花生殼和松木屑制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附研究

周丹丹，吳文衛(wèi)，趙婧，儲(chǔ)剛，梁妮，吳敏

昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500

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花生殼和松木屑制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附研究

周丹丹，吳文衛(wèi)，趙婧，儲(chǔ)剛，梁妮，吳敏*

昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500

摘要：為了深入了解生物炭施用對(duì)重金屬環(huán)境行為和風(fēng)險(xiǎn)的影響，研究了生物炭吸附Cu2+的機(jī)理。以花生殼和松木屑為原料，采用限氧升溫炭化法，在200～500 ℃熱裂解制得8種生物炭，并通過元素分析儀、傅立葉變換紅外光譜分析（FITR）和掃描電鏡-能譜分析（SEM/EDS）對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)，采用批試驗(yàn)方法研究了生物炭對(duì)Cu2+吸附行為。研究結(jié)果表明，（1）熱解溫度越高，灰分含量越多，pH增大，生物炭芳構(gòu)化程度越高，比表面積更大；（2）Cu2+在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)劃分為快吸附和慢吸附兩個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)階段，其中快室是生物炭表面含氧官能團(tuán)如羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）等與重金屬離子相互作用的吸附，慢速室是生物炭通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用被生物炭吸附；（3）FM模型更適合于對(duì)花生殼和松木屑制備的生物炭吸附Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得非線性指數(shù)（n）的值在0.23～0.67之間且隨熱解溫度升高n值越來越?。唬?）在熱解溫度為200～500 ℃，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量先下降后增加且PS5對(duì)Cu2+的吸附性能最佳；而松木生物炭對(duì)Cu2+的吸附量沒有明顯的規(guī)律性變化，但PC2對(duì)Cu2+的吸附性能最佳。

關(guān)鍵詞：生物炭；Cu2+；吸附作用

引用格式：周丹丹， 吳文衛(wèi)， 趙婧， 儲(chǔ)剛， 梁妮， 吳敏. 花生殼和松木屑制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附研究［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2016， 25（3）: 523-530.

ZHOU Dandan， WU Wenwei， ZHAO Jing， CHU Gang， LIANG Ni， WU Min. Study on the Adsorption of Cu2+to Biochars Produced from Peanut Shells and Pine Chips ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（3）: 523-530.

與有機(jī)污染物不同，銅進(jìn)入環(huán)境中很難被微生物或化學(xué)方法去除（Ozaki et al.，2003），因而易在環(huán)境中積累（Wang et al.，2015），對(duì)環(huán)境及生物的危害極大（Luke et al.，2011）。因此，迫切需要對(duì)重金屬的環(huán)境行為進(jìn)行研究，以指導(dǎo)其風(fēng)險(xiǎn)控制。

生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過熱解后形成的具有多孔特性的木炭，可以改善土壤養(yǎng)分（Uzoma et al.，2011）、增強(qiáng)固碳能力（陳威等，2015）和微生物群落穩(wěn)定性（Jiang et al.，2016）。此外，由于其具有豐富的含氧官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)及豐富的陽離子交換量等（Chen et al.，2015），生物炭對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附能力（劉瑩瑩等，2012）。目前，大部分研究主要集中于生物炭對(duì)重金屬污染物吸附特性（李力等，2012；Zheng et al.，2013）的研究，而有關(guān)其吸附動(dòng)力學(xué)過程及其吸附特性研究報(bào)道較少。

中國農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源豐富，花生殼產(chǎn)量每年約1.8×106t（劉德軍等，2012），除少量用作粗飼料外，大部分被燒掉或直接扔掉，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。同時(shí)，中國還是木材及木制品加工大國，但木材的綜合利用率低，每年產(chǎn)生大量的采伐剩余物，在造成林業(yè)資源浪費(fèi)的同時(shí)還污染環(huán)境。生物炭技術(shù)為解決這些生物質(zhì)資源的浪費(fèi)及其引起的環(huán)境問題提供了有效的途徑。

