微納米Sb2O3的制備與生長(zhǎng)機(jī)理研究進(jìn)展

周　靜，鄭彩虹

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

微納米Sb2O3的制備與生長(zhǎng)機(jī)理研究進(jìn)展

周靜，鄭彩虹

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

摘要：Sb2O3作為間接帶隙半導(dǎo)體功能材料，在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能。晶型和形貌的差異，會(huì)影響Sb2O3微納米材料的性能及應(yīng)用。本文基于負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型，分析了Sb2O3兩種晶型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，綜述了不同晶型和形貌Sb2O3微納米材料的制備方法，詳細(xì)探討了制備過程中溫度、溶劑等條件對(duì)材料晶型、形貌及尺寸的影響，概述了不同形貌Sb2O3微納米材料的晶體生長(zhǎng)機(jī)理，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：Sb2O3；晶型；制備方法；生長(zhǎng)機(jī)理

Sb2O3是一種重要的V-VI主族過渡金屬氧化物，它作為間接帶隙半導(dǎo)體功能材料，在阻燃劑、遮覆劑、鋰離子電池填料、氣體和濕度傳感器等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-5]，在光學(xué)、電學(xué)以及光電子方面也表現(xiàn)出卓越的性能[6-10]。根據(jù)生長(zhǎng)基元不同，Sb2O3分為斜方晶型(禁帶寬度3.30 eV)[11]與立方晶型(禁帶寬度4.31 eV)[12]。眾所周知，材料的尺寸、形貌以及晶型的差異，會(huì)直接導(dǎo)致其能級(jí)結(jié)構(gòu)、表面原子排布、表面能以及界面效應(yīng)等發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響[13，14]。因此，合成具有新穎形貌的Sb2O3微納米材料，開拓其在各個(gè)領(lǐng)域的新性能是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。本文綜述了不同晶型和形貌Sb2O3的制備方法以及生長(zhǎng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀，并簡(jiǎn)要論述了目前Sb2O3微納米材料的發(fā)展前景。

1Sb2O3的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

Sb2O3立方和斜方兩種晶型結(jié)構(gòu)中，銻(III)均顯示四配位，形狀為四面體，但它們的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)基元不同。

斜方晶型Sb2O3空間構(gòu)型為Vn10(pccn)，是由簡(jiǎn)單的SbO3E配位四面體基元共角連接而成。如圖1a所示，Sb-O配位構(gòu)型為不規(guī)則的四面體，銻呈四配位(包括孤對(duì)電子)：銻占據(jù)四面體中心，而三個(gè)氧原子則分別在四面體的三個(gè)角上，另一個(gè)角為銻的一對(duì)孤對(duì)電子。配位四面體之間通過兩個(gè)中心Sb原子之間的氧搭橋，共角連成兩條沿c軸的Sb2O3長(zhǎng)鏈[15-18]。

圖1b展示了空間構(gòu)型為Oh7(Fd3m)的立方晶型Sb2O3的分子結(jié)構(gòu)及其配位示意圖。立方晶型Sb2O3是由離散的Sb4O6分子組成的，而Sb4O6由4個(gè)SbO3+3E星狀四面體共中心共角連接而成。銻分別與內(nèi)四面體三個(gè)氧原子、相鄰的另一個(gè)SbO3+3E星狀四面體上的三個(gè)氧原子以及一對(duì)孤對(duì)電子配位。其中，孤對(duì)電子位于星狀四面體的外四面體頂點(diǎn)上，指向內(nèi)四面體中心。在該星狀四面體中，Sb4O6分子通過另外6個(gè)氧原子與相鄰分子Sb4O6連接，構(gòu)成整個(gè)晶體大分子[15-17，19，20]。

圖1　斜方晶型Sb2O3配位四面體及其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和立方晶型Sb2O3的分子結(jié)構(gòu)Sb4O6及其配位星狀四面體示意圖a.斜方晶型；b.立方晶型[15，16]。

由于Sb2O3兩種晶型分子結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致兩者的性能不同：立方晶型Sb2O3在低溫下穩(wěn)定，通常用作聚合樹脂的添加劑，以提高阻燃性能[21-23]。此外，它因高的電子遷移率和低的光學(xué)強(qiáng)度，對(duì)聚酯有更好的催化性能，因而作為催化劑使用廣泛[24]；而斜方晶系Sb2O3在高溫下穩(wěn)定，由于強(qiáng)的非線性光學(xué)性能表現(xiàn)，在Sb2O3-B2O3復(fù)合玻璃中廣泛應(yīng)用[25]。因此，可以根據(jù)對(duì)合成目標(biāo)特定性能的要求，指導(dǎo)合成不同晶型的Sb2O3微納米材料。

