氧陰極氯堿電解的發(fā)展現(xiàn)狀及經(jīng)濟(jì)分析

趙學(xué)軍，袁　瑋（.濱化集團(tuán)股份有限公司，山東濱州56600；.濱州市金融工作辦公室，山東濱州56600）

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氧陰極氯堿電解的發(fā)展現(xiàn)狀及經(jīng)濟(jì)分析

趙學(xué)軍1，袁瑋2
（1.濱化集團(tuán)股份有限公司，山東濱州256600；2.濱州市金融工作辦公室，山東濱州256600）

摘要：對(duì)ODC（氧去極化陰極）氯堿電解原理、ODC催化劑、ODC電極制備、ODC電解槽設(shè)計(jì)以及ODC氯堿電解技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)ODC氯堿電解的發(fā)展及前景進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：氯堿；ODC催化劑；ODC電極；ODC氯堿電解槽

1　傳統(tǒng)的氯堿電解工藝

氯堿技術(shù)起源于隔膜法和水銀法的發(fā)明。最早是1807年英國人Davy對(duì)食鹽熔融法電解的研究，他于1808年提取出氯元素，1810年發(fā)現(xiàn)金屬鈉與汞能生成鈉汞齊，為電解食鹽和水銀法制堿奠定了基礎(chǔ)。1892年，水銀法工業(yè)化，其基本原理是電解食鹽水生成Cl2和鈉汞齊，然后鈉汞齊單獨(dú)水解生成H2和燒堿，實(shí)現(xiàn)了H2與Cl2的分離和燒堿與鹽的分離［1］。迄今為止，氯堿電解主要有3種技術(shù)。

1.1水銀法電解

1892年，水銀法Castner振動(dòng)式電解槽取得專利技術(shù)，反應(yīng)方程式為：

水銀法的優(yōu)點(diǎn)是堿液濃度高、質(zhì)量好、成本低；缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重。

1.2隔膜法電解

1851年，第一個(gè)隔膜電解食鹽水的專利出現(xiàn)，1890年，隔膜法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該方法是產(chǎn)品Cl2與H2通過隔膜隔離.但由于當(dāng)時(shí)只有壓力滲透膜，產(chǎn)品燒堿只能與滲透的鹽水混合后流出電解槽，再通過蒸發(fā)使鹽堿分離產(chǎn)生產(chǎn)品燒堿和回收鹽。反應(yīng)方程式為：

缺點(diǎn)是投資大，能耗高，產(chǎn)品燒堿中會(huì)含有食鹽。

1.3離子膜法電解

1953年，美國離子公司的Juda和Macrae申請(qǐng)了離子交換材料及其制造和應(yīng)用方法的專利，之后的開發(fā)研究使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電滲析的工業(yè)化應(yīng)用，直到杜邦公司開發(fā)了能在Cl2和堿環(huán)境中使用的陽離子交換全氟磺酸材料，離子交換膜法開始在氯堿領(lǐng)域中試用。1961年，ICI公司申請(qǐng)了零極距離子交換膜電解槽專利。1964年，Du Pont公司首次將全氟離子交換膜Nation用于氯堿示范槽。1975年，旭化成延岡工廠實(shí)現(xiàn)離子膜法工業(yè)化。

離子膜法的基本原理與隔膜法相同，只是采用了陽離子交換膜代替壓力滲透膜。其優(yōu)點(diǎn)是堿液中只含有微量鹽，燒堿純度高，操作易控制，適應(yīng)負(fù)荷變化的能力大；缺點(diǎn)是鹽水質(zhì)量要求高，離子膜價(jià)格貴。但總體來說，離子膜電解是氯堿工藝技術(shù)的飛躍。

1.4氯堿電解3種技術(shù)分析

氯堿工藝在世界范圍的地理分布明顯不同，在西歐55%的氯產(chǎn)品基于水銀電解槽工藝，在美國，隔膜電解槽工藝占有70%的份額，而在日本，95%的產(chǎn)品是基于現(xiàn)代膜電解槽工藝。3種工藝技術(shù)的分析見表1。

由表1可以看到，水銀法可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的NaOH溶液，但水銀對(duì)環(huán)境造成極大的污染；隔膜法耗能大，且NaOH的質(zhì)量低；離子膜法比水銀法和隔膜法有著低能耗、高質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。隨著能源價(jià)格的上漲，環(huán)境的嚴(yán)格監(jiān)管，在日本，離子膜法已占據(jù)主導(dǎo)地位，西歐國家要求到2020年完成氯堿行業(yè)離子膜技術(shù)的轉(zhuǎn)型。

