上海PM2.5中水溶性有機(jī)氮的污染特征

徐玢花,杜 艷,胡俊超,孫文文,馮加良

(上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

0 引 言

隨著機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的不斷增加,我國(guó)的大氣污染已從煤煙型污染轉(zhuǎn)變?yōu)槊簾熀褪臀廴静⒅氐膹?fù)合型污染,尤其是隨著各項(xiàng)脫硫措施的實(shí)施,硫酸鹽濃度有不斷下降的趨勢(shì),含氮組分在大氣顆粒物中的比重不斷加大。以上海為例,硝酸根和銨根的總質(zhì)量在細(xì)顆粒物總量中所占比例從 2000年的不足20%增加到2012年的30%左右[1]。近年的觀測(cè)結(jié)果顯示,大氣顆粒物中還有大量的含氮有機(jī)物,大氣細(xì)顆粒物總氮中很大一部分(20%～30%)是有機(jī)氮[2–6]。假設(shè)水溶性含氮有機(jī)物中氮的平均含量為 14%,則含氮有機(jī)物總量可占到細(xì)顆粒總質(zhì)量的 10%以上[2];因此,含氮有機(jī)物是大氣細(xì)顆粒物的重要組分,也是大氣氮沉降的重要組分,對(duì)水體環(huán)境有重要的潛在影響。

已有研究結(jié)果表明,灰霾的出現(xiàn)與二次污染物尤其是二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的形成有關(guān)[7],高污染事件發(fā)生時(shí)常伴隨著新粒子的生成和硝酸鹽貢獻(xiàn)的增加,而含氮有機(jī)物(例如胺)及揮發(fā)性有機(jī)物在新粒子生成過(guò)程中可能起著重要的作用[8]。最近的研究結(jié)果表明,水溶性含氮有機(jī)物在較低相對(duì)濕度時(shí)也可以有效吸濕[9],因此,含氮有機(jī)物可以有效增加細(xì)顆粒物的含水量進(jìn)而促進(jìn)顆粒相硝酸鹽的生成[10],可能在灰霾的形成中起著重要的作用。大氣顆粒物中的有機(jī)氮部分來(lái)源于一次排放,如尿素和微生物等,但二次生成可能是其更重要的來(lái)源[5–6]。

上海以及長(zhǎng)三角的大氣污染正受到越來(lái)越多的關(guān)注。近年來(lái),上海的大氣灰霾日趨嚴(yán)重,每年超過(guò)三分之一的天數(shù)出現(xiàn)灰霾現(xiàn)象。但我們對(duì)上海市大氣細(xì)顆粒物的組成尤其是含氮有機(jī)物的了解仍很缺乏。本研究擬采集上海市寶山區(qū)的大氣細(xì)顆粒物(PM2.5),對(duì)水溶性含氮有機(jī)質(zhì)的濃度進(jìn)行分析,探討其時(shí)間變化及影響因素。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)位于上海大學(xué)寶山校區(qū)一教學(xué)樓的樓頂,距離地面約20 m。采樣點(diǎn)周邊以教學(xué)和居民區(qū)為主,但受到交通及工業(yè)的明顯影響,屬較典型的上海近郊環(huán)境。2013年5月到2014年4月,每隔5天采集1個(gè)PM2.5樣品,在霧霾較嚴(yán)重的污染期加大采樣密度,共采集樣品63個(gè)。其中,3月至5月為春季,6月至8月為夏季,9月至11月為秋季,2013年12月到2014年2月為冬季。

使用配有 2.5 μm 粒徑切割頭的大流量采樣器(GUV 16HBL,Thermo-Andersen,美國(guó))采集樣品,流量為1.13 m3/min,每個(gè)樣品的采集時(shí)間為24 h,采樣介質(zhì)為石英纖維濾膜(20.0 cm × 25.4 cm,Whatman,英國(guó))。石英濾膜使用前在馬弗爐中450 ℃烘烤4 h以上以除去殘存的有機(jī)質(zhì),采集后樣品用經(jīng)二氯甲烷擦洗過(guò)的干凈不銹鋼鑷子轉(zhuǎn)移,并用提前烘過(guò)的鋁箔紙密封存放于–20 ℃冰箱,以待分析。