2Sb2O3微納米材料的制備方法

近年來，國(guó)內(nèi)外研究者開發(fā)了多種制備Sb2O3微納米材料的方法，主要分為液相法、氣相法和固相法。

2.1氣相法和固相法

混合誘導(dǎo)激光加熱法、熱氧化法以及蒸發(fā)冷凝法是制備微納米Sb2O3材料較常用的氣相合成方法。Zeng課題組[26-28]采用混合誘導(dǎo)激光加熱法合成Sb2O3納米材料，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有少量Sb雜質(zhì)，Binions[29]和Ye等[30]通過化學(xué)氣相沉積法合成Sb2O3薄膜和納米粒子同樣出現(xiàn)產(chǎn)物不純的現(xiàn)象。Xu[31]發(fā)現(xiàn)熱氧化法可以避免上述合成中產(chǎn)物不純的缺點(diǎn)，并制得立方晶型的Sb2O3納米顆粒。Cebriano等人利用熱氧化法，研究了基底及基底溫度對(duì)Sb2O3微納米材料形貌和晶型的影響：以硅或銻作為基底，不同溫度下可合成出立方晶型、不同形貌的Sb2O3微米材料，如多面體、微米球、三角形及其組裝的樹枝、碎片等形貌(圖2a)[32，33]；摻雜少量SnO2[34]或Cr2O3[35]的銻基底，400 ℃下得到斜方晶型的Sb2O3微米棒(圖2b)。光學(xué)測(cè)試表明，立方晶型Sb2O3在可見光范圍可用作光學(xué)共振器；斜方晶型的Sb2O3微米棒在玻璃制品等方面有著較大潛能，說明材料晶型對(duì)其性能應(yīng)用有著重要影響。

圖2　不同基底合成Sb2O3的SEM圖片(a.銻基底，立方晶型[32]；b.Cr2O3-銻基底，斜方晶型[35])

在Sb2O3微納米材料的固相合成中，Wang課題組[36]利用高能球磨法制備了斜方晶型的Sb2O3片狀形貌。近期，Vukovic課題組[37]采用自蔓延室溫合成法制備出Sb2O3納米粒子，光學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)其在高溫絕熱方面有著潛在應(yīng)用。

氣相合成法通常在高溫高壓下進(jìn)行，并且大量惰性氣體的參與使得環(huán)境負(fù)擔(dān)較重；固相法雖然工藝簡(jiǎn)單，但得到的產(chǎn)物易為混合相，顆粒大小不均勻以及高的能耗都限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

2.2液相法

液相法因操作簡(jiǎn)單，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氧化物廣泛采用的方法。目前，Sb2O3微納米材料的常規(guī)液相合成以醇鹽水解法、水解沉淀法、水熱法居多。而近期，超聲波、γ射線、微波以及生物合成等手段也被眾多研究者用來輔助液相合成。

2.1.1常規(guī)液相法

本課題組采用簡(jiǎn)單濕化學(xué)法制備了不同形貌的Sb2O3微納米材料，探討了溶劑對(duì)Sb2O3的形貌和晶型的影響：以乙二醇和去離子水作溶劑，得到立方晶型正八面體結(jié)構(gòu)的Sb2O3[38]；而以氯仿和乙醇作溶劑則得到斜方晶型棱形結(jié)構(gòu)的材料，如圖3所示[39]。進(jìn)一步的光學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，兩種晶型的Sb2O3納米材料分別在不同的吸收譜帶展現(xiàn)出潛在的光學(xué)應(yīng)用，從而證實(shí)了晶型對(duì)材料性能有著重要影響。Vukovic’[37]和Chen等[40]同樣發(fā)現(xiàn)溶劑在產(chǎn)物可控合成過程中的重要作用：分別利用醇鹽水解法和溶劑熱法，以不同摩爾比值的丁醇、乙醇和去離子水作為溶劑可得到了不同形貌、斜方晶型的Sb2O3納米材料；而無去離子水存在時(shí)，合成出立方晶型多面體的Sb2O3納米材料。

圖3　不同溶劑條件下合成Sb2O3的SEM圖片(a.正八面體形貌，立方晶型[38]；b.棱形形貌，斜方晶型[39])

Naidu[41，42]和Hu等[43]課題組研究了溫度對(duì)Sb2O3晶型、形貌和尺寸的影響。其中Naidu采用醇鹽水解法合成出Sb2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜的尺寸和表面粗糙度隨溫度的升高而變大，并且溫度對(duì)其光學(xué)性能(如光學(xué)帶隙能降低、吸收吸收增強(qiáng)等)也有著重要影響；Hu采用水解沉淀法，在20 ℃下制得立方晶型的Sb2O3納米粒子，而在80 ℃下合成出斜方晶型的Sb2O3納米棒。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)表明立方晶型Sb2O3在電極材料方面應(yīng)用前景廣闊。