在世界上，氯堿產(chǎn)業(yè)仍是能源密集型產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)估計(jì)，在美國Cl2生產(chǎn)需要約2%的總電能，假設(shè)平均3 000 kW·h/（t Cl2）的能源需求，目前的總能量消費(fèi)金額超過1.59×1 011 kW·h/a。這些數(shù)據(jù)明顯表明，氯堿行業(yè)節(jié)能降耗非常關(guān)鍵，新的節(jié)能技術(shù)有待研究發(fā)展。

表1　氯堿三種電解法的分析

2　ODC電解技術(shù)

ODC技術(shù)應(yīng)用于氯堿電解并非全新理念，早在1950年初，Butler就提出將這一理念應(yīng)用于隔膜法。1959年，Juda介紹了陽離子膜和耗氧陰極在氯堿工藝中的應(yīng)用，成功表明ODC的應(yīng)用可以有效降低電解槽電壓，但是當(dāng)時(shí)氯堿電解工業(yè)中沒有足夠穩(wěn)定的膜支持此項(xiàng)試驗(yàn)而終止。Vielstich在原理上描述了ODC如何降低槽電壓。針對(duì)傳統(tǒng)的汞齊電解，1963年，Yeager提出了鈉汞齊做陽極液和ODC燃料電池理念。

2.1ODC電解技術(shù)的原理

借鑒燃料電池的原理，用多孔氣體擴(kuò)散材料作為陰極，使O2在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成OH-，從而抑制H2的形成。析氫型和ODC型電解示意圖見圖1。

ODC電解技術(shù)的理論分解電壓比析氫型降低1.229 V［2］。ODC電解的主要電化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1　析氫型和ODC氯堿電解示意圖

理論電壓V0=1.36-0.401=0.959 V，比離子膜電解理論電壓2.188 V降低了1.229 V。

2.2O2在堿液中的反應(yīng)

根據(jù)Yeager研究表明，在堿液中O2的還原反應(yīng)有2種途徑，主要的反應(yīng)途徑是O2通過四電子轉(zhuǎn)移直接生成OH-，第二個(gè)反應(yīng)途徑是先通過兩電子轉(zhuǎn)移生成HO2-，再進(jìn)一步生成OH-。

四電子路徑中，O2還原為OH-，并沒有形成HO2-，但這并不排除整個(gè)還原反應(yīng)中過氧化物中間體的存在；兩電子路徑中，HO2-在電解液中被檢測(cè)出來，HO2-的形成有可能減少OH-的含量，并最終成為一種副產(chǎn)品。HO2-還原轉(zhuǎn)化為OH-有電化學(xué)和催化2種可能的途徑。

這2種途徑有可能在電極表面同時(shí)發(fā)生，如果HO2-的還原反應(yīng)速率很高，那么在很大程度上可以阻止過氧化物中間體的形成，因?yàn)镠O2-還原轉(zhuǎn)化為OH-是等值的，所以整體來看燒堿電流效率并沒有變化。

眾所周知，在強(qiáng)堿環(huán)境下，O2在碳表面很容易還原為HO2-，HO2-可能分解為氣態(tài)氧或是轉(zhuǎn)化成Na2O2沉淀，附著在膜表面。

Na2O2沉淀會(huì)造成氣相和液相的流動(dòng)問題，附著在電極的活性表面，破壞氣體擴(kuò)散的微孔結(jié)構(gòu)。洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室［3］和伊朗阿拉克大學(xué)化工系［4］分別研究了各因素對(duì)HO2-形成的影響。研究表明，HO2-和OH-的摩爾比隨陽極液pH值的增加而增高；隨電流密度的增加而增加；HO2-和OH-的摩爾比隨著鉑負(fù)載量的減少而降低；隨著O2流量的增加而降低。在電流密度為10 kA/m2的條件下，電解100 h后HO2-的含量趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定狀態(tài)下，HO2-和OH-的摩爾比隨著鹽水濃度的提高而提高，這種現(xiàn)象是因?yàn)辂}水濃度的增加導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)的水活性降低造成的。

