鈀催化吡啶偶聯(lián)反應(yīng)的研究

袁曉路　張濤　李凱　方紅新　梁錫臣

摘 要：簡要介紹了將鈀作為催化劑催化吡啶發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)直接生成2，2'-聯(lián)吡啶的相關(guān)內(nèi)容，考查、研究了反應(yīng)的溫度、時間、催化劑的種類和用量、溶劑種類等，并且對比了幾種常用的催化劑的使用次數(shù)，確定了吡啶偶聯(lián)反應(yīng)的條件，最終使2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率達(dá)到了90%.

關(guān)鍵詞：吡啶；2，2'-聯(lián)吡啶；鈀；偶聯(lián)反應(yīng)

中圖分類號：TQ253 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.12.122

敵草快（diquat）是英國先正達(dá)化學(xué)公司開發(fā)的一種非選擇性接觸除草劑，它是目前全球應(yīng)用范圍最廣的除草劑產(chǎn)品之一，在全球的銷售量和使用量僅次于草甘膦和百草枯。敵草快對植物的脂類合成和葉綠體的雙層膜結(jié)構(gòu)有破壞作用，能夠終止植物的光合作用，使植物迅速失水，枯萎死亡。因為其有速效、廣譜、在土壤中迅速鈍化的優(yōu)點，所以，被廣泛應(yīng)用于大田、果園、非耕地除草和水生雜草的防除工作中。

近年來，2，2'-聯(lián)吡啶下游產(chǎn)品敵草快的市場需求量不斷增加，受到了世界各國的高度關(guān)注。自1958年英國ICI公司首次合成敵草快以來，間體2，2'-聯(lián)吡啶已經(jīng)有了多種合成方法。按原料來分，以2-鹵代吡啶為起始原料的合成方法已經(jīng)成為了比較成熟的工業(yè)化方法；以吡啶為起始原料的合成技術(shù)已經(jīng)被英國ICI公司攻破。另外，還有以2-氰基吡啶、2-氨甲基吡啶、2-乙?；拎ぁ⑦拎?N-氧化物等為原料偶聯(lián)得到的。其中，已經(jīng)工業(yè)化和具有工業(yè)化前景的合成方法主要有以下幾種。

1 以2-鹵代吡啶為原料的Ullmann法

Ullmann法是以2-鹵代吡啶為原料，在鎳、鈀等過渡金屬絡(luò)合物的催化作用下偶聯(lián)合成2，2'-聯(lián)吡啶。它是合成2，2'-聯(lián)吡啶最主要的方法，也是大部分吡啶衍生物的偶聯(lián)反應(yīng)所采用的方法。但是，由于其制造成本高、環(huán)境負(fù)擔(dān)重、原料來源困難等，所以，不能將其作為最佳的工業(yè)化合成路線。

2 以吡啶為原料的直接偶聯(lián)法

直接偶聯(lián)法是以吡啶為原料，在Raney Ni下進(jìn)行催化偶聯(lián)合成2，2'-聯(lián)吡啶。由于這種方法的原料來源豐富、合成工藝路線簡單、環(huán)境友好等，所以，一直是研究者最希望研究和開發(fā)的路線。但是，Raney Ni在催化吡啶脫氫偶聯(lián)的過程中很快失活，這主要是因為生成的產(chǎn)物2，2'-聯(lián)吡啶導(dǎo)致催化劑中毒。

英國原ICI公司從20世紀(jì)60年代開始就已經(jīng)深入研究了以吡啶為原料的直接偶聯(lián)法，并取得了突破性的進(jìn)展。他們發(fā)現(xiàn)，在合成2，2'-聯(lián)吡啶的反應(yīng)中，貴金屬銠、鋨、鈀、鉑、釕等與雷尼鎳相比，不僅有很好的催化活性，而且催化劑的使用壽命長，反應(yīng)時易于處理和操作，并針對相關(guān)問題進(jìn)行了大量的驗證工作。但是，目前，國內(nèi)仍然沒有開發(fā)出一條以吡啶為原料直接偶聯(lián)的工業(yè)化路線。

3 以吡啶-N-氧化物為原料的氨鈉法

氨鈉法的初始原料是吡啶，經(jīng)過氧化后，得到了中間體吡啶-N-氧化物。在氨基鈉等強堿性催化劑下偶聯(lián)合成2，2'-聯(lián)吡啶。目前，關(guān)于這條路線并沒有相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)報道，因此，可以將其作為合成2，2'-聯(lián)吡啶的一條新工藝路線。