基于此，本研究利用花生殼和松木屑在不同熱解溫度下制備的生物炭，研究其對(duì)Cu2+吸附的動(dòng)力學(xué)過程及其吸附特性。

1 材料與方法

1.1 生物炭

本研究利用花生殼（PS）（取自云南省昆明市干貨市場(chǎng)）和松木屑（PC）（取自云南昆明市某木材加工廠）為原料，采用限氧升溫炭化法（Chun et al.，2004），于200、300、400、500 ℃在馬弗爐中熱解4 h制得生物炭，自然冷卻后，研磨過60目篩（0.25 mm），儲(chǔ)存于干燥器中備用。PS和PC生物炭分別標(biāo)記為PSX和PCX，X為熱解溫度。利用元素分析儀（vario MICRO cube，Elementar，德國）測(cè)定生物炭中C、H、O和N含量，通過全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（ASAP2020M，Micromeritics，美國）利用N2測(cè)定生物炭比表面積SBET。掃描電鏡（SEM）-能譜（EDS）分析：采用（VEGA3 SBH，Czech Republic）掃描電鏡于不同放大倍數(shù)觀察生物炭樣品表面特征，分析其孔隙結(jié)構(gòu)。利用能譜儀（Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，USA）的“面掃描”技術(shù)對(duì)生物炭樣品特定大小的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定，獲得該區(qū)域生物炭的主要元素組成。生物炭樣品與KBr充分研磨混合并壓片，于傅立葉紅外光譜（Varian640-IR）上測(cè)定分析，掃描區(qū)域?yàn)?000～400 cm-1，分辨率4 cm-1（吳詩雪等，2015）。pH用pH計(jì)（AB15，F(xiàn)isher Scientific，America）測(cè)定（Park et al.，2014）?；曳趾坎捎米茻ǎˋlberto et al.，2015）。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

（1）銅儲(chǔ)備液（1000 mg·L-1）配置：采用硝酸銅在0.01 mol·L-1NaNO3溶液中配制1000 mg·L-1銅儲(chǔ)備溶液，硝酸銅為優(yōu)級(jí)純。

（2）生物炭對(duì)銅的吸附動(dòng)力學(xué)：利用含0.01 mol·L-1NaNO3的背景溶液稀釋銅儲(chǔ)備液至溶液中ρCu為5 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1HNO3或者0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到4.0±0.05。以1 g·L-1的固液比（即1 g生物炭樣品，1 L Cu2+溶液），稱取生物炭樣品240 mg于240 mL帶螺口的棕色玻璃樣品瓶中，加入240 mL 5 mg·L-1Cu2+溶液。螺口的棕色玻璃樣品瓶在（25±0.5）℃恒溫振蕩箱中，以120 rpm振蕩，分別在0.5、1、2、4、8、12、24、36、48、60、72 h時(shí)取樣，于2000 rpm離心10 min，過0.45 μm微孔濾膜，利用火焰原子吸收光譜儀（FAAS）（Z-2000，Hitachi，日本）測(cè)定濾液中Cu2+，通過方程（1）計(jì)算不同吸附時(shí)間生物炭對(duì)Cu2+的吸附量。

其中，wt為t時(shí)刻生物炭對(duì)Cu2+的吸附量，mg·kg-1；ρ0和ρt分別為初始和t時(shí)刻溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物炭質(zhì)量，mg。

（3）生物炭對(duì)銅的吸附等溫線：利用0.01 mol·L-1NaNO3的背景溶液將銅儲(chǔ)備溶液稀釋至溶液中ρCu為1～10 mg·L-1。每個(gè)吸附曲線包括8個(gè)濃度，每個(gè)濃度至少進(jìn)行了兩個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)。按照1 g·L-1的固液比，稱取生物炭于8 mL螺口玻璃樣品瓶中，分別加入8 mL 1～10 mg·L-1的Cu2+溶液（pH為4.0±0.05）。螺口玻璃樣品瓶在（25±0.5）℃恒溫振蕩箱中，以120 rpm振蕩，振蕩48 h，于2500 rpm離心10 min，過0.45 μm微孔濾膜，利用火焰原子吸收光譜儀（FAAS）（Z-2000，Hitachi，日本）測(cè)定濾液中Cu2+，通過方程（2）計(jì)算在不同初始ρCu下，生物炭對(duì)Cu2+的吸附量。

其中，we為吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)Cu2+的吸附量，mg·kg-1；ρ0和ρt分別為初始和吸附平衡時(shí)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物炭質(zhì)量，mg。

吸附等溫線以Langmuir（3）和Freundlich（4）模型擬合，公式分別如下：

式中，we和wm分別為固體平衡吸附量和最大吸附量，（mg·kg-1）；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，（mg·L-1）；KL為Langmuir 模型吸附系數(shù)，（L·mg-1）；KF為Freundlich模型吸附系數(shù)，（mg·kg-1）·（mg·L-1）n；n為Freundlich常數(shù)。