3　ODC催化劑的發(fā)展

ODC氯堿電解耐久性試驗(yàn)一直被研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確表明在熱的濃NaOH溶液環(huán)境下，對(duì)催化劑的要求很嚴(yán)格［5］。總體來講，氣體擴(kuò)散性的ODC催化劑必須具備以下要求。

（1）在80～90℃的濃堿中具有高的化學(xué)穩(wěn)定性；

（2）高的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性；

（3）高電導(dǎo)率和低厚度；

（4）高的催化活性和較大的有效反應(yīng)面積；

（5）具有良好的疏水/親水孔隙結(jié)構(gòu)；

（6）價(jià)格低廉。

很多材料被用作在堿性溶液中的氧還原催化劑，例如鈀、釕、金、鎳、過渡金屬氧化物、金屬硫化物和鈣鈦礦等，雖然取得一定程度的成果，但在高溫濃堿的惡劣環(huán)境下這些材料的活性或穩(wěn)定性并不理想。通過不斷地探索發(fā)現(xiàn)，在NaOH溶液中比較適用的氧還原催化劑是碳負(fù)載鉑和銀或碳負(fù)載或純金屬［6］。

眾所周知，鉑催化劑在氧還原反應(yīng)中具有很高的催化活性，但是在堿性溶液中只能獲得類似于銀催化劑的活性。Staab和Schmid報(bào)道了鉑和銀在ODC中相似的初始活性。Furuya［7］研究表明陰極含量為3 mg/m2的銀和0.56 mg/m2的鉑電極具有相似的活性，在這2種情況下，電流密度為3 kA/m2，操作溫度為90℃，ODC氯堿電解的操作電解為2 V。Chatenet等也表明在高溫高濃度NaOH溶液中銀作為催化劑比鉑更具有競(jìng)爭(zhēng)力。

從2個(gè)材料的價(jià)格差異可以看出，銀在ODC技術(shù)中的應(yīng)用具有較大的潛力。此外，許多研究證明，在ODC氯堿電解中銀催化劑具有較高的穩(wěn)定性［8］。Sakata等人研究報(bào)道，鉑催化劑在ODC中運(yùn)行350天后催化劑嚴(yán)重惡化，槽電壓升高，陰極液透過電極泄漏，而銀電極穩(wěn)定運(yùn)行1 100天。最近有關(guān)銀-鉑雙金屬催化劑的研究表明，其具有和純鉑相似的催化活性，在電解槽停車時(shí)不存在催化劑惡化，并且陰極室無需用惰性氣體沖洗。

在濃堿環(huán)境下，因?yàn)闈鈮A可以氧化碳，導(dǎo)致緊密接觸的催化劑顆粒和碳載體分離。斯坦布研究表明，碳基銀-PTFE電極更容易失活，特別是在電解槽停車之后。

研究表明，銀無碳電極做電催化劑具有很高的穩(wěn)定性。Hoechst開發(fā)了一種不同類型的電極催化劑，銀/PTFE的混合物和金屬網(wǎng)絲一起處理形成厚度為300～500 mm的多孔結(jié)構(gòu)電極。這種電極在有效接觸面積為40 cm2的電解槽中測(cè)試其耐久性，電流密度為2 kA/m2，反應(yīng)溫度為85℃，其耐久性長(zhǎng)達(dá)13 000 h，空氣環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間處理后測(cè)得槽電壓為2.1 V。

盡管銀基比鉑碳電極催化劑更穩(wěn)定，但是耐久性研究也揭示銀電極催化劑的電化學(xué)性能也會(huì)下降。Wagner等人報(bào)道在30 wt%KOH溶液中，反應(yīng)溫度為70℃，槽電壓以20 μV/h的速度增加，在運(yùn)行了5 000 h后槽電壓升高了100 mV，這種退化主要?dú)w因于PTFE電極性能改變導(dǎo)致疏水性的損失。

4　ODC電極的研究

氣體擴(kuò)散型ODC電極有許多不同的制備方法，基本上可以分為干法和濕法2大類［9，10］。干法是將催化劑和聚合物（一般用聚四氟乙烯）混合，分布到電流收集器上（典型的電流收集器包括鎳網(wǎng)、泡沫鎳或銀網(wǎng)），通過壓片機(jī)將顆粒材料固定在電流收集器上制成ODC。濕法制備首先要準(zhǔn)備粘結(jié)劑、催化劑及聚合物的懸浮液，表面活性劑添加到懸浮液中以提高穩(wěn)定性，粘結(jié)劑通過絲網(wǎng)印刷或軋光固定在電流收集器上，而低粘性的懸浮液使用噴涂技術(shù)，由此制備ODC電極。電極基本可以分為氣-液不滲透型電極和氣-液滲透型電極。