Tang課題組[44]利用水熱法研究了反應(yīng)時(shí)間和pH對(duì)形貌的影響：水熱反應(yīng)2 h得到由納米線自組裝的納米花，反應(yīng)20 h的產(chǎn)物為Sb2O3納米線。在體系中加入尿素，反應(yīng)2 h制得納米帶，20 h得到空心棱鏡形貌。此外，Song課題組通過水熱法制備Sb2O3時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)了時(shí)間[45]和pH[46](圖4)對(duì)產(chǎn)物形貌和晶型的影響。

圖4　不同pH條件下合成Sb2O3的SEM圖片(a.草狀形貌，斜方晶型；b.立方體形貌，立方晶型[46])

目前，半導(dǎo)體微納米材料的制備向著尺寸可控、形貌多樣的方向發(fā)展，但液相合成過程中的粒子團(tuán)聚以及Sb2O3本身表面能高的問題加大了制備的困難。表面活性劑的加入是提高Sb2O3分散性能以及實(shí)現(xiàn)其形貌多樣化的重要手段。Ma等[47]利用水熱法研究了表面活性劑的種類對(duì)Sb2O3微納米粒子形貌的影響：以PEG-200，PEG-1000和PEG-2000作表面活性劑，分別制得了Sb2O3微米線，正八面體以及菱形形貌(圖5)。

圖5　不同表面活性劑合成Sb2O3的SEM圖片(a.微米線；b.正八面體；c.菱形形貌[47])

Wang[48]和Ge課題組[49-51]利用溶劑熱法分析了表面活性劑和銻鹽的種類對(duì)Sb2O3形貌和晶型影響。其中Wang以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑、SbCl3作銻鹽，合成出斜方晶型的納米片Sb2O3；而以酒石酸銻鉀作前驅(qū)體，在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)存在下，合成出立方晶型正八面體Sb2O3微納米材料。李啟厚[15]和鄭國(guó)渠[20]等人深入研究了酒石酸根離子對(duì)晶型結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示：酒石酸根離子存在時(shí)，合成的Sb2O3粒子為單一立方晶型。他們認(rèn)為，由于酒石酸根離子的強(qiáng)配位能力，促使生長(zhǎng)基元由SbO3E配位四面體向SbO3+3E星狀配位體轉(zhuǎn)化，最終形成立方晶型的Sb2O3粒子。Abdullah等人[47，48，52-54]肯定了酒石酸根離子對(duì)晶型結(jié)構(gòu)的影響。

2.1.2輔助液相法

Liu[55]通過γ射線引發(fā)輻射，制得黑色Sb2O3納米球。Mendivil課題組[56]采用液體介質(zhì)脈沖激光燒蝕法(PLALM)，在表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)存在下，合成出斜方晶型和立方晶型混合相的Sb2O3顆粒；而未加表面活性劑則得到立方晶型的Sb2O3纖維。

Zhang[57]和Mirdamadian等人[58]采用超聲波合成Sb2O3粒子時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲波強(qiáng)度對(duì)晶型的確定起著重要作用，pH和表面活性劑則主要影響其形貌。

Jha[59]和Abin[60]通過生物合成法得到了不同晶型的Sb2O3納米粒子；朱廣軍課題組[61]將微波加熱法制備的Sb2O3納米粒子用于阻燃劑PE/EVA泡沫，其力學(xué)和阻燃性能顯著增強(qiáng)。

2.1.3其他液相法

Deng課題組[3，62，63]在不同溫度下直接空氣氧化塊體金屬Sb，合成出不同形貌的斜方晶型Sb2O3，探討了溫度對(duì)形貌的重要影響。Guo課題組[64]利用微乳液法合成出內(nèi)部多孔的Sb2O3納米棒。Chin等[65]采用化學(xué)還原法控制合成Sb2O3納米粒子，發(fā)現(xiàn)了pH對(duì)Sb2O3形貌的形成起著重要作用。Valid?ié[66]以醋酸銻(Sb(CH3COO)3)作銻源，利用有機(jī)膠體合成的方法得到了立方晶型的球形、正八面體等不同形貌的Sb2O3微納米晶體。