由于數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量和模型中系數(shù)的數(shù)量是不同的，常用的確定系數(shù)r2不能直接進(jìn)行比較（Pan et al.，2010）。通過式（5）將r2轉(zhuǎn)化為進(jìn)行比較：

式中，m是用于擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量；b方程中系數(shù)的數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)及其制備的生物炭特性

生物質(zhì)（花生殼和松木屑）及其制備的生物炭物理化學(xué)性質(zhì)見表1。隨熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降的幅度逐漸減小，表明生物質(zhì)原料熱解程度越來越難；生物炭C含量和比表面積（SBET）不斷增加，而O和H含量逐漸降低，說明高溫生物炭的碳化程度更高（Keiluweit et al.，2010）；同時(shí)，生物炭的O/C、（O+N）/C和H/C比值逐漸降低，表明了高溫生物炭含氧官能團(tuán)較少，芳香結(jié)構(gòu)更完整（Wang et al.，2013）?；ㄉ鷼ど锾亢退赡旧锾康膒H分別在6.03～10.11和4.78～7.66之間，且隨著熱解溫度的升高而增大，這可能是生物質(zhì)原料在熱解過程中，其所含的礦質(zhì)元素被積累（Gaskin et al.，2008），灰分含量升高，從而導(dǎo)致生物炭呈堿性，這與多數(shù)研究相一致（Yuan et al.，2011）。

表1 生物質(zhì)及其制備生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biomass and their biochars

圖1 PS2（a～f），PS5（h～m），PC2（n～q）及PC5（r～u）的SEM和EDS圖Fig. 1 SEM and EDX spectra of PS2 （a～f）， PS5 （h～m）， PC2 （n～q） and PC5 （r～u）

利用掃描電鏡對(duì)松木生物炭和花生殼生物炭表面形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1。從圖中可以觀察到低溫生物炭和高溫生物炭的表面均表現(xiàn)為非均勻分布。低溫生物炭的表面結(jié)構(gòu)基本保持了生物質(zhì)原料的表面形態(tài)且整潔度較差，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，而高溫生物炭的表面形態(tài)則更加整潔均勻，空隙結(jié)構(gòu)豐富且有序性高，同時(shí)能譜面掃描圖像也表明生物炭中存在著不同的無機(jī)組分，并隨著熱解溫度的升高，生物炭礦物組分中K、Ca和Mg含量增加，這表明生物質(zhì)原料在炭化過程中其無機(jī)礦物組分則以灰分形式被保留下來。

圖2 兩種原料及制備的生物炭的傅立葉紅外光譜圖Fig. 2 Stacked FTIR spectra of biochars and two raw materials （PS and PC）

通過傅立葉紅外光譜（FTIR）來表征生物質(zhì)原料（PS和PC）及其不同熱解溫度的生物炭的表面含氧官能團(tuán)種類，結(jié)果如圖2所示。生物質(zhì)原料（PS 和PC）及其制備的生物炭的表面含氧官能團(tuán)種類差別不大，但其所含的不同含氧官能團(tuán)的吸光度卻略有差別，表明生物質(zhì)原料及由其制備的生物炭中不同含氧官能團(tuán)的含量存在差異。同種生物質(zhì)原料，隨著熱解溫度的變化，生物炭的含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量均發(fā)生變化。隨著熱解溫度的升高，生物炭中位于波數(shù)3800～3200 cm-1的羥基（Chen et al.，2008）伸縮振動(dòng)峰減小，尤其是在高溫下，這是因?yàn)樵谔炕^程中，生物質(zhì)發(fā)生脫水和脫羥基作用，使得羥基大量減少，吸收峰則明顯變?nèi)?。此外，熱解溫度?00 ℃升至300 ℃時(shí)，生物炭羥基吸收峰的變化最明顯，這與生物質(zhì)原料在300 ℃開始明顯脫水有關(guān)。當(dāng)溫度超過300 ℃后，2942和2904 cm-1處的-CH2的C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失，而芳香族CH振動(dòng)峰（640 cm-1）則逐漸變明顯，表明了熱解溫度越高，生物炭所含的非極性脂肪族官能團(tuán)則越少，芳香性越強(qiáng)。熱解溫度升高，位于波數(shù)1628 cm-1的羧基和酮類中的C=O或芳香環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)峰降低，這是因?yàn)轸然屯愔械腃=O容易被熱解生成氣體或液體副產(chǎn)物（Lu et al.，2012）。隨熱解溫度的升高，C=C（1516和1512 cm-1）伸縮震動(dòng)峰逐漸降低，當(dāng)熱解溫度超過300 ℃后，C=C伸縮震動(dòng)峰消失。熱解溫度超過200 ℃后，生物炭中PO（1057 cm-1）伸縮震動(dòng)峰消失（Bustin et al.，1999），可能由于高溫生物炭中PO形成磷酸鹽晶體，從而使其嵌入生物炭孔隙中而難以被檢測(cè)。