1.2 樣品分析

截取3 cm2的PM2.5樣品膜,加入10 mL超純水(MillI-Q),在冰水混合浴(0 ℃)中超聲波萃取30 min,用 0.45 μm親水聚四氟乙烯過(guò)濾頭過(guò)濾,濾液用于水溶性物質(zhì)的分析。

1.2.1 水溶性無(wú)機(jī)離子的測(cè)定

無(wú)機(jī)離子(Cl–、N O-2、N O3-、S O24-、Na+、N H+4、K+、Ca2+和 Mg2+)的測(cè)定采用雙通道離子色譜(Metrohm IC,瑞士)。陰離子分離柱為 Metrosep A SUPP5-25(長(zhǎng)度 250 mm、內(nèi)徑4 mm、填料粒徑5 μm),基體材料為帶有季銨基團(tuán)的聚乙烯醇,流動(dòng)相為3.2 mmol Na2CO3/1.0 mmol NaHCO3,流速為0.7 mL/min;陽(yáng)離子分離柱為 Metrosep C2-250(長(zhǎng)度250mm、內(nèi)徑4 mm、填料粒徑7 μm),基體材料為帶有羧酸基的硅膠,流動(dòng)相為4 mmol酒石酸/0.75 mmol吡啶二羧酸,流速為1.0 mL/min。

測(cè)定過(guò)程中每10個(gè)樣品加入1個(gè)空白樣和1個(gè)重復(fù)樣,測(cè)定平行精密度小于5%。各無(wú)機(jī)離子的檢測(cè)限按照實(shí)際測(cè)定過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍計(jì)算,對(duì)于主要離子的測(cè)定檢測(cè)限小于50 μg/L,檢測(cè)誤差小于樣品中濃度的±2%。樣品中各離子的實(shí)際濃度為扣除實(shí)驗(yàn)本底后的結(jié)果。

1.2.2 水溶性有機(jī)氮的測(cè)定

大氣細(xì)顆粒物中水溶性有機(jī)氮(Water-Soluble Organic Nitrogen,WSON)濃度為水溶性總氮(Water-Soluble Total Nitrogen,WSTN)濃度與水溶性無(wú)機(jī)氮(Water-Soluble Inorganic Nitrogen,WSIN)濃度之差,即 WSON=WSTN – WSIN,其中 WSIN = N O3-/62 ×14 + N H+4/18 × 14 + NO-2/46 × 14, NO3-、 N H+4和NO-2的濃度采用離子色譜分析的結(jié)果。WSTN濃度采用堿性條件下的過(guò)硫酸鉀氧化-分光光度法測(cè)定(UV-5300PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)),具體過(guò)程如下:準(zhǔn)確移取適量的氣溶膠萃取液于14 mL帶蓋玻璃測(cè)試管中,定容至5 mL,加入5 mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液后擰緊瓶蓋,然后將玻璃測(cè)試管置于高壓蒸汽滅菌器中120 ℃加熱30 min,自然冷卻至室溫后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定水溶性總氮[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 WSON的濃度特征

由圖 1可知,采樣期間上海 PM2.5中 WSTN的濃度范圍為 0.83～37.3 μg/m3,平均值為 9.07 μg/m3,其中4NH+態(tài)氮(4NH+-N)的濃度范圍為 0.13～23.0 μg/m3,平均值為 5.16 μg/m3,3NO-態(tài)氮(3NO--N)的濃度范圍為 0.20～12.4 μg/m3,平均值為 2.58 μg/m3,WSON的濃度范圍為0.23～3.11 μg/m3,平均值為1.29 μg/m3。表1列出了2NO--N、3NO--N、4NH+-N和WSON的季節(jié)平均濃度,可知含氮組分(3NO-、4NH+和WSON)的濃度都呈現(xiàn)相同的季節(jié)分布特征,夏季最低,冬季最高。

由圖1及表1可以看出2NO--N的濃度及在總氮中的比例很小,總體而言可以忽略其對(duì)水溶性氮的影響。4NH+-N占WSTN的比例為12%～74%,均值為 54%, NO3--N 的比例為 14%～54%,平均 28%,WSON 的比例為 4%～45%,均值為 18%,可知,NH+4-N是水溶性氮的主要存在形式,WSON也有重要貢獻(xiàn)。