綜上所述，液相合成法能更精確地控制實(shí)驗(yàn)條件，從而可控合成出不同晶型和形貌的產(chǎn)物。其中銻源、溶劑、表面活性劑以及超聲波等參數(shù)會(huì)影響晶型的形成，而pH、溫度和時(shí)間等因素則對(duì)形貌和尺寸起著控制調(diào)節(jié)的作用。

3Sb2O3微納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理

目前，研究者們對(duì)Sb2O3微納米材料的生長(zhǎng)過程給出了不同的機(jī)理模型。

Deng課題組[3]利用“定向接觸”輔助的自組裝機(jī)理和溶解-重結(jié)晶機(jī)制，結(jié)合熱力學(xué)過程分析了不同溫度下合成的Sb2O3納米材料。由于斜方晶型中各晶面的生長(zhǎng)速率不同：(001)>(010)>(100)，他們認(rèn)為在較低的溫度下(40 ℃)，納米頂端的高能晶面(001)面充當(dāng)“粘連點(diǎn)”，誘使兩根不同直徑的納米棒頂端相互連接，通過“定向接觸”機(jī)理，形成同軸納米線結(jié)構(gòu)(圖6a)；而在較高溫度(80 ℃)下，(010)晶面的能量足以使納米線能按“肩并肩”的方式排列起來形成納米線束，而隨著時(shí)間的推移，納米線束將進(jìn)一步通過“定向接觸”機(jī)理，重新結(jié)晶形成單晶納米帶(圖6b)。與上述機(jī)理相似，結(jié)合Wang[67]提出的理論，本課題組在研究立方晶型正八面體Sb2O3微納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)了溫度對(duì)材料各晶面生長(zhǎng)速率的影響。隨著溫度的逐漸升高，Sb2O3晶體沿著[100]方向的生長(zhǎng)速度也會(huì)相應(yīng)增加，同時(shí)沿[111]方向的生長(zhǎng)速度降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，兩者之間的生長(zhǎng)速度比值接近1.73，因而得到由8個(gè)(111)面所包圍而成的正八面體(圖6c)[38，39]。

圖6　不同形貌Sb2O3微納米材料生長(zhǎng)機(jī)理示意圖(a.多段同軸納米線[3]；b.納米帶[3]；c.正八面體[38，39])

對(duì)于類球形Sb2O3納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理，F(xiàn)an和Ge課題組等認(rèn)為遵循Ostwald熟化機(jī)制。Fan認(rèn)為Sb2O3晶核通過Ostwald熟化機(jī)制形成球形，隨后沿著[101]生長(zhǎng)方向形成圓柱，由于斜方晶型獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及圓柱表面缺陷的出現(xiàn)，使得主體與分枝相互垂直生長(zhǎng)，最終形成多級(jí)結(jié)構(gòu)形貌(圖7a)[69]。Ge課題組則結(jié)合表面修飾機(jī)制推測(cè)鵝卵石Sb2O3形貌的形成機(jī)理如圖7b所示[50]。

圖7　Sb2O3生長(zhǎng)的Ostwald熟化機(jī)制示意圖(a.多級(jí)結(jié)構(gòu)[68]；b.鵝卵石形貌[50])

表面活性劑因親水和疏水性質(zhì)的不同，在溶劑中形成不同膠束形貌，進(jìn)而影響著材料的結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌。因此，利用表面活性劑輔助，結(jié)合其他生長(zhǎng)機(jī)制，可以解釋一些特殊以及自組裝形貌的生長(zhǎng)過程。Liu等[69]通過表面修飾機(jī)理解釋了Sb2O3納米束的形成過程。Li[70]通過分析不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的電鏡圖像指出：超聲波輻射促使粒子成核，而表面活性劑TX-100的空間抑制作用加速了紡錘體的定向生長(zhǎng)，最終形成Sb2O3納米帶束(圖8a)。Wang[71]推測(cè)Sb2O3納米束的生長(zhǎng)過程包括微米盤的“自我聚集”和“定向接觸”過程，表面活性劑在整個(gè)過程中起著控制和修飾作用(圖8b)。Ma[47]利用PEG-1000高分子鏈中C-O鍵易旋轉(zhuǎn)以及具有很高的靈活性解釋了正八面體Sb2O3粒子的形成過程(圖8c)。Ge[50]結(jié)合了表面修飾機(jī)制和溶解-重結(jié)晶原理對(duì)空心紡錘體形貌的生長(zhǎng)過程進(jìn)行了相應(yīng)的推測(cè)(圖8d)。

圖8　Sb2O3生長(zhǎng)的表面修飾機(jī)理的形貌演變過程和示意圖(a.納米帶束[70]；b.納米棒束[71]；c.正八面體[47]；d.空心紡錘體[50])