4.1氣-液不可滲透型電極

氣-液不滲透型電極應(yīng)用于三室電解槽的自支撐結(jié)構(gòu)，ODC在電解質(zhì)膜的一邊，O2在多孔結(jié)構(gòu)的另一面進(jìn)入，這種電極必須保證反應(yīng)物不能通過滲透接觸。氣-液不滲透電極包括單一的均勻?qū)雍途哂写呋δ芗皻怏w傳輸功能的分離層，這樣的金屬集電器包括ODC在內(nèi)，其厚度約為300～1000μm。氣-液不滲透型電極結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2　氣-液不滲透ODC電極

單一層的氣-液不可滲透型ODC是由Hoechst AG開發(fā)的siflon電極。這個(gè)無碳電極是通過pH控制銀的還原過程，使銀均勻的沉淀到聚四氟乙烯上制成的［11］。在質(zhì)量含量為85%～90%的干燥銀和聚四氟乙烯的混合物中加入一定量的有機(jī)溶劑和碳酸氫銨作為生孔劑，通過抽吸除掉多余的有機(jī)溶劑而形成多孔催化劑層的混合體，然后將鎳網(wǎng)固定在混合體上，最后將電極在250℃下煅燒，拆除孔隙生成器，獲得機(jī)械穩(wěn)定性良好的電極。這些電極可制成雙層結(jié)構(gòu)，即在卷起的鎳網(wǎng)涂上鎳鋁合金后再展開，制得原電極，通過溶解鋁在合金中得到細(xì)小的孔隙。應(yīng)用此電極實(shí)驗(yàn)，接觸面積為0.32 m2，實(shí)驗(yàn)表明，電流密度為3 kA/m2時(shí)，槽電壓為2.17 V。

ETEK［12］研制了2層碳基ODC電極，第一層具有催化活性，包括承載著細(xì)微Pt催化劑的親水性碳基和憎水性粘合劑（如聚四氟乙烯）、O2供應(yīng)的疏水通道及OH-從膜到電極所需的親水通道，這一層是面向液體的一面；第二層是預(yù)先形成的多孔疏水電絕緣膜和粘結(jié)的催化層，防止電解液泄漏到氣體側(cè)，以免形成阻止O2擴(kuò)散的液體膜。在電流密度為3 kA/m2、操作溫度85℃下運(yùn)用純氧得到標(biāo)準(zhǔn)電壓為2 V，運(yùn)行60～70天后，由于O2通道充滿液體阻礙了O2運(yùn)輸，從而導(dǎo)致電極惡化。通過對(duì)原有ODC的改進(jìn)，F(xiàn)uruya［13］提出了碳和聚四氟乙烯擴(kuò)散層的電極設(shè)計(jì)，催化層和擴(kuò)散層連接在具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的鎳網(wǎng)上，反應(yīng)層的疏水性由聚四氟乙烯和碳的混合比例調(diào)整。

Koda等研究了雙層不滲透ODC電極的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)流動(dòng)、氣體滲透和電化學(xué)性能的影響。據(jù)分析，當(dāng)電極直徑足夠小且孔隙均勻分布，可以防止垂直操作高度1 m以上的氣體和液體的滲透。

4.2氣-液可滲透型電極

傳統(tǒng)ODC的氧氣是在電極的一側(cè)提供，通過疏水性多孔結(jié)構(gòu)，到達(dá)反應(yīng)層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這種類型ODC電極使O2和電解液是不相通透的，但很難阻止NaOH溶液泄漏到氣相室中，特別是在具有高度壓力差的大型電解槽中。為了避免這些問題，將ODC直接放置在離子交換膜上的電極結(jié)構(gòu)被研究，這類的ODC適用于2個(gè)隔室的零極距電解槽［14］。ODC電極見圖3。