上海 PM2.5中的 WSON/WSTN平均值為 18%,與已發(fā)表的研究相符,即 WSON占 WSTN的10%～30%[5,11,12]。表 2列舉了國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)的WSON濃度及在 WSTN中的占比,上海 PM2.5中WSON濃度明顯大于美國(guó)、日本等地,WSON/WSTN比值也高于美國(guó)亞特蘭大和地中海東部,與意大利和日本的結(jié)果相仿。但相比中國(guó)其他地區(qū)的已發(fā)表結(jié)果,如北京、青島和西安,上海PM2.5中WSON的濃度明顯較低,且WSON/WSTN比值也較低。上海PM2.5中 WSON/WSTN比值較低的原因可能是化石燃料燃燒產(chǎn)生的污染在大氣污染總量中的貢獻(xiàn)較高,因此SO2和NOx轉(zhuǎn)化生成的硝酸鹽和硫酸銨鹽等無(wú)機(jī)氮在總氮中的比重更高。

圖1 PM2.5中不同形態(tài)氮( 2NO--N、 3NO--N、 4NH+-N和WSON)濃度的時(shí)間分布Fig.1 Temporal variations of water-soluble nitrogen-containing components in PM2.5 in Shanghai

表1 不同季節(jié)上海PM2.5中 N O-2-N、 N O-3-N、 N H+4-N、WSTN和WSON的濃度水平(μg/m3)Table 1 Seasonal average concentrations of NO-2-N, NO3--N, NH+4-N,WSTN and WSON in PM2.5 in Shanghai

表2 不同地區(qū)大氣氣溶膠中有機(jī)氮濃度的比較Table 2 Comparison of the concentrations of organic nitrogen in aerosols from different regions

2.2 WSON的季節(jié)變化

由表1和圖2a可知,上海PM2.5中WSON春季和冬季的平均濃度較高,而夏季和秋季的平均濃度較低,與加利福尼亞等地的有機(jī)氮季節(jié)分布一致[2]。WSON濃度的季節(jié)分布與3NO--N和4NH+-N的季節(jié)分布一致,但WSON的季節(jié)變化幅度明顯較小,冬/夏濃度比小于或等于 2,而3NO--N和4NH+-N的冬/夏比大于 4(表 1),說(shuō)明大氣細(xì)顆粒物中水溶性有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮的來(lái)源及物理化學(xué)性質(zhì)有較明顯的差異。冬春季節(jié)上海易受內(nèi)陸污染物的傳輸影響,同時(shí)大氣擴(kuò)散條件較差,污染物容易積聚,從而導(dǎo)致較高的污染物濃度;夏秋季節(jié)上海的氣溫較高、大氣擴(kuò)散條件較好,且抵達(dá)上海的氣團(tuán)主要來(lái)自海洋,相對(duì)清潔,因而污染物濃度較低。春季時(shí)微生物及植物活躍的生長(zhǎng)繁殖活動(dòng),以及農(nóng)業(yè)施肥的增加,也是有機(jī)氮排放增加的一個(gè)重要原因。

水溶性有機(jī)氮對(duì)總氮貢獻(xiàn)的季節(jié)變化趨勢(shì)與WSON濃度有明顯差別(圖2b),春季W(wǎng)SON/WSTN的平均值為15%、夏季為26%、秋季為20%以及冬季為13%,夏季W(wǎng)SON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)最大,春季和秋季次之,冬季最小。化石燃料的燃燒會(huì)釋放NOx、NH3和揮發(fā)性有機(jī)物[21],夏秋季氣溫較高,NH3及有機(jī)胺等含氮?dú)怏w的產(chǎn)生量較大,而強(qiáng)烈的光照以及較高的溫度為這些物質(zhì)的反應(yīng)提供了有利的條件,因而顆粒態(tài)二次有機(jī)氮的生成量增加[22],因此,夏秋季有機(jī)氮對(duì)總氮的較大貢獻(xiàn)說(shuō)明二次反應(yīng)是大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)氮的重要來(lái)源。冬季有機(jī)氮的濃度雖然較高,但是由于冬季的氣溫較低,硫酸銨和硝酸銨更傾向存在于顆粒相中,使得總氮中無(wú)機(jī)組分的濃度較高,使得有機(jī)氮對(duì)總氮的貢獻(xiàn)變小[23]。