在無表面活性劑下，Ge課題組利用溶解-重結(jié)晶機(jī)制解釋了蝴蝶結(jié)形貌(圖9a)的形成過程：晶核形成；溶解-重結(jié)晶生長(zhǎng)，軀干形成；兩端分裂，最終得到片狀形貌[49]。Song課題組同樣利用上述機(jī)理，并結(jié)合定向自我聚集機(jī)制解釋了草狀[46](圖9b)和扇形樹枝狀[43](圖9c)形貌的生長(zhǎng)過程。

圖9　Sb2O3生長(zhǎng)的溶解-重結(jié)晶機(jī)理示意圖(a.蝴蝶結(jié)形貌[49]；b.草狀結(jié)構(gòu)[46]；c.扇形樹枝結(jié)構(gòu)[45])

雖然研究者對(duì)所合成微納米Sb2O3材料的生長(zhǎng)過程給出了相應(yīng)的機(jī)理解釋，但這只是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)，還需要需進(jìn)一步驗(yàn)證、完善以及系統(tǒng)化，這將是現(xiàn)階段Sb2O3微納米材料乃至納米材料研究中亟待解決的問題之一。

4結(jié)語

Sb2O3晶型結(jié)構(gòu)的差異以及制備過程對(duì)各因素調(diào)控形成的不同形貌，使材料的性能也大為不同。本文綜述了國(guó)內(nèi)外Sb2O3微納米材料的制備方法，詳細(xì)分析了影響材料晶型和形貌的關(guān)鍵因素，并概述了不同形貌Sb2O3的形成機(jī)理。Sb2O3微納米材料性能的研究均表明晶型結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其性能有著重要影響。因此，進(jìn)一步開發(fā)新穎形貌的Sb2O3微納米材料，研究其晶體生長(zhǎng)機(jī)理，開發(fā)其在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域新的優(yōu)良性能，仍是今后研究的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]Yoon S.，Manthiram A.Sb-MOx-C (M=Al，Ti，or Mo)nanocomposite anodes for lithium-ion batteries[J].Chem.Mater.，2009，21(16)：3898-3904.

[2]Ozawa K.，Sakka Y.，Amano M.Preparation and electrical conductivity of three types of antimonic acid films[J].J.Mater.Res.，1998，13(4)：830-833.

[3]Deng Z.T.，Tang F.Q.，Chen D.，et al.A simple solution route to single-crystalline Sb2O3nanowires with rectangular cross sections[J].J.Phys.Chem.B，2006，110(37)：18225-18230.

[4]Naidu B.S.，Pandey M.，Sudarsan V.，et al.Photoluminescence and Raman spectroscopic investigations of morphology assisted effects in Sb2O3[J].Chem.Phys.Lett.，2009，474(1)：180-184.

[5]Chin H.S.，Cheong K.Y.，Razak K.A.Review on oxides of antimony nanoparticles：synthesis，properties，and applications[J].J.Mater.Sci.，2010，45(22)：5993-6008.

[6]Brebu M.，Jakab E.，Sakata Y.Effect of flame retardants and Sb2O3synergist on the thermal decomposition of high-impact polystyrene and on its debromination by ammonia treatment[J].J.Anal.Appl.Pyrol.，2007，79(1/2)：346-352.

[7]Wu J.J.，Liu S.C.Low-temperature growth of well-aligned ZnO nanorods by chemical vapor deposition[J].Adv Mater，2002，14(3)：215-218.

[8]Tigau N.Structure and electrical conduction of Sb2O3thin films[J].Cryst.Res.Technol.，2006，41(11)：1106-1111.

[9]Huang M.H.，Mao S.，F(xiàn)eick H.，et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J].Science，2001，292(5523)：1897-1899.

[10] Huang M.H.，Wu Y.，F(xiàn)eick H.，et al.Catalytic growth of Zinc oxide nanowires by vapor transport[J].Adv.Mater，2001，13(2)：113-116.

[11] Wood C.，Pelt B.V.，Dwight A.The optical properties of amorphous and crystalline Sb2O3[J].Phys.Status Solidi B.，1972，54(2)：701-706.

[12] Kyono A.，Kimata M.，Matsuhisa M.，et al.Low-temperature crystal structures of stibnite implying orbital overlap of Sb5S2inert pair electrons[J].Phys.Chem.Miner.，2002，29(4)：254-260.

[13] 張海豐，張鵬宇，趙貴龍等.納米二氧化鈦的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(12):52-56.

[14] 張均成，王婷，邱志明等.納米SiO2/Fe3O4磁性流體的制備及其性能表征[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(4):40-46.