這類電極必須保證對(duì)氣體和液體具有良好地通透性，因?yàn)樵陔娊庵蠴2需要透過多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)NaOH溶液和O2產(chǎn)生對(duì)流。Staab已成功制備了銀基ODC的零極距電解槽，電極是由銀粒子和聚四氟乙烯懸浮混合物安裝在具有不同孔隙率的2層板上制的。研究發(fā)現(xiàn)，電解槽中NaOH的濃度隨O2的濕度不同而變化，而電解槽的電壓強(qiáng)烈依賴于NaOH的濃度。實(shí)驗(yàn)在干燥O2，陽極液濃度為175 g/L，電流密度為3 kA/m2環(huán)境下運(yùn)行，槽電壓達(dá)到2.05 V，盡管由于水泡的產(chǎn)生不得不改變膜，該電解槽仍穩(wěn)定運(yùn)行700天。膜上的水泡可能是由于膜和連接陰極之間的陰極電解液濃縮導(dǎo)致的。近期有基于銀催化劑和金剛石顆粒組成的ODC電極應(yīng)用于氯堿零極距電解槽的專利申請(qǐng)。

圖3　氣-液可滲透ODC電極

5　ODC電解槽

在原理上有兩室和三室的電解槽適用于ODC氯堿電解技術(shù)。即傳統(tǒng)的三室、有間隙電解槽和兩室、零極距電解槽。

5.1有間隙電解槽

電解槽中ODC將陰極區(qū)分成O2室和NaOH溶液區(qū)，電極和膜之間1～3 mm的小間隙中填充著NaOH溶液，這種類型的電解槽允許通過稀堿循環(huán)獨(dú)立調(diào)整NaOH溶液的濃度。NaOH溶液的濃度通常是在30%～33%范圍內(nèi)，以確保膜的最佳性能。

這種電槽設(shè)計(jì)的主要缺點(diǎn)是NaOH溶液和O2的壓力差可能導(dǎo)致氣體或液體穿透。電解槽溶液存在的壓力梯度有3種方法可以解決，一種是可以獨(dú)立調(diào)節(jié)氧氣側(cè)隔層的壓力，這些隔層的高度盡可能防止電解液湍流和氣體滲透。20世紀(jì)80年代，陶氏化學(xué)提出了氯堿電解槽的條塊分割概念。拜耳和迪諾拉基于氧氣袋的壓力補(bǔ)償系統(tǒng)已成功應(yīng)用于電極面積2.5 m2、16雙極元件中式和工業(yè)化規(guī)模的電解槽中，操作溫度為85℃，電流密度為3、4.5、和6 kA/m2分別對(duì)應(yīng)的操作電壓為2 V、2.3 V和2.5 V。氧氣袋壓力補(bǔ)償結(jié)構(gòu)見圖4。

降膜電解槽是電解液在重力的作用下由電解槽頂部流到底部，這個(gè)靜水壓力由相同高度的水動(dòng)力壓降來補(bǔ)償，因此，ODC側(cè)的電解液和氣體的壓差在整個(gè)垂直高度上保持不變。此外，降膜電解槽允許膜和ODC之間的電解液間隙小于1 mm。在某些情況下，由金屬、金屬氧化物或聚合物制備的多孔材料可應(yīng)用于降膜電解槽的陰極室。降膜電解槽示意圖見圖5。

圖4　氣囊壓力補(bǔ)償設(shè)計(jì)

圖5　降膜電解槽

5.2零極距ODC電解槽

電解槽中ODC直接連接在膜上，這種設(shè)計(jì)具有2個(gè)潛在的優(yōu)勢(shì)：首先，壓力差的問題可以解決；其次，陰極間隙的歐姆損失最小化。不利因素是O2的傳輸可能受到阻礙，NaOH溶液的濃度主要由膜的水滲透性能所決定，當(dāng)陽極液的濃度為200 g/L時(shí)，膜的輸水能力是每摩爾Na+能傳輸3.8～4.0 mol的H2O，以這個(gè)比率可以預(yù)測(cè)，NaOH溶液的濃度可能會(huì)超過膜的穩(wěn)定極限。ODC零極距電槽見圖6。