圖3 PFOM、PSOM和2-PFOM對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig. 3 The fitting results of sorption kinetics of Cu using PFOM， PSOM and 2- PSOM

2.2 生物炭對(duì)銅的吸附動(dòng)力學(xué)

本研究以擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、改進(jìn)后的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和雙室動(dòng)力學(xué)方程擬合生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，Cu2+在松木生物炭和花生殼生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)過程：在吸附前8 h，2種生物質(zhì)原料及其制備的8種生物炭對(duì)Cu2+吸附量迅速增加；此后，隨著吸附時(shí)間的增加，生物炭對(duì)Cu2+的吸附仍保持呈逐漸增加趨勢(shì)，但其增加幅度較前8 h明顯下降（如：PC2和PS2在開始8 h內(nèi)對(duì)Cu2+吸附量分別占了其總吸附量的61.5%和95.5%），并且在48 h內(nèi)均達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，在48～72 h內(nèi)生物炭對(duì)Cu2+的吸附量略有不同，但無明顯的差異，說明生物炭對(duì)Cu2+的吸附過程出現(xiàn)“前快后慢”現(xiàn)象。利用PFOM、PSOM及2-PFOM模型對(duì)生物炭吸附溶液中Cu2+的動(dòng)力學(xué)過程擬合模型參數(shù)見表2和表3。2-PFOM的可調(diào)可決系數(shù)r在0.96～0.99之間，明顯高于PFOM（0.54～0.98）和PSOM（0.85～0.99）。此外，隨著吸附時(shí)間的延長，PFOM和PSOM對(duì)于時(shí)間較長的數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合表現(xiàn)出較大的偏差，說明這兩種模型對(duì)“慢吸附”過程的評(píng)估精度普遍偏低（圖1）；而2-PFOM對(duì)于吸附時(shí)間較長的數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合偏差較小。因此，2-PFOM可以為松木生物炭和花生殼生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程提供一個(gè)更為令人滿意的擬合性能，擬合結(jié)果與其他領(lǐng)域關(guān)于2-PFOM（快速和慢速吸附階段）的研究較為一致（Pan et al.，2012；Pan et al.，2006）。

表2 PFOM和PSOM對(duì)銅在吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Cu sorption kinetics using PFOM and PSOM

根據(jù)生物炭對(duì)Cu2+的吸附出現(xiàn)的這種“前快后慢”現(xiàn)象，可以將生物炭對(duì)Cu2+的吸附過程視為雙室吸附過程。這種雙室吸附過程是通過吸附速率來確定的，根據(jù)吸附速率常數(shù)上的差別將雙室劃分為快速吸附室和慢速吸附室，其中快速吸附室的速率常數(shù)（k1）較大，慢速吸附室的吸附速率（k2）較小?？焖偈沂巧锾勘砻婧豕倌軋F(tuán)如羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）等與重金屬離子相互作用的吸附，慢速室是生物炭通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)Cu2+的吸附；并且這兩個(gè)室不能夠被物理分離開來。k1大于0.34，k2小于0.15，表明快速吸附室和慢速吸附室間具有不同的吸附特征。對(duì)Cu2+的快速吸附分布比例參數(shù)f1值超過0.5的松木生物炭和花生殼生物炭，且均大于慢速吸附分布比例參數(shù)f2值，表明這兩種生物炭對(duì)Cu2+的吸附均以快速吸附占主導(dǎo)地位；而快速吸附分布比例參數(shù)f1值小于0.5的松木生物炭和花生殼生物炭，可能是由于生物炭在吸附Cu2+的過程中很難在較短的時(shí)間內(nèi)均勻散布在溶液中，導(dǎo)致最初的8 h內(nèi)生物炭對(duì)Cu2+吸附較少，故f1

圖4 熱解溫度與吸附量達(dá)到90%的時(shí)間之間的關(guān)系Fig. 4 The relationship between temperature and t90%