圖2 上海大氣PM2.5中WSON(a)和WSON/WSTN(b)的季節(jié)分布(□為平均值;數(shù)據(jù)框上中下橫線分別為75%、50%和25%分布頻率時(shí)的濃度,上下豎線分別表示最大值和最小值)Fig.2 Seasonal distributions of WSON and WSON/WSTN in PM2.5 in Shanghai

2.3 氣象條件對(duì)WSON濃度的影響

圖3展示了上海PM2.5中WSON濃度時(shí)間分布與氣象條件的關(guān)系。由圖3a可知,WSON濃度與大氣溫度之間有較明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=–0.44,p＜0.01),這一相關(guān)關(guān)系主要是由于溫度的季節(jié)變化與大氣混合層高度的季節(jié)變化之間的正相關(guān)關(guān)系所致。對(duì)不同季節(jié)的樣品單獨(dú)進(jìn)行相關(guān)關(guān)系分析的結(jié)果顯示,春、夏季W(wǎng)SON濃度與溫度之間沒(méi)有相關(guān)關(guān)系,而冬季時(shí)兩者之間存在較弱的正相關(guān)關(guān)系(r= 0.38),說(shuō)明大氣溫度對(duì)WSON的形成有一定的促進(jìn)作用。已發(fā)表的研究結(jié)果表明,大氣溫度與WSON濃度的相關(guān)關(guān)系較為復(fù)雜,例如,對(duì)美國(guó)東南部和加利福尼亞 PM2.5中有機(jī)氮的研究發(fā)現(xiàn)WSON與溫度間不存在相關(guān)關(guān)系[2,5];而 Nakamuraet al.[24]報(bào)道東中國(guó)海氣溶膠中有機(jī)氮的濃度在秋季高于春季,認(rèn)為秋季的高濃度可能是由于這一季節(jié)較高的溫度和較強(qiáng)的光照使得含氮有機(jī)物更易于生成?？傮w而言,對(duì)上海 PM2.5中 WSON與大氣溫度的相關(guān)關(guān)系分析結(jié)果與已發(fā)表的結(jié)果基本一致。

圖3b顯示,WSON與大氣相對(duì)濕度之間不存在顯著的相關(guān)關(guān)系,這與已有的研究結(jié)果一致[2,5],但秋冬季時(shí)WSON濃度與相對(duì)濕度間存在較弱的正相關(guān)關(guān)系(r=0.35),表明秋冬季時(shí)較高的相對(duì)濕度對(duì)WSON的生成有一定的促進(jìn)作用。冬季相對(duì)濕度增大時(shí)易發(fā)生灰霾現(xiàn)象,此時(shí)大氣穩(wěn)定度高,污染物不易擴(kuò)散,而且冬季細(xì)顆粒濃度大,吸濕后可以為WSON前體物提供更多的吸附表面[25],使WSON的生成量增加。

風(fēng)速與WSON濃度之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=–0.42,p＜ 0.01,圖 3c),較大的風(fēng)速有利于污染物的擴(kuò)散從而降低其濃度,而風(fēng)速低時(shí)污染物容易積聚,因而 WSON的濃度會(huì)升高。相對(duì)而言,春、夏季時(shí)WSON與風(fēng)速的相關(guān)關(guān)系更強(qiáng),相關(guān)系數(shù)分別為–0.64 和–0.61。

圖3 氣象條件以及WSON濃度的時(shí)間分布Fig.3 Temporal variation of WSON along with meteorological conditions氣象數(shù)據(jù)引自http: //www.wunderground.com。

如圖3d所示,氣壓與WSON濃度之間存在正相關(guān)關(guān)系(r=0.31,p=0.05),氣壓低時(shí)常以上升氣流為主,大氣擴(kuò)散條件較好,有機(jī)氮的濃度較低,而高氣壓時(shí)以下沉氣流為主,容易形成逆溫,混合層高度較低,大氣擴(kuò)散條件差,因而污染物的濃度會(huì)較高。冬季樣品中WSON濃度與氣壓間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=–0.31),可能說(shuō)明冬季時(shí)外來(lái)傳輸源對(duì)上海PM2.5中的 WSON有重要貢獻(xiàn),因?yàn)闅鈮狠^低時(shí)外來(lái)污染物容易通過(guò)大氣傳輸影響上海。