圖6　ODC零極距電解槽

ODC的零極距電解槽存在的問題是O2和電解液在電極上的逆向流動(dòng)［15］。如果NaOH溶液通過ODC的表面時(shí)形成粘性液體膜，就會(huì)阻礙O2向催化活性點(diǎn)的運(yùn)輸。為了防止粘性液體膜的形成，利用ODC表面更具親水性的孔、裂縫或界定的區(qū)域引導(dǎo)液體流動(dòng)，允許O2進(jìn)入陰極。最新的零極距電解槽在膜和ODC之間增加了親水性液體可滲透材料，該裝置具有1條可以插入液體滲透材料的縫隙，電解液被這種材料的彎曲件隔離而O2可以到達(dá)ODC表面，見圖7。

圖7　縫隙ODC設(shè)計(jì)

零極距電解槽設(shè)計(jì)可以減少歐姆損失并避免氣液壓力差，但該電解槽的設(shè)計(jì)比有限間隙電解槽復(fù)雜的多，此外，必須通過加水調(diào)節(jié)堿濃度來保證膜的穩(wěn)定。

6　ODC氯堿技術(shù)在國內(nèi)外的應(yīng)用

6.1ODC技術(shù)的國外應(yīng)用

20世紀(jì)80年代，膜技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了ODC在氯堿電解中的研究和發(fā)展。從1977年第一次嘗試ODC在隔膜電解槽的應(yīng)用，ODC氯堿電解技術(shù)經(jīng)過了長(zhǎng)期的探索，充分證明了ODC代替析氫電極可以實(shí)現(xiàn)能源節(jié)約。美國和德國很多企業(yè)加大了研發(fā)投入，另外，科學(xué)研究在德國的多特蒙德大學(xué)、加拿大的不列顛哥倫比亞大學(xué)和美國的凱斯西楚大學(xué)拉開序幕。

Eltech System應(yīng)用高分子型燃料電池的碳基電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在電流密度為3 kA/m2和空氣環(huán)境下成功運(yùn)行了350天，空氣經(jīng)過洗滌除去CO2，以防電解液中形成碳酸鈉。商業(yè)規(guī)模的電解槽運(yùn)行了2 500 h，因?yàn)镺DC沒有足夠耐久性，而被迫中止。經(jīng)過20世紀(jì)70年代和80年代的研究探索，雖然充分表明ODC技術(shù)在氯堿電解中的可行性，但相對(duì)于當(dāng)時(shí)較低的電能成本，ODC技術(shù)不足以促成經(jīng)濟(jì)的變革，因此，該技術(shù)沒有得以進(jìn)一步的發(fā)展和商業(yè)項(xiàng)目運(yùn)行。

20世紀(jì)90年代，日本貿(mào)易和工業(yè)部與日本純堿工業(yè)協(xié)會(huì)的合作引領(lǐng)了ODC氯堿電解研究和發(fā)展的第二世代。隨后眾多企業(yè)加入了此次研發(fā)計(jì)劃，其中，三井化學(xué)主要研發(fā)電解槽，山梨大學(xué)主要集中發(fā)展ODC技術(shù)。1998年，拜耳與德國的伍德迪諾拉開始合作，膜面積達(dá)2.7 m2配備ODC的大規(guī)模工業(yè)電解槽成功運(yùn)行。

諸多實(shí)驗(yàn)室甚至大規(guī)模的試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)證實(shí)ODC替代析氫陰極可以達(dá)到1 V電解電壓的收益。日本和德國致力于電解槽的設(shè)計(jì)，有效處理陰極室存在的壓力差問題。除了傳統(tǒng)的有限間距電解槽，ODC零極距電解槽也成功用于較小壓力差的電解槽中［3］。

隨著不斷地研究，ODC技術(shù)取得了快速發(fā)展，拜耳和伍德迪諾拉合作的ODC鹽酸電解成功應(yīng)用。2004年，德國Cl2產(chǎn)能20 kt/a的小型裝置調(diào)試成功。2006年，拜耳聯(lián)合工業(yè)界和大學(xué)共同研究電解ODC的工業(yè)運(yùn)用。拜耳在2007年4月17日的新聞發(fā)布會(huì)上宣布將于2008年在中國漕涇建立215 kt/a的鹽酸電解廠。在進(jìn)行ODC氯堿產(chǎn)業(yè)化的同時(shí)電極的研究也在進(jìn)行，在洛斯拉斯莫斯國家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碳基電極在零極距氯堿電解槽應(yīng)用的開發(fā)和測(cè)試。最近，挪威科技工業(yè)研究院和瑞典皇家理工學(xué)院開始研究碳基電解發(fā)展。

