水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑防腐性能研究

董黎明，宋 明，周 俊，黃 菊（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

?

水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑防腐性能研究

董黎明，宋 明，周 俊，黃 菊
（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

摘 要：隨著游離甲醛含量的降低，水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑長期儲存時(shí)發(fā)霉變質(zhì)問題越來越引發(fā)人們的關(guān)注。本研究從生產(chǎn)工藝路線出發(fā)研究了膠粘劑發(fā)霉變質(zhì)的原因，采用長期模擬驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和微生物侵染實(shí)驗(yàn)，研究了CuSO4、NaNO2、A26、CP19和CN46五種防腐劑對膠粘劑的防腐效果。結(jié)果表明，不同品種的防腐劑對膠粘劑的防腐性效果不同，CuSO4、NaNO2防腐性能較弱，并會出現(xiàn)離子絡(luò)合沉淀；含有異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑A26、CP19與CN46防腐劑殺菌抑菌效果明顯，隨著有效物質(zhì)含量的增加，其抑菌效果越好。研究發(fā)現(xiàn)，CN46用量為0.25%時(shí)具有最優(yōu)的長期防腐效果。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；建筑膠粘劑；細(xì)菌；防腐劑

聚乙烯醇（PVA）是一種用途極為廣泛的水溶性高分子，由于具有良好的粘接性被廣泛應(yīng)用于水溶性建筑膠粘劑領(lǐng)域［1，2］。然而聚乙烯醇膠的高固含量流動性困難，耐水性較差，往往需要進(jìn)行縮醛化改性。例如常見的“107膠”，其就是在酸性條件下，PVA與甲醛進(jìn)行縮醛反應(yīng)的產(chǎn)物。該產(chǎn)品性能較好，價(jià)格低廉，且易于施工，在建筑行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［3，4］。

然而縮醛反應(yīng)的不徹底性，導(dǎo)致了膠粘劑中游離甲醛含量較高。甲醛蒸氣會嚴(yán)重刺激呼吸及眼部系統(tǒng)，具有強(qiáng)烈的致癌和促癌作用。較多學(xué)者進(jìn)行了降低膠粘劑中甲醛的含量的研究工作，并取得了較好的效果［5-8］。JC/T438-2006對水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑中游離甲醛的釋放量作了嚴(yán)格的限定，甲醛污染濃度限量為≤1g/kg［9］。

生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)隨著甲醛含量降低同時(shí)，產(chǎn)品的保質(zhì)期急劇縮短，在夏季甚至2個(gè)月就會出現(xiàn)發(fā)霉變質(zhì)的現(xiàn)象。其實(shí)甲醛也是一種快速廣譜殺菌劑，具有尤其氣相殺傷力，甲醛的存在抑制了膠粘劑中微生物的繁殖。本研究重點(diǎn)研究了水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)生腐敗的原因，通過在膠粘劑中使用不同種類，不同用量的防腐劑進(jìn)行殺菌效果、抑菌效果的對比，以期待解決水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑長期儲存的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

奇龍建筑膠粘劑，江蘇奇艷麗涂料有限公司生產(chǎn)，固含量8%，甲醛含量0.2g/Kg；CuSO4，濟(jì)寧百川化工有限公司，化學(xué)純；NaNO2，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；A26，德國舒美有限公司，有效物質(zhì)含量2%；CP19，德國霍夫曼化學(xué)集團(tuán)有限公司，有效物質(zhì)含量2.5%；CN46，德國霍夫曼化學(xué)集團(tuán)有限公司，有效物質(zhì)含量3%。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1長期模擬驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為模擬夏天高熱高濕狀態(tài)，進(jìn)行如下長時(shí)間驗(yàn)證性測試。取奇龍建筑膠粘劑樣品500g，分別加入0.2%質(zhì)量含量的五種防腐劑，攪拌混合均勻至于密閉塑料瓶中。置于溫度37℃、相對濕度78%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，時(shí)間為90天，觀察產(chǎn)品發(fā)霉情況。

1.2.2微生物侵染實(shí)驗(yàn)