應(yīng)用多元回歸法分析了氣象條件對(duì)WSON的影響,得到的結(jié)論和單項(xiàng)分析一致;濕度對(duì) WSON的影響沒(méi)有顯著性,因此不參與回歸計(jì)算。得到的回歸方程為: WSON=50.361 – 0.066 × 溫度 – 0.172 ×風(fēng)速 – 0.046 × 氣壓,溫度、風(fēng)速、氣壓與WSON均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,顯著性水平分別為 0.001、0.005和0.023,其中風(fēng)速對(duì)WSON濃度的影響最為明顯。

此外,上海PM2.5中WSON的濃度與大氣能見(jiàn)度之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=–0.60,p＜ 0.01),說(shuō)明水溶性含氮有機(jī)物可能對(duì)大氣能見(jiàn)度的降低有重要貢獻(xiàn)。

3 上海PM2.5中WSON的來(lái)源分析

3.1 主成分分析法(PCA)

為了解 PM2.5中 WSON的來(lái)源,對(duì)主要的水溶性組分(包括 Cl–、 N O3-、 S O24-、Na+、 N H+4、K+、Ca2+、Mg2+以及WSON)按季節(jié)進(jìn)行了主成分分析。表 3給出了影響上海四季 PM2.5中水溶性組分濃度的主要因子(特征值大于 1.0)的載荷矩陣,夏季和秋季各解析得到 3個(gè)影響因子,而春季和冬季各解析得到2個(gè)因子。

春季,因子 1中載荷較高的為 Ca2+、Mg2+和SO24-,K+、 N H+4和 N O3-也有較高的載荷,Mg2+和Ca2+主要與土壤及建筑揚(yáng)塵有關(guān),因此,因子1代表為土壤揚(yáng)塵和二次氣溶膠的混合貢獻(xiàn), NH+4和 N O3-的載荷較弱也說(shuō)明其可能與長(zhǎng)距離傳輸有關(guān)[5];因子2主要與WSON和Cl–有關(guān),和 N H+4也有較高的載荷,表明WSON主要與本地化石燃料的人為燃燒源有關(guān)。

夏季,因子 1以 N H+4、 S O24-以及 WSON的載荷最大, NO3-也有較高的載荷, NH+4、 S O24-是典型的人為燃燒源排放物的二次污染轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,所以夏季W(wǎng)SON主要來(lái)源于二次轉(zhuǎn)化;因子2中Cl–和Na+的載荷最大,代表海洋來(lái)源;因子 3中 Mg2+的載荷最大,其次是Ca2+,可以解釋為土壤源。

秋季樣品的因子 1與夏季基本一致,載荷較大的組分依次為WSON、S O24-、 N H+4以及 N O3-,表示為人為二次污染源,說(shuō)明秋季W(wǎng)SON的主要來(lái)源也是二次轉(zhuǎn)化;因子2載荷最高的組分為Cl–和K+,代表生物質(zhì)燃燒來(lái)源;因子 3中 Mg2+的載荷最大,其次是Na+和Ca2+,則解釋為土壤源或海洋源。

表3 水溶性組分的方差極大正交旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣Table 3 Varimax-rotated factor component matrixes of the water-soluble components

冬季,因子1中載荷較高的組分為Mg2+、N O3-、NH+4、Ca2+和 S O24-,WSON也有一定的載荷,因子1代表二次污染和土壤揚(yáng)塵的混合來(lái)源;因子2以Na+和Cl–的載荷最大,代表海洋源。

基于全部樣品以及冬+春、夏+秋樣品的因子分析結(jié)果與分季節(jié)的結(jié)果基本一致。綜合以上因子分析結(jié)果,上海 PM2.5中的水溶性有機(jī)氮以人為污染來(lái)源為主,海洋源對(duì)WSON沒(méi)有顯著貢獻(xiàn)。夏秋季W(wǎng)SON表現(xiàn)出明顯的二次污染特征,而冬春季W(wǎng)SON的來(lái)源較為復(fù)雜。