[15] 李啟厚，肖松文，劉志宏等.酒石酸根離子控制銻白粉末結(jié)構(gòu)形貌的模板作用行為[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(9)：1344-1347.

[16] 肖松文，肖驍，劉志宏等.水解法銻白的晶型結(jié)構(gòu)控制機(jī)理[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(4)：589-594.

[17] Orman R.G.，Holland D.Thermal phase transitions in antimony (III)oxides[J].J.Solid.State.Chem.，2007，180(9)：2587-2596.

[18] Svensson C.The crystal structure of orthorhombic antimony trioxide，Sb2O3[J].Acta.Crystallogr.B.，1974，30(2)：458-461.

[19] Svensson C.Refinement of the crystal structure of cubic antimony trioxide，Sb2O3[J].Acta.Crystallogr.B.，1975，31(8)：2016-2018.

[20] 鄭國(guó)渠，唐輝，袁海軍等.酒石酸根離子在制備立方銻白過程中的作用[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36(6)：608-611.

[21] Si M.，F(xiàn)eng J.，Hao J.，et al.Synergistic flame retardant effects and mechanisms of nano-Sb2O3in combination with aluminum phosphinate in poly(ethylene terephthalate)[J].Polym.Degrad.Stab.，2014，100：70-78.

[22] 朱廣軍，汪信，楊緒杰等.超聲場(chǎng)中醇鹽水解法制備納米Sb2O3阻燃劑[J].材料導(dǎo)報(bào)，2013，27(7)：104-107.

[23] 朱廣軍，卞小闖，馮曉苗等.機(jī)械力活化固相化學(xué)反應(yīng)法制備納米Sb2O3阻燃劑[J].材料保護(hù)，2013，46(S1)：56-58.

[24] 甘慶民，楊秉文.立方晶體三氧化二銻的制備研究[J].材料工程，1997，(8)：46-27.

[25] Terashima K.，Hashimoto T.，Uchino T.，et al.Structure and nonlinear optical properties of Sb2O3-B2O3binary glasses[J].J.Ceram.Soc.Jpn.，1996，104(11)：1008-1014.

[26] Zeng D.W.，Zhu B.L.，Xie C.S.，et al.Oxygen partial pressure effect on synthesis andcharacteristics of Sb2O3nanoparticles[J].Mater.Sci.Eng.A-Struct.，2004，366(2)：332-337.

[27] Zeng D.W.，Xie C.S.，Zhu B.L.，et al.Characteristics of Sb2O3nanoparticles synthesized from antimony by vapor condensation method[J].Mater.Lett.，2004，58(3/4)：312-315.

[28] Zeng D.W.，Chen X.，Jiang R.，et al.Thermal stability of Sb/Sb2O3composite nanoparticles[J].Mater.Chem.Phys.，2006，96(2-3)：454-458.

[29] Binions R.，Carmalt C.J.，Parkin I.P.Antimony oxide thin films from the atmospheric pressure chemical vapour deposition reaction of antimony pentachloride and ethyl acetate[J].Polyhedron，2006，25(15)：3032-3038.

[30] Ye C.H.，Meng G.W.，Zhang L.D.，et al.A facile vapor-solid synthetic route to Sb2O3fibrils and tubules[J].Chem.Phys.Lett.，2002，363(S1/2)：34-38.

[31] Xu C.H.，Shi S.Q.，Surya C.，et al.Synthesis of antimony oxide nano-particles by vapor transport and condensation[J].J.Mater.Sci.，2007，42(23)：9855-9858.

[32] Cebriano T.，Méndez B.，Piqueras J.Micro- and nanostructures of Sb2O3grown by evaporation-deposition：Self assembly phenomena，fractal and dendritic growth[J].Mater.Chem.Phys.，2012，135(2/3)：1096-1103.

[33] Cebriano T.，Méndez B.，Piqueras J.Study of luminescence and optical resonances in Sb2O3micro- and nanotriangles[J].J.Nanopart.Res.，2012，14(10)：1-8.

[34] Cebriano T.，Méndez B.，Piqueras J.Sb2O3microrods：self-assembly phenomena，luminescence and phase transition[J].J.Nanopart.Res.，2013，15(5)：1-8.

[35] Cebriano T.，Ortega Y.，Hidalgo P.，et al.Study of mechanical resonances of Sb2O3micro- and nanorods[J].Nanotechnology，2014，25(23)：235701-235707.

[36] Wang Z.J.，Liu J.，Wang F.J.，et al.A facial one-pot route synthesis and characterization of Y-stabilized Sb2O3solar reflective thermal insulating coatings[J].Mater.Chem.Phys.，2011，130(1)：466-470.