選用CuSO4、NaNO2、A26、CP19和CN46五種防腐劑，取奇龍建筑膠粘劑樣品100g，分別加入0.2%質(zhì)量含量的防腐劑（以及不同含量的CN46防腐劑），攪拌混合均勻至于培養(yǎng)皿中?？瞻自嚇樱ú缓栏瘎┡c以上制備的試樣用涂布棒在樣品表面分別均勻涂布1mL微生物混合液進(jìn)行微生物侵染，侵染每周進(jìn)行一次，連續(xù)進(jìn)行6周。微生物混合液包括細(xì)菌、霉菌、酵母菌和成中篩出的1株優(yōu)勢菌株，實(shí)驗(yàn)接菌量均不小于108cfu/mL，接菌種類及接菌量如表1所示。在每一輪挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)的前3天于35℃，濕度條件為不低于85%的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)；后4天于28℃，濕度條件為不低于85%的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。在每次接種后的第2天、第7天檢測樣品中微生物含量。若結(jié)果中顯示樣品中微生物含量小于103cfu/g，則說明樣品通過該輪挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)。若結(jié)果顯示連續(xù)兩周樣品中微生物含量不少于103cfu/g，則說明該樣品挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)失敗。

表1 微生物測試接菌量（×108 cfu/mL）

2 結(jié)果與討論

2.1膠粘劑的變質(zhì)原因分析

聚乙烯醇建筑膠粘劑的生產(chǎn)工藝如圖1所示。

圖1 聚乙烯醇建筑膠粘劑的生產(chǎn)工藝流程圖

其反應(yīng)為PVA在強(qiáng)酸性（pH值=1-2）條件下，較高反應(yīng)溫度（＞90℃），與強(qiáng)殺菌劑甲醛進(jìn)行的“縮醛”反應(yīng)。然而縮醛反應(yīng)物是高濃度產(chǎn)物，產(chǎn)品需要后補(bǔ)水到合適固含量。對縮醛反應(yīng)物和生產(chǎn)補(bǔ)水分別進(jìn)行了微生物檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)縮醛反應(yīng)物未檢出任何細(xì)菌，說明在高溫、強(qiáng)酸和高濃度甲醛的條件下，任何微生物是不能存活的。而水的細(xì)菌檢測總菌落數(shù)為5 cfu/mL，該值雖然不高，但也可能是產(chǎn)品儲藏期間發(fā)霉變質(zhì)的誘因。對未加任何防腐劑的膠粘劑進(jìn)行了微生物侵染實(shí)驗(yàn)，采用細(xì)菌、酵母菌和霉菌三類菌種進(jìn)行接種，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酵母菌和霉菌均未檢出，而只有細(xì)菌出現(xiàn)大量繁殖，也說明膠粘劑變質(zhì)的主要原因是由于細(xì)菌產(chǎn)生的。第2天的細(xì)菌檢測結(jié)果為2.1×103cfu/mL，第7天的細(xì)菌檢測結(jié)果為2.5×105cfu/mL，說明細(xì)菌在未加任何防腐劑的條件下，殘留的甲醛無法控制細(xì)菌的生長，細(xì)菌出現(xiàn)了急劇繁殖的情況，最終導(dǎo)致產(chǎn)品表面變色、流動性變差、發(fā)霉、發(fā)臭等問題。

2.2防腐劑長期驗(yàn)證試驗(yàn)

實(shí)際的膠粘劑出現(xiàn)發(fā)霉變質(zhì)主要集中在夏季，因此模擬夏天環(huán)境考察了五種防腐劑在高熱高濕狀態(tài)下90天的狀態(tài)變化。觀察發(fā)現(xiàn)，CuSO4和NaNO2樣品底部出現(xiàn)絮狀沉淀物，該沉淀物可能為離子與PVA大分子的絡(luò)合產(chǎn)物。這種絡(luò)合物會影響產(chǎn)品外觀狀態(tài)，更會影響產(chǎn)品的粘接效果，所以應(yīng)該盡量避免CuSO4和NaNO2作為防腐劑。加入A26、CP19與CN46的樣品未有明顯狀態(tài)變化。所有加有防腐劑的樣品均未出現(xiàn)任何發(fā)霉變質(zhì)現(xiàn)象，說明五種防腐劑都有一定的抑菌效果。

2.3不同防腐劑抑菌的效果

微生物侵染實(shí)驗(yàn)?zāi)M的是微生物持續(xù)增加的環(huán)境狀態(tài)，其對防腐劑的考察更為嚴(yán)苛。圖2為微生物侵染實(shí)驗(yàn)接種后的第2天的細(xì)菌檢測結(jié)果，其更能體現(xiàn)防腐劑對侵染細(xì)菌的滅殺效果。圖3為微生物侵染實(shí)驗(yàn)接種后的第7天的細(xì)菌檢測結(jié)果，其更能體現(xiàn)防腐劑對侵染細(xì)菌的抑制效果。