6.2ODC技術(shù)的國內(nèi)應(yīng)用

在中國，氯堿工業(yè)的總耗電量占整個(gè)工業(yè)用電的5%左右，其電能主要消耗在目前氯堿工業(yè)的核心裝備—離子膜電解槽上，因此，中國也積極加入到國際行列，研究新型離子膜電解槽制備技術(shù)—ODC離子膜電解槽。

1982年，福州大學(xué)［6］利用ODC電解槽不生成H2，因而電解液無氣體攪拌現(xiàn)象的特點(diǎn)，采用無隔膜、設(shè)置排堿陷堿井的特異結(jié)構(gòu)，進(jìn)槽鹽水含NaCl = 310 g/L，含SO4=3.5 g/L，pH值7～8，極距B=15 mm，陷堿井高度H=220 mm，電流密度i=15 A/cm2，槽溫t=50～52℃條件下，通過實(shí)驗(yàn)考察，槽電壓E=2.32 V，當(dāng)電流效率A=95.8%出槽堿液濃度為C=216 g/L，電流效率A=93.0%，出槽堿液濃度為C= 244 g/L。

1995年，衣寶廉采用ODC壓濾機(jī)式氯堿電解槽進(jìn)行試驗(yàn)，成功證明該電解技術(shù)在電極工作電流密度在200 mA/cm2左右運(yùn)行時(shí)，即使采用空氣作為極化劑，生產(chǎn)每噸堿至少可以節(jié)省電耗400～500 kW·h，由此證明應(yīng)用該技術(shù)是氯堿節(jié)能的有效措施［15］。北京大學(xué)化工系［16］將ODC技術(shù)應(yīng)用于電解Na2CO3制備NaOH和NaHCO3，該試驗(yàn)結(jié)果顯示，該技術(shù)應(yīng)用可以有效降低槽電壓和電能消耗。

2003年，清華大學(xué)化學(xué)系［17］對(duì)IEM和采用純氧的ODC-IEM 2種食鹽電解工藝進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明，ODC-IEM法電解槽溫度每上升5℃，槽電壓下降3 mV左右，而堿液中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%槽電壓下降10 mV。實(shí)驗(yàn)過程中，ODC-IEM法食鹽電解性能良好、穩(wěn)定性好，再次證明ODC應(yīng)用于IEM法電解槽對(duì)于大幅度降低小型電解槽槽電壓是完全可行的。

2008年，北京市科委設(shè)立了“高效節(jié)能型氧陰極離子膜電解槽的開發(fā)與生產(chǎn)示范”重大項(xiàng)目。在該項(xiàng)目支持下，藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司與北京化工大學(xué)產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合，順利攻克了納米碳材料負(fù)載的金屬納米粒子復(fù)合催化劑制備技術(shù)，并研制出符合氯堿電解生產(chǎn)用ODC電極材料和電極，解決了ODC離子膜電解槽產(chǎn)業(yè)化裝置研制中的核心問題。在國內(nèi)首次開發(fā)出ODC低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術(shù)，達(dá)到國際領(lǐng)先水平，是國際氯堿工業(yè)領(lǐng)域的重大技術(shù)突破，可使中國氯堿工業(yè)降低電能消耗30%。該公司已申請(qǐng)國家專利6項(xiàng)，國際專利1項(xiàng)，并建立了200 t/a新型氧陰極離子膜電解槽試驗(yàn)裝置，為國內(nèi)氧陰極離子膜電解槽高端裝備產(chǎn)業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，將對(duì)中國氯堿工業(yè)的節(jié)能減排產(chǎn)生巨大推力。

2009年10月22日，拜耳材料科技和中國藍(lán)星（集團(tuán)）于今天在北京舉行的簽約儀式上簽署了合作協(xié)議，拜耳將向中國藍(lán)星提供其創(chuàng)新的ODC，以集成到藍(lán)星的NaCl溶液電解槽中，用于氯堿工業(yè)中的Cl2生產(chǎn)。

2010年5月10日，“高效節(jié)能型氧陰極離子膜電解槽的開發(fā)與生產(chǎn)示范”項(xiàng)目中小型試驗(yàn)2個(gè)課題順利通過驗(yàn)收，這標(biāo)志著中國攻克了ODC離子膜電解槽關(guān)鍵技術(shù)，在氯堿工業(yè)核心裝備方面取得了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)并達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