[37] Vukovi M.，Brankovi Z.，Poleti D.，et al.Novel simple methods for the synthesis of single-phase valentinite Sb2O3[J].J.Sol-Gel.Sci.Techn.，2014，72(3)：527-533.

[38] 周靜，趙赫威，郭林.簡(jiǎn)單濕化學(xué)法制備八面體Sb2O3納米晶及其光學(xué)特性[J].科學(xué)通報(bào)，2014，59(7)：572-577.

[39] 周靜.銻氧化物微納米材料的濕化學(xué)合成與性能研究[D].北京：北京航空航天大學(xué)，2012：67-81.

[40] Chen X.Y.，Huh H.S.，Lee S.W.Hydrothermal synthesis of antimony oxychloride and oxide nanocrystals：Sb4O5Cl2，Sb8O11Cl2，and Sb2O3[J].J.Solid.State.Chem.，2008，181(9)：2127-2132.

[41] Naidu B.S.，Pandey M.，Sudarsan V.，et al.Photoluminescence and Raman spectroscopic investigations of morphology assisted effects in Sb2O3[J].Chem.Phys.Lett.，2009，474(1-3)：180-184.

[42] Naidu B.S.，Pandey M.，Sudarsan V.，et al.Interaction of Sb3+ions with Eu3+ions during the room temperature synthesis of luminescent Sb2O3nanorods：Probed through Eu3+luminescence[J].J.Lumin.，2011，131(2)：177-183.

[43] Hu Y.H.，Zhang H.H.，Yang H.M.Direct synthesis of Sb2O3nanoparticles via hydrolysis-precipitation method[J].J.Alloys.Compd.，2007，428(1-2)：327-331.

[44] Tang J.J.，Wang Y.，Jiao Z.，et al.Self-assembly nanostructures of one-dimensional antimony oxide and oxychloride[J].Mater.Lett.，2009，63(17)：1481-1484.

[45] Song L.M.，Zhang S.J.，Wei Q.W.Perfect，sectorial，branched Sb2O3microstructures consisting of prolate microtubes：controllable seeded growth synthesis and optical properties[J].Cryst.Growth.Des.，2012，12(2)：764-770.

[46] Song L.M.，Zhang S.J.，Wei Q.W.Antimony trioxide microstructures：3D grass-like architectures and optical properties[J].Chem.Eng.J.，2012，179(4)：404-411.

[47] Ma X.C.，Zhang Z.D.，Li X.B.，et al.Micro-sized Sb2O3octahedra fabricated via a PEG-1000 polymer-assisted hydrothermal route[J].J.Solid.State.Chem.，2004，177(10)：3824-3829.

[48] Wang D.B.，Zhou Y.H.，Song C.X.，et al.Phase and morphology controllable synthesis of Sb2O3microcrystals[J].J.Cryst.Growth.，2009，311(15)：3948-3953.

[49] Ge S.S.，Wang Q.Y.，Li J.Y.，et al.Controllable synthesis and formation mechanism of bow-tie-like Sb2O3nanostructures via a surfactant-free solvothermal route[J].J.Alloys.Compd.，2010，494(1/2)：169-174.

[50] Ge S.S.，Wang Q.Y.，Shao Q.，et al.Hydrothermal synthesis of morphology-controllable Sb2O3microstructures：Hollow spindle-like and cobblestone-like microstructures[J].Appl.Surf.Sci.，2011，257(8)：3657-3665.

[51] Ge S.S.，Yang X.K.，Shao Q.，et al.Self-assembled flower-like antimony trioxide microstructures with high infrared reflectance performance[J].J.Solid.State.Chem.，2013，200(4)：136-142.

[52] Abdullah A.H.，Noor N.H.M.，Ramli I.，et al.Effect of precipitation route on the properties of antimony trioxide[J].Mater.Chem.Phys.，2008，111(2)：201-204.

[53] Reddy J.R.，Ravi G.，Suresh P.，et al.Antimony potassium tartrate[J].J.Therm.Anal.Calorim.，2014，115(2)：1321-1327.

[54] Zhang L.，Pan C.L.，Liu Y.Gram-scale synthesis and optical properties of Sb2O3octahedron microcrystals[J].Mater.Lett.，2012，75(1)：29-32.

[55] Liu Y.P.，Zhang Y.H.，Zhang M.W.，et al.Preparation of nanocrystalline antimony oxide powders by use of γ-ray radiation-oxidization route[J].Mater.Sci.Eng.B-Adv.，1997，49(1)：42-45.