圖2 侵染實(shí)驗(yàn)第2天細(xì)菌檢測結(jié)果

從圖2可知，五種防腐劑均有一定的殺菌效果，并且隨著實(shí)驗(yàn)周數(shù)進(jìn)展，殺菌能力均出現(xiàn)不同程度的下降。五種防腐劑殺菌效果差異明顯，殺菌效率為CN46 ＞ CP19 ＞A26＞ CuSO4 ＞ NaNO2。其中CuSO4和NaNO2殺菌效果較差，只有第一周實(shí)驗(yàn)通過了挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)〈103cfu/mL，第一周實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)分別7.8×102cfu/mL和9.2×102cfu/mL，而空白實(shí)驗(yàn)為2.1×103cfu/ mL，說明二者有一定的殺菌效果但并不明顯。有研究表明［10］：CuSO4中的銅離子是殺菌的主要因素，它會進(jìn)入病菌細(xì)胞使其蛋白質(zhì)凝固或變性，與病原菌細(xì)胞的巰基（SH）反應(yīng)而破壞其酶作用，甚至與細(xì)胞膜表面的陽離子起置換作用。

而亞硝酸鈉中的亞硝酸根離子在細(xì)菌及組織還原物質(zhì)作用下形成NO2和NO產(chǎn)物是殺菌的主要因素，它會抑制Fe-S蛋白和能量代謝，抑制DNA和基因表達(dá)，抑制細(xì)胞壁和細(xì)胞膜生長［11］。由于亞硝酸根離子需要先生成NO2和NO，其殺菌能力比CuSO4稍弱。

含有防腐劑A26的試樣，在前兩周有少量的細(xì)菌群落（58 cfu/mL和172cfu/mL）通過了挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)，而從第三周開始細(xì)菌群落急速增加。含有防腐劑CP19和CN46的試樣，在前三周細(xì)菌群落未檢出，第四周和第五周有少量的細(xì)菌群落被檢出，但測試結(jié)果〈103cfu/mL通過了挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)，而從第六周細(xì)菌群落開始出現(xiàn)急速增加的趨勢。A26、CP19與CN46屬于異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑，為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮-3-酮（CMIT）為主要?dú)⒕煞值乃稚⒁?。水分散液MIT和CMIT含量僅為2%，與CuSO4和NaNO2相比用量更少，說明其殺菌能力更強(qiáng)。異噻唑啉酮衍生物是依靠雜環(huán)上的S-N鍵活性部位與蛋白質(zhì)的半胱氨酸上的琉基形成二硫鍵，從而使蛋白質(zhì)失活，來達(dá)到殺菌的目的。也有研究認(rèn)為異噻挫啉酮衍生物類化合物是進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與細(xì)胞核酸中的堿基形成氯鍵從而是核酸不能復(fù)制和轉(zhuǎn)錄而使細(xì)菌死亡，從而達(dá)到殺菌的目的［12］。

圖3 侵染實(shí)驗(yàn)第7天細(xì)菌檢測結(jié)果

對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，同一周內(nèi)隨著時(shí)間進(jìn)展，細(xì)菌數(shù)量明顯減少，所有樣品防腐劑在前二周均無細(xì)菌群落被檢出，說明五種防腐劑均有持續(xù)殺菌能力，體現(xiàn)出抑菌效果。隨著實(shí)驗(yàn)周數(shù)進(jìn)展，抑菌能力同樣出現(xiàn)不同程度的下降，其下降的變化趨勢與殺菌能力一致，CN46＞CP19＞A26＞CuSO4 ＞NaNO2。CuSO4和NaNO2在第三周就被檢測到數(shù)個(gè)菌群，隨后細(xì)菌開始進(jìn)行快速增長，NaNO2第五周的細(xì)菌群落數(shù)＞1×103 cfu/mL，挑戰(zhàn)失敗，CuSO4第六周挑戰(zhàn)失敗。第六周A26、CP19 與CN46挑戰(zhàn)成功，CN46第六周的細(xì)菌群落數(shù)僅為73cfu/mL，效果最優(yōu)。A26有效物質(zhì)含量為2%，CP19有效物質(zhì)含量2.5%，CN46有效物質(zhì)含量3%，可見異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑隨著有效物質(zhì)含量的增加，其抑菌效果越明顯。