已有研究表明,當(dāng)大氣中有 NOx、NH3以及VOCs等前體物存在時(shí),強(qiáng)混合及光照條件下會(huì)促進(jìn)二次有機(jī)氮的生成[10,26];Gallowayet al.[27]的研究發(fā)現(xiàn),硫酸銨氣溶膠吸附乙二醛后會(huì)生成含氮有機(jī)物,Chanet al.[21]的研究也表明中國(guó)大城市中的高濃度硫酸銨氣溶膠會(huì)和VOCs反應(yīng)增加有機(jī)氮的二次生成,因此前述因子分析的結(jié)果與已有研究結(jié)果一致。

Miyazakiet al.[28]的研究表明,海洋具有很高的生物活性,富含含氮物質(zhì),這些含氮有機(jī)物在一定條件下會(huì)從海洋表面轉(zhuǎn)移到大氣中去,并在海洋氣溶膠中富集。對(duì)北大西洋上空的氣溶膠中水溶性有機(jī)氮的研究發(fā)現(xiàn),顆粒物中含有較高濃度的烷基銨鹽,并認(rèn)為烷基胺可以作為二次生物氣溶膠的示蹤物[29–30],Miyazakiet al.[31]對(duì)比了生物活性較大和較低的海洋區(qū)域氣溶膠中的 WSON,發(fā)現(xiàn)在生物活性大的海洋氣溶膠中的WSON濃度是低生物活性區(qū)的3倍,因此海洋生物活性對(duì) WSON有顯著的貢獻(xiàn)。但對(duì)上海 PM2.5中水溶性組分的因子分析結(jié)果并未顯示海洋源對(duì) WSON的貢獻(xiàn),說(shuō)明上海 PM2.5中的WSON主要來(lái)自陸源人為活動(dòng)。

3.2 潛在源分析(PSCF)

選擇上海寶山區(qū)為目標(biāo)地點(diǎn),利用 NOAA的HYSPLIT模式進(jìn)行了2013年4月至2014年4月采樣期間每日氣團(tuán)的48 h后向軌跡模擬,每6 h開(kāi)始一條新的軌跡,模擬高度為200 m。四季的模擬結(jié)果表明,采樣點(diǎn)氣團(tuán)的后向軌跡具有明顯的季節(jié)變化。春季,上海主要受大陸高壓的影響,氣團(tuán)可以從西北、北、東北,甚至東南方向抵達(dá)上海,途中經(jīng)過(guò)江蘇及山東的內(nèi)陸地區(qū),或者經(jīng)過(guò)京津冀地區(qū)、山東半島及黃海海面,但氣團(tuán)均源于大陸。夏季,上海受海洋季風(fēng)氣候的影響,氣團(tuán)主要來(lái)自東南或西南方向。秋季,氣流逐漸從夏季的海洋性氣流轉(zhuǎn)變成為大陸性的氣流,主要從東北方向經(jīng)黃海海域抵達(dá)上海。冬季,抵達(dá)上海的氣團(tuán)的軌跡比較集中,主要來(lái)自西北方向。

利用各季節(jié)的氣團(tuán)后向軌跡分析結(jié)果,進(jìn)行了上海 PM2.5中 WSON的潛在源分析(PSCF)。PSCF方法可以給出造成受體點(diǎn)某一種污染物出現(xiàn)高濃度的可能來(lái)源地區(qū)。其具體方法是將研究區(qū)域劃分為0.5° × 0.5°的網(wǎng)格,計(jì)算研究期內(nèi)落在某網(wǎng)格的軌跡條數(shù)(nij);然后為目標(biāo)污染物設(shè)定一個(gè)閾值,計(jì)算目標(biāo)污染物濃度高于閾值期間落在某網(wǎng)格點(diǎn)的軌跡數(shù)量(mij),則PSCF可以定義為:

PSCF值越高,某網(wǎng)格區(qū)是受體點(diǎn)目標(biāo)污染物的來(lái)源地的可能性越大。如果網(wǎng)格中的軌跡數(shù)量很少,將給衡量該點(diǎn)的 PSCF值帶來(lái)很大的不確定性(比如網(wǎng)格點(diǎn)中只有一條軌跡經(jīng)過(guò),并且該軌跡對(duì)應(yīng)的受體點(diǎn)目標(biāo)污染物濃度高于閾值,則得到的PSCF為 1)。為避免這種情況帶來(lái)的誤差,Zenget al.[32]建議 PSCF計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮一個(gè)權(quán)重函數(shù),權(quán)重函數(shù)通常表示為:

式中:nave為研究區(qū)所有網(wǎng)格的平均軌跡數(shù)。

針對(duì)上海PM2.5中的WSON開(kāi)展PSCF分析時(shí)將研究區(qū)域設(shè)為(105°E～140°E,15°N～50°N),濃度閾值設(shè)為不同季節(jié)采樣期間三分之一的高值。PSCF結(jié)果顯示,春季時(shí) PSCF高值區(qū)位于上海西南方向浙江省與江蘇省及安徽省交界區(qū)域,說(shuō)明該區(qū)域可能是上海PM2.5中WSON的重要來(lái)源,同時(shí),東海和黃海海域也出現(xiàn) PSCF高值區(qū),說(shuō)明海洋也是上海PM2.5中 WSON的重要來(lái)源,但上節(jié)的因子分析結(jié)果表明上海的WSON與海洋源沒(méi)有直接關(guān)系,因此,經(jīng)由海域輸送到上海的WSON應(yīng)該主要來(lái)自陸源污染物在傳輸過(guò)程中的二次轉(zhuǎn)化。夏季時(shí) PSCF高值區(qū)主要位于整個(gè)浙江地區(qū)和上海本地,雖然在東海海域也存在零星的高值點(diǎn),但這可能是由于計(jì)算過(guò)程中的拖尾效應(yīng)[33],而非真正的來(lái)源地。因此,夏季時(shí)上海PM2.5中的WSON可能主要來(lái)源于上海本地以及西南方向的浙江省。秋季 PSCF的高值區(qū)主要位于黃海,說(shuō)明秋季上海 PM2.5中 WSON濃度較高時(shí),其來(lái)源主要是經(jīng)由海洋的輸送,依據(jù)氣團(tuán)后向軌跡及因子分析結(jié)果,江蘇、山東沿海地區(qū)以及環(huán)渤海地區(qū)應(yīng)該是秋季二次有機(jī)氮前體物的來(lái)源地。冬季 PSCF的高值區(qū)主要位于上海西北方向的安徽省、緊鄰上海的浙江北部地區(qū)以及上海本地;環(huán)渤海地區(qū)也存在潛在的源,但對(duì)上海冬季 PM2.5中WSON的貢獻(xiàn)應(yīng)該不大。

綜合以上PSCF結(jié)果,外來(lái)輸送對(duì)上海PM2.5中的WSON有比較顯著的影響,浙江省可能是重要的來(lái)源地。同時(shí),春季和秋季時(shí)來(lái)自海上的氣團(tuán)對(duì)上海WSON的影響比較明顯,但這些WSON可能不是來(lái)源于海洋的直接排放,而是內(nèi)陸地區(qū)排放的污染物在傳輸過(guò)程中經(jīng)由二次反應(yīng)生成。

4 主要結(jié)論

(1) 采樣期間上海大氣 PM2.5含氮組分中NH+4-N的平均濃度為5.16 μg/m3, NO-3-N的平均濃度為 2.58 μg/m3,WSON 的平均濃度為 1.29 μg/m3。WSON 占總的水溶性氮的比例為 4%～45%,平均18%,因此,WSON是水溶性氮的重要存在形式。

(2) WSON濃度的季節(jié)分布存在冬季和春季較高、夏季和秋季較低的特征;而WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)夏季最大(26%),秋季次之,冬季最小(13%)。夏季高溫導(dǎo)致的二次光化學(xué)反應(yīng)的增強(qiáng)及硝酸銨鹽的揮發(fā)是WSON貢獻(xiàn)較高的主要原因。

(3) 主成分分析結(jié)果表明,上海PM2.5中WSON的主要來(lái)源為人為污染來(lái)源的含氮前體物的二次轉(zhuǎn)化。

(4) 根據(jù) PSCF分析結(jié)果,夏季和冬季時(shí)上海PM2.5中的 WSON主要來(lái)自浙江、安徽等地陸源污染物的輸送以及上海本地的污染排放;春季和秋季時(shí)經(jīng)由黃海的污染輸送對(duì)上海PM2.5中的WSON有顯著影響,但這部分WSON可能由內(nèi)陸污染物在傳輸過(guò)程中經(jīng)二次反應(yīng)生成。

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