[56] MendivilM.I.，Krishnan B.，Sanchez F.A.，et al.Synthesis of silver nanoparticles and antimony oxide nanocrystals by pulsed laser ablation in liquid media[J].Appl.Phys.A.，2013，110(4)：809-816.

[57] Zhang R.L.，Tang S.Z.Preparation of ultrafine cubic Sb2O3crystals under ultrasonic[J].Ultrason.Sonochem，2015，22：155-159.

[58] Mirdamadian Z.，Ghanbari D.Synergistic effect between Sb2O3nanoparticles-trichloromelamine and carbon nanotube on the flame retardancy and thermal stability of the cellulose acetate[J].J.Cluster.Sci.，2014，25(4)：925-936.

[59] Jha A.K.，Prasad K.，Prasad K.A green low-cost biosynthesis of Sb2O3nanoparticles[J].Biochem.Eng.J.，2009，43(3)：303-306.

[60] Abin C.A.，Hollibaugh J.T.Dissimilatory antimonate reduction andproduction of antimony trioxide microcrystals by a novel microorganism[J].Environ.Sci.Tech.，2014，48(1)：681-688.

[61] 朱廣軍，張琳，羅軍等.微波加熱液相均勻沉淀法制備納米Sb2O3阻燃劑[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(12)：1497-1501.

[62] Deng Z.T.，Chen D.，Tang F.Q.，et al.Synthesis and purple-blue emission of antimony trioxide single-crystalline nanobelts with elliptical cross section[J].Nano.Res.，2009，2(2)：151-160.

[63] Deng Z.T.，Chen D.，Tang F.Q.，et al.Orientated attachment assisted self-assembly of Sb2O3nanorods and nanowires：end-to-end versus side-by-side[J].J.Phys.Chem.C.，2007，111(14)：5325-5330.

[64] Guo L.，Wu Z.H.，Liu T.，et al.Synthesis of novel Sb2O3and Sb2O5nanorods[J].Chem.Phys.Lett.，2000，318(1)：49-52.

[65] Chin H.S.，Cheong K.Y.，Razak K.A.Controlled synthesis of Sb2O3nanoparticles by chemical reducing method in ethylene glycol[J].J.Nanopart.Res.，2011，13(7)：2807-2818.

[66] Validzic I L.，Abazovi N.D，Mitri M.，et al.Novel organo-colloidal synthesis，optical properties，and structural analysisof antimony sesquioxide nanoparticles[J].J.Nanopart.Res.，2012，15(1)：1-11.

[67] Wang Z.L.Transmissionelectron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies[J].J.Phys.Chem.B.，2000，104(6)：1153-1175.

[68] Fan G.C.，Huang Z.Y.，Chai C.F.，et al.Synthesis of micro-sized Sb2O3hierarchical structures by carbothermal reduction method[J].Mater.Lett.，2011，65(8)：1141-1144.

[69] Liu L.，Hu Z.L.，Cui Y.M.，et al.A facile route to the fabrication of morphology-controlled Sb2O3nanostructures[J].Solid State Sci.，2010，12(5)：882-886.

[70] Li B.J.，Xu X.M.，Zhao Y.B.，et al.Fabrication of Sb2O3nanobelt bundles via a facile ultrasound-assisted room temperature liquid phase chemical route and evaluation of their optical properties[J].Mater.Res.Bull.，2013，48(3)：1281-1287.

[71] Wang Q.Y.，Yang X.C.，Hou J.W.，et al.Hydrothermal synthesis of Sb2O3nanorod-bundles via self-assembly assisted oriented attachment[J].Appl.Surf.Sci.，2011，257(13)：5857-5862.

Progress in Preparation and Mechanism of Micro/nano Sb2O3Materials

ZHOU Jing，ZHENG Cai-hong

(School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：As an indirect band gap semiconductor material，Sb2O3 shows excellent performances in many fields.The differences in crystal phase and morphology could affect the performance and application of micro/nano Sb2O3 materials.In this paper，the structure characteristics in different crystal phase of Sb2O3 materials were analyzed according to growth unit model of anion coordination polyhedron.The preparation methods，the effects such as temperature，solvent on the crystal form，morphology and size，and the growth mechanism of micro/nano Sb2O3 materials were reviewed in detail.Furthermore，the development trends were predicted.

Key words：Sb2O3；Crystal phase；Preparation method；Growth mechanism

收稿日期：2016-04-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51442002)

作者簡(jiǎn)介：周靜 (1976-)，女，江西省新余市人，東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院副教授，博士，主要研究方向：無機(jī)功能納米材料.

文章編號(hào)：1005-2992(2016)03-0060-09

中圖分類號(hào)：O614.53；TB383；TQ135.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A