表3 2-PFOM對(duì)銅在吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of Cu sorption kinetics using 2-PFOM

不同熱解溫度下制備的生物炭對(duì)溶液中Cu2+吸附的快慢及達(dá)到90%吸附量的時(shí)間存在很大差異。熱解溫度在200～400 ℃之間，熱解溫度與松木生物炭對(duì)Cu2+吸附達(dá)到90%吸附量的時(shí)間具有顯著正相關(guān)；花生殼生物炭對(duì)Cu2+吸附達(dá)到90%吸附量的時(shí)間與熱解溫度呈顯著正相關(guān)（圖4）。換句話說，隨著熱解溫度的升高，生物炭對(duì)Cu2+在生物炭上的總體吸附速率降低，這可以從兩方面來解釋。一方面，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面含氧官能團(tuán)如羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）等含量減少，而這些官能團(tuán)與重金屬離子的吸附能夠在較短甚至幾分鐘的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡（王震宇等，2014）。因此，與高溫生物炭相比，低溫生物炭可以為快吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)，使其總體吸附速率較高。另一方面，隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面積增大，顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用增強(qiáng)，慢吸附對(duì)整體吸附的貢獻(xiàn)增大，使總體吸附速率降低。

圖5 花生殼生物炭（a）和松木生物炭（b）對(duì)Cu2+的吸附等溫線Fig. 5 Sorption isotherms of Cu2+onto （a） PS and （b） PC

2.3 生物炭對(duì)銅的吸附等溫線

利用Langmuir模型（LM）和Freundlich模型（FM）對(duì)生物炭（花生殼生物炭和松木生物炭）吸附Cu2+的等溫線進(jìn)行擬合（如圖5），其相應(yīng)的擬合參數(shù)見表4。對(duì)于花生殼生物炭來說，LM模型對(duì)其吸附Cu2+數(shù)據(jù)的擬合校正相關(guān)系數(shù)（r）（0.91～0.99）大于FM（0.87～0.99），表明LM模型更適合于描述花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附。熱解溫度高于300 ℃時(shí)，花生殼生物炭對(duì)Cu2+吸附的數(shù)據(jù)更適合于用FM模型進(jìn)行擬合。對(duì)于松木生物炭來說，F(xiàn)M模型對(duì)其吸附Cu2+數(shù)據(jù)的擬合校正相關(guān)系數(shù)（r）（0.92～1.00）大于LM（0.81～0.99），表明FM模型更適合于描述松木生物炭對(duì)Cu2+吸附，而FM模型則更適合對(duì)在熱解溫度較高（≥300 ℃）的條件下制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。FM模型對(duì)由花生殼和松木屑制備的生物炭吸附Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得非線性指數(shù)（n）的值在0.23～0.67之間（<1.0），且隨熱解溫度的升高n值越來越小，這與Kim et al.（2013）利用芒草制備的生物炭對(duì)Cd的吸附研究結(jié)果較為一致，說明這兩種生物質(zhì)原料制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附具有很強(qiáng)的異質(zhì)性。

表4 FM和LM模型對(duì)生物炭吸附Cu2+等溫線擬合參數(shù)Table 4 Fitted parameters of sorption isotherms using FM or LM

在本研究中，通過計(jì)算0.1 mg·L-1Cu2+和10 mg·L-1Cu2+條件下，生物炭對(duì)Cu2+吸附的吸附系數(shù)（Kd）的值（Kd=we/ρe，L·kg-1，表4）來比較各生物炭對(duì)Cu2+的吸附量。隨著ρCu的增加，花生殼生物炭和松木生物炭的Kd值均大幅度下降，這是因?yàn)樯锾繉?duì)Cu2+的吸附為非線性吸附（圖3）。從表4和圖5可以看出，對(duì)于花生殼生物炭，隨著熱解溫度的升高，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量先呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在熱解溫度為500 ℃時(shí)，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量最大。這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道，如吳敏等（2013）等利用滇池底泥制備的生物炭吸附Cu2+其結(jié)果表明隨熱解溫度的增加底泥生物炭對(duì)銅的最大吸附量降低，在熱解溫度升高至400 ℃以上時(shí)變化趨勢(shì)開始轉(zhuǎn)變；而Uchimiya et al.（2011）利用棉籽殼制備的生物炭吸附重金屬的研究結(jié)果表明在熱解溫度升高至800 ℃時(shí)吸附量變化趨勢(shì)開始發(fā)生轉(zhuǎn)變。這種趨勢(shì)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解釋。其一，Cu2+可能是通過表面絡(luò)合而被花生殼生物炭吸附，花生殼及其制備的生物炭表面含有較多的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)易與Cu2+發(fā)生絡(luò)合形成表面絡(luò)合物。隨著熱解溫度的升高，生物炭中H和O含量減少（表1），與之相對(duì)應(yīng)的生物炭表面含氧官能團(tuán)減少（圖2），從而使Cu2+在生物炭上的吸附量降低。其二，隨熱解溫度的升高，生物炭比表面積增大，孔填充效應(yīng)增強(qiáng)，從而增大Cu2+在生物炭上的吸附量。松木生物炭對(duì)Cu2+的吸附量無明顯規(guī)律性變化，但在熱解溫度為200 ℃時(shí)松木生物炭對(duì)Cu2+的吸附量最大。