2.4CN46的含量對膠粘劑防腐性能影響

通過對比分析五種防腐劑，CN46的殺菌能力與抑菌能力最好，且價(jià)格便宜，因此針對CN46，做了不同防腐劑含量的侵染挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)，侵染實(shí)驗(yàn)第2天細(xì)菌檢測結(jié)果如圖4所示。不同含量的CN46對膠粘劑中細(xì)菌的殺菌效果有較大差異。當(dāng)CN46添加量為0.1%和0.15%時(shí)，第一周細(xì)菌的生長受到了抑制，但從第二周開始細(xì)菌出現(xiàn)明顯增長；當(dāng)CN46添加量為達(dá)到0.2%時(shí)，前三周細(xì)菌的生長受到了抑制，但從第四周開始細(xì)菌出現(xiàn)明顯增長；當(dāng)CN46添加量為0.25%和0.3%時(shí)，之至第六周也未檢測到細(xì)菌，因而膠粘劑的防腐劑優(yōu)選CN46，其用量應(yīng)達(dá)到0.25%及以上。

圖4 CN46的含量變化每周第二天微生物測量

3 結(jié)論

低甲醛含量的水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑在生產(chǎn)過程中存在后補(bǔ)加的水工藝，而水中會引入細(xì)菌導(dǎo)致其在適宜條件下大量繁殖引發(fā)膠粘劑發(fā)霉變質(zhì)。通過加入防腐劑能有效地解決膠粘劑發(fā)霉變質(zhì)問題，不同種類防腐劑對膠粘劑的防腐性能差異明顯。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CuSO4和NaNO2會與PVA產(chǎn)生絡(luò)合沉淀影響膠粘劑質(zhì)量，并且也達(dá)不到長期防腐效果。A26、CP19與CN46為含有異噻唑啉酮衍生物類殺菌劑防腐效果明顯，隨著有效物質(zhì)含量的增加，其抑菌效果越好。CN46用量為0.25%時(shí)具有最優(yōu)的長期防腐效果，延長了膠粘劑產(chǎn)品的保質(zhì)期。

［參考文獻(xiàn)］

［1］ Finch C A.Polyvinyl alcohol；properties and applications［M］. John Wiley & Sons，1973.

［2］ 嚴(yán)瑞瑄.水溶性高分子（第2版）［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［3］ 徐 峰.107膠生產(chǎn)及其改性技術(shù)［J］.中國膠粘劑，1994，3（6）:24-27.

［4］ 劉景春.107膠粘劑反應(yīng)機(jī)理控制和提高粘度及儲存期的探討［J］.化學(xué)建材，1989，5:l8-22.

［5］ 朱林暉，張從旺，唐堯基，等.降低PVF膠粘劑游離甲醛含量的研究［J］.功能材料，2010，11:007.

［6］ 楊 珊，王香愛.正交試驗(yàn)法優(yōu)化聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑的合成條件［J］.中國膠粘劑，2013，22（8）:10-13.

［7］ 陳昊實(shí)，游東宏.PVF膠粘劑新生產(chǎn)工藝的研究［J］.寧德師專學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，7（3）.

［8］ 李改香.利用含氮衍生物對羰基的加成反應(yīng)以降低107膠游離甲醛含量［J］.包裝工程，1996，17（6）:33-35.

［9］ JC/T438-2006.水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑，中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會，2006.

［10］ 吳文君.農(nóng)藥學(xué)原理中國［M］.農(nóng)業(yè)出版社，北京，2000（8）:188-214.

［11］ 董慶利，屠 康.腌制肉中亞硝酸鹽抑菌機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展，2006，6（3）:48-52.

［12］ 王金濤.異噻唑啉酮衍生物的抑菌活性研究［D］.大連理工大學(xué)，2013.

Study on Antiseptic Property of Water Soluble Polyvinyl Alcohol Building Adhesive

Dong Liming， Song Ming， Zhou Jun， Huang Ju
（ School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

Abstract:With people’s strengthened environmental awareness and the decrease of free formaldehyde content in water soluble polyvinyl alcohol （PVA） building adhesive， the problems about mildewing and change of quality in PVA adhesive are getting people's attention. The reasons for the adhesive mildewing were studied on the aspect of PVA adhesive production process. The different dosage of preservatives，such as CuSO4， NaNO2， A26， CP19 and CN46 which affect on antiseptic properties of adhesive were studied by long-term simulation verified experiment and microorganism infection experiment. The results showed that the antiseptic properties of PVA adhesives were affected by different species and dosage of preservatives. The isothiazolone derivatives such as A26， CP19 and CN46 had better antiseptic properties and compatibility than CuSO4 and NaNO2. Research shows that CN46 has optimal and long-term antiseptic effect when its amount was 0.25%.

Key words:PVA；building adhesive；preservative

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助，項(xiàng)目編號:BK2012142。

作者簡介：董黎明（1978-），男，河北邯鄲人，講師，主要從事高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用。