在河北滄州大化黃驊氯堿有限公司所屬的“中國化工電解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地”內(nèi)，建成的國內(nèi)首臺(tái)5 000 t級(jí)的ODC離子膜電解槽實(shí)驗(yàn)裝置，已于2012年6月30日通過中國石化聯(lián)合會(huì)組織的專家72 h考核，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到的課題任務(wù)書提出的相關(guān)設(shè)計(jì)要求，尤其是氯堿電解節(jié)電達(dá)到35%左右。目前，北京藍(lán)星正與國內(nèi)幾家氯堿企業(yè)探討，確定更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目。

2014年2月，濱化集團(tuán)股份有限公司和伍德迪諾拉公司在山東濱州簽訂8萬t/a燒堿裝置合同，這是伍德迪諾拉公司全球第一個(gè)鹽水氧陰極電解專利技術(shù)裝置合同工廠。該合同項(xiàng)目分為兩期實(shí)施，一期4萬t/a裝置于2015年9月已安裝完成具備開車條件，擇機(jī)投產(chǎn)。

7　經(jīng)濟(jì)效益分析

經(jīng)過幾十年的深入研究和發(fā)展，ODC氯堿電解這一概念毫無疑問的在技術(shù)上達(dá)到了可行性。相對(duì)比較先進(jìn)的電極和電解槽的設(shè)計(jì)，以及相對(duì)成功的長(zhǎng)期耐久性試驗(yàn)，都證明ODC技術(shù)在氯堿工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的可行性?？傮w看來，基于銀催化劑的無碳ODC和有限間距降膜電解槽設(shè)計(jì)是目前最有前途的路線。

ODC離子膜電解槽因?yàn)殛帢O沒有H2析出，降低了陰極放電電位，一般使單槽電壓下降0.85～1.00 V，噸堿直流電耗下降600～700 kW·h，若工業(yè)用電價(jià)格按0.6元/（kW·h）計(jì)算，直流電耗噸堿可節(jié)約成本360～420元，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。2012年世界燒堿產(chǎn)量7 800萬t/a，若將其中的50%改為ODC離子膜電解，每年節(jié)電234億kW·h，工業(yè)電按0.5元/（kW·h），每年節(jié)電價(jià)值117億元。2014年國內(nèi)燒堿產(chǎn)量為3 180.20萬t/a，若將其中的30%改為ODC離子膜法，每年節(jié)電價(jià)值47.7億元，單從電能來看ODC電解具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。

但是該技術(shù)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)化程度還有待研究，一方面是新技術(shù)的成本問題，ODC電極、新型電解槽和所需O2的費(fèi)用；另一方面，H2的性質(zhì)和市場(chǎng)利用前景。事實(shí)上用ODC技術(shù)每生產(chǎn)1 t燒堿就少生產(chǎn)285 m3的H2，若世界30%的氯堿電解改為ODC技術(shù)，ODC技術(shù)生產(chǎn)3 900萬t/a燒堿就少生產(chǎn)97.5萬t/a H2。如今，H2的用途日益廣泛，也是目前最清潔的能源，有些有機(jī)物加氫以后附加值更高，H2還可用于某些貴金屬的的生產(chǎn)，若通過其他方法制備H2，那也會(huì)額外增加H2的成本。由此可以發(fā)現(xiàn)，H2的未來市場(chǎng)和消耗量制約著ODC技術(shù)的發(fā)展前景。

綜上所述，在任何情況下，ODC氯堿電解的經(jīng)濟(jì)效益與世界能源市場(chǎng)的未來發(fā)展密切相關(guān)。

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Development and prospect of chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathode

ZHAO Xue-jun，YUAN Wei
（Befar Group Co.，Ltd.，Binzhou Financial Work Office，Binzhou 256600，China）

Abstract：The ODC（Oxygen depolarization cathode）chlor-alkali electrolysis principle，ODC catalyst，the preparation of ODC electrode，the design of electrolytic cell and the application of ODC chlor -alkali electrolysis technology were summarized. The development and prospect of oxygen depolarized cathodes in chlor-alkali were analyzed in this paper.

Key words：chlor-alkali；ODC catalyst；ODC electrode；ODC chlor-alkali electrolysis

中圖分類號(hào)：TQ114.26+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）03-0003-08

收稿日期：2015-10-15