3 結(jié)論

（1）生物炭對(duì)銅吸附動(dòng)力學(xué)研究表明：生物炭對(duì)Cu2+的吸附過程可劃分為快吸附和慢吸附兩個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)階段，其中快速吸附階段是生物炭表面官能團(tuán)重金屬離子直接發(fā)生吸附作用，慢速吸附階段是生物炭通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用被生物炭吸附，且在48 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。隨熱解溫度的升高，生物炭表面含氧官能團(tuán)減少，內(nèi)部孔隙增多，限制了生物炭對(duì)Cu2+的總體吸附速率，使得生物炭對(duì)Cu2+吸附達(dá)到90%吸附量的時(shí)間延長。生物炭中含氧官能團(tuán)種類以及擴(kuò)散作用是影響吸附過程中快吸附和慢吸附分布比例和速率的主要因素。

（2）花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量高于松木生物炭，這是因?yàn)榛ㄉ鷼せ曳趾扛哂谒赡旧锾俊＠肍M模型對(duì)花生殼和松木屑制備的生物炭吸附Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得非線性指數(shù)（n）的值在0.23～0.67之間，且隨熱解溫度的升高n值越來越小。此外，隨著熱解溫度的升高，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量先呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量變化趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，而松木生物炭對(duì)Cu2+的吸附量則無明顯規(guī)律性變化。此外，在熱解溫度為500 ℃時(shí)，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附性能最佳；而松木生物炭在熱解溫度為200 ℃時(shí)對(duì)Cu2+的吸附性能最佳。

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Study on the Adsorption of Cu2+to Biochars Produced from Peanut Shells and Pine Chips

ZHOU Dandan， WU Wenwei， ZHAO Jing， CHU Gang， LIANG Ni， WU Min*
Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China

Abstrcat: Biochar is a carbonous material， and has attracted great research attention. In this study， eight biochars from Peanut shell and pine chip prepared at 200～500 ℃ by oxygen-limited pyrolysis， and characterized for their elemental composition， functional groups， surface area， surface morphology and sorption properties with Cu2+. The results showed that with the increase of pyrolysis temperature， ash， pH， BET increased， and the degree of aromatic enhancement. The adsorption of Cu2+on biochars can be divided into in two stages: fast and slow adsorption. The fractions of fast and slow adsorption were dependent on the content of oxygen-containing functional group and the mineral components. Fast sorption compartment was attributed to the direct adsorption of Cu2+on surface acidic functional groups of biochars， and slow sorption compartment was resulted from the adsorption of Cu2+on biochar through particle diffusion. FM model is more suitable for fitting the adsorption of Cu2+on biochars， and the nonlinear index （n） values between 0.23～0.67 and decreased with increasing pyrolysis temperature. In addition， following 500 ℃， the adsorption capacity of Cu2+on PS biochars decreased with the increase of pyrolysis temperature， but sudden increase the adsorption capacity of Cu2+at 500 ℃. The adsorption capacity of Cu2 +on PC biochars was no obvious regularity with the increase of pyrolysis temperature. PS5 have the optimum adsorption performance of Cu2+on PS biochars， and PC2 have the optimum adsorption performance of Cu2+on PC biochars.

Key words:biochar； Cu2+； adsorption

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.03.023

中圖分類號(hào)：X71； X72

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5906（2016）03-0523-08

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目（41303092）

作者簡介：周丹丹（1984年生），女，博士研究生，研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境化學(xué)。E-mail: 01yongheng@163.com*通訊聯(lián)系人。吳敏，E-mail: kustless@gmail.com

收稿日期：2016-02-21