本文主要研究了以吡啶作為直接原料在鈀的催化下偶聯(lián)生成2，2'-聯(lián)吡啶的方法，并優(yōu)化反應(yīng)條件。

3.1 實驗部分

3.1.1 主要原料

實驗中所用的原料有吡啶、鈀。

3.1.2 合成原理

該反應(yīng)的合成原理就是在催化劑的催化作用下將吡啶直接偶聯(lián)生成2，2'-聯(lián)吡啶。

3.1.3 2-氯吡啶的合成方法

將158 g的吡啶和0.05 mol的金屬催化劑在高溫下反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，降溫除去催化劑，再蒸餾除去未反應(yīng)的吡啶，檢測剩余殘留物中2，2'-聯(lián)吡啶的含量分?jǐn)?shù)，計算出2，2'-聯(lián)吡啶的質(zhì)量，從而計算出2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率。產(chǎn)率的計算公式為：

3.2 分析與討論

3.2.1 不同種類催化劑對反應(yīng)的影響

使用不同的無機金屬催化劑各0.05 mol的用量與158 g的吡啶反應(yīng)，在200 ℃的條件下反應(yīng)24 h，并取樣分析2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率。結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出，大部分金屬無機催化劑對此反應(yīng)的催化性非常低。但是，當(dāng)存在催化劑Ni、Pd、Pt和Ru時，2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率明顯提高。根據(jù)表1所示的試驗結(jié)果，確定用鈀作為該反應(yīng)的催化劑。

3.2.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

將158 g的吡啶與不同量的鈀粉混合后，在200 ℃的條件下反應(yīng)24 h，取樣分析2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率。結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，隨著鈀粉用量的增加，2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率也在相應(yīng)提高。當(dāng)鈀粉的用量高于0.05 mol時，2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率明顯減小。因此，綜合考慮催化劑的成本和2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率2個因素，最終確定鈀粉的用量為0.05 mol。

3.2.3 溫度對反應(yīng)的影響

將158 g的吡啶和0.05 mol鈀粉混合后，在不同的溫度下反應(yīng)24 h，取樣分析2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率，結(jié)果如表3所示。

從表3中可以看出，當(dāng)溫度從200 ℃升高到320 ℃時，2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率從30.6%增加到了89.4%.這時，溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率并沒有大的改變。因此，將最終溫度定在320 ℃下反應(yīng)。

3.2.4 溶劑種類對反應(yīng)的影響

將158 g的吡啶和0.05 mol的鈀粉混合后，在320 ℃下反應(yīng)24 h，取樣分析2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率，結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出，使用氯苯和鄰二氯苯時，產(chǎn)率只有46%～48%，使用DMF、DMAC和DMSO時，產(chǎn)率在80%左右，加入水產(chǎn)率在85%，無溶劑反應(yīng)產(chǎn)率將近90%，所以，選擇無溶劑反應(yīng)。

3.2.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

將158 g的吡啶和0.05 mol鈀粉混合后，在320 ℃下反應(yīng)，取樣分析2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率，結(jié)果如表5所示。

從表6中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間大于1 h，產(chǎn)率并沒有什么變化。這說明，該反應(yīng)的速度很快，反應(yīng)時間很短。所以，將反應(yīng)時間定在1 h。

3.2.6 催化劑的使用次數(shù)對比

將158 g的吡啶和0.05 mol的Ni、Pd、Pt和Ru分別混合后，在320 ℃下反應(yīng)1 h，取樣分析2，2'-聯(lián)吡啶的產(chǎn)率，并記錄催化劑的使用次數(shù)。結(jié)果如表6所示。

Pd、Pt和Ru的使用次數(shù)和平均產(chǎn)率并沒有很大的差異，而Pt和Ru的價格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pd的價格，所以，特對比Ni和Pd的使用情況。因為Pd的平均產(chǎn)率和使用次數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni，經(jīng)過估算，Pd的使用成本與Ni的基本相同，但是，處理、操作難度相對比較大。由此可以判斷，Pd在吡啶偶聯(lián)反應(yīng)中有很強的競爭力。

4 結(jié)論

根據(jù)試驗結(jié)果可知，反應(yīng)溫度為320 ℃，反應(yīng)時間為1 h，使用Pd作為催化劑，不需要反應(yīng)溶劑即可反應(yīng)。

Ni在催化吡啶脫氫偶聯(lián)過程中會很快失活，Pd、Pt和Ru在合成2，2'-聯(lián)吡啶的反應(yīng)中不僅有很好的催化活性，而且催化劑的使用壽命比較長。同樣物質(zhì)的量的催化劑，Pd、Pt和Ru的催化次數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ni，并且產(chǎn)率也高于Ni。在反應(yīng)過程中，Ni的處理、操作難度也比較大，所以，使用Pd進(jìn)行催化具有其獨特的優(yōu)勢。

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〔編輯：白潔〕