(jié)束后，需對(duì)含汞廢液進(jìn)行回收，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行無(wú)害化處理，切不可隨意傾倒，污染環(huán)境。

表3　窯尾氮氧化物脫硝前后監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

4實(shí)例分析

某公司4000t/d水泥熟料生產(chǎn)線，回轉(zhuǎn)窯Φ4.5m×65m，廢氣治理采用SNCR脫硝系統(tǒng)，監(jiān)測(cè)期間生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)到100%，脫硝還原劑采用20%的氨水。依據(jù)GB4915-2013及其他相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)回轉(zhuǎn)窯窯尾脫硝前后氮氧化物排放及氨逃逸進(jìn)行監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3、表4。

根據(jù)《GB4915-2013水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行考核，監(jiān)測(cè)期間該水泥熟料生產(chǎn)線回轉(zhuǎn)窯窯尾脫硝前出口氮氧化物排放濃度超標(biāo)，但利用SNCR系統(tǒng)脫硝后，出口廢氣中的氮氧化物排放濃度、氨逃逸排放濃度均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)排放濃度限值，為達(dá)標(biāo)排放，脫硝效率為47.6%。

表4　窯尾SNCR脫硝系統(tǒng)氨逃逸監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

5結(jié)語(yǔ)

利用SNCR脫硝技術(shù)，能夠有效降低氮氧化物的排放濃度，脫硝效率達(dá)到40%～60%，但造成的氨逃逸會(huì)增加設(shè)備運(yùn)維成本、污染環(huán)境。手工監(jiān)測(cè)納氏試劑分光光度法能夠有效測(cè)定脫硝系統(tǒng)氨逃逸，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性受試劑配制、現(xiàn)場(chǎng)采樣規(guī)范、分析環(huán)境等多方面、多環(huán)節(jié)的影響。因此，監(jiān)測(cè)時(shí)需做好每個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制工作，避免人為干擾，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的代表性、準(zhǔn)確性、公正性。雖然手工監(jiān)測(cè)快速準(zhǔn)確，但是受到監(jiān)測(cè)頻次的限制，不能及時(shí)、連續(xù)地監(jiān)控氨逃逸，仍需依靠不斷完善配套的煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，才能實(shí)時(shí)監(jiān)控污染物排放情況，發(fā)揮企業(yè)自主性，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)調(diào)整、處置，保證污染物達(dá)標(biāo)排放。

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Determination of Ammonia Slip by Nessler’s Reagent Spectrophotometry Method

YAN Chun-li, CHEN Tao

(Dali Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000,China)

Abstract：UsingNessler’s reagent spectrophotometry method is a national standard method to manually monitor the denitration of ammonia slip. Based on the laboratory validation and field operations experience, this paper discussed and summarized the influencing factors such as the reagent preparation, field sampling norms, and analysis environment in determination of ammonia slip applying the method of Nessler’s reagent spectrophotometry. One real case of monitoring kiln pollutants emissions in cement clinker production line was introduced.

Key words：ammonia slip; Nessler’s reagent spectrophotometry; reagent making; in-situ monitoring; analysis environment; real monitoring case

收稿日期：2015-12-21

中圖分類號(hào)：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)04-0100-04