微膠囊固定化P507萃取Sm3+的性能研究與優(yōu)化

王月，靖宇，王運(yùn)東，于燕梅（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

微膠囊固定化P507萃取Sm3+的性能研究與優(yōu)化

王月，靖宇，王運(yùn)東，于燕梅
（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

摘要：為解決傳統(tǒng)溶劑萃取回收稀土中兩相分離困難、溶劑流失和設(shè)備龐大的問題，利用溶劑萃取法結(jié)合同軸環(huán)管微通道裝置制備聚砜微膠囊，研究了微膠囊固定化P507對(duì)Sm3+的萃取性能及其優(yōu)化。系統(tǒng)地考察了微膠囊固定化P507對(duì)Sm3+(300 mg·L?1) 的萃取動(dòng)力學(xué)、反萃性能和循環(huán)萃取反萃穩(wěn)定性，揭示了微膠囊萃取體系的優(yōu)點(diǎn)，操作簡單、萃取劑流失較小、穩(wěn)定性高。為強(qiáng)化傳質(zhì)過程，提高萃取、反萃動(dòng)力學(xué)，用煤油稀釋負(fù)載的P507，考察P507-煤油溶液中P507體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取效果的影響。P507-煤油溶液中的P507體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，在液液體系中對(duì)Sm3+的萃取效果最好。將其用于微膠囊體系中，和稀釋前相比，萃取平衡時(shí)間由120 min縮短到40 min，萃取容量從由45.09 mg·(g P507)?1增大到69 mg·(g P507)?1，P507利用率由55%提高到84%，反萃完成時(shí)間由600 min減小到120 min。用煤油稀釋負(fù)載的P507能有效提高萃取速率、平衡萃取量和反萃速率。20次萃取反萃循環(huán)表明P507稀釋后微膠囊仍然具有較好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：Sm3+；P507；微膠囊；固定化；回收；萃取

2015-05-14收到初稿，2015-08-08收到修改稿。

聯(lián)系人：王運(yùn)東。第一作者：王月（1990—），女，博士研究生。

Received date: 2015-05-14.

引　言

稀土金屬由于其特殊的理化性質(zhì)，被廣泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、新材料領(lǐng)域中。然而高附加值稀土產(chǎn)品的應(yīng)用依賴于高純稀土化合物的分離[1]。稀土之間相似的物理化學(xué)性質(zhì)，使得元素之間的分離十分困難。目前常用的分離方法是溶劑萃取法，所用的萃取劑為皂化P507萃取劑[2-3]。液液萃取技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛，具有能耗低、產(chǎn)品收率高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)，在稀土分離工藝中應(yīng)用廣泛。然而溶劑萃取法涉及水油兩相的混合和分離、液滴的破碎和聚并，兩相分離情況復(fù)雜，易產(chǎn)生乳化和第三相。另外，皂化P507產(chǎn)生大量含氨廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。為了解決這些弊端，近些年來人們研究了大量替代方法：支撐液膜[4-7]、乳化液膜[8-9]、溶劑浸漬樹脂[10-12]以及微膠囊技術(shù)[13-18]。其中溶劑浸漬樹脂和微膠囊固定化技術(shù)的研究最為廣泛，并取得了顯著的成果。

溶劑浸漬樹脂（SIR）制備簡便，近些年來作為新萃取手段被大量研究，Nishihama等[10]制備了包覆P507的溶劑浸漬樹脂，將其應(yīng)用于稀土萃取，能實(shí)現(xiàn)La3+和Ce3+的完全分離。但萃淋樹脂的研究仍存在幾個(gè)問題亟待解決：首先，萃取劑嚴(yán)重的流失問題導(dǎo)致萃取穩(wěn)定性差；其次，絡(luò)合萃取劑固定化后性質(zhì)發(fā)生改變，萃取性能達(dá)不到預(yù)期；另外，由于空間位阻的原因，部分萃取劑的活性受到抑制，導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)離子萃取能力不強(qiáng)；最后負(fù)載的萃取劑總體利用率較低。而微膠囊技術(shù)利用半透性的壁材將萃取劑包覆其中，萃取劑穩(wěn)定性有了明顯的提高。微膠囊具有豐富的微孔空間，為稀土萃取提供廣闊的接觸面積。萃取劑的包覆量取決于微膠囊空腔的大小，遠(yuǎn)大于萃淋樹脂的萃取劑負(fù)載量。微膠囊更大的孔體積也有利于實(shí)現(xiàn)更高的萃取劑負(fù)載量和較高的萃取容量。

微膠囊常用的制備方法有化學(xué)法、物理法（溶劑萃取法、溶劑揮發(fā)法、噴霧干燥法）和聚合法[19-20]（界面聚合、原位聚合、懸浮交聯(lián)）。其中溶劑萃取法簡單易控，制備條件溫和，具體過程是將壁材溶解于良溶劑中形成聚合物溶液，將聚合物溶液分散成液滴后用壁材的非溶劑將良溶劑萃取走，壁材固化析出形成微膠囊。在以前的研究中，提出了溶劑萃取法結(jié)合微通道制備微膠囊的方法，探討了不同制備條件對(duì)微膠囊結(jié)構(gòu)的影響[21-22]，并優(yōu)化出最佳的制備條件。因此本文中微膠囊的制備采用溶劑萃取法結(jié)合同軸環(huán)管微通道裝置。

為解決傳統(tǒng)液液萃取回收稀土存在的乳化、分相困難、設(shè)備復(fù)雜的問題，本文利用溶劑萃取法結(jié)合同軸環(huán)管微通道制備聚砜微膠囊，包覆P507萃取劑，系統(tǒng)研究了對(duì)Sm3+的萃取動(dòng)力學(xué)、反萃動(dòng)力學(xué)和循環(huán)萃取穩(wěn)定性。為強(qiáng)化萃取、反萃動(dòng)力學(xué)，提高平均萃取容量，利用磺化煤油稀釋負(fù)載的P507，探討了不同濃度的P507-煤油溶液在液液萃取體系中萃取Sm3+的性能，優(yōu)化出P507-煤油溶液中P507的最優(yōu)體積分?jǐn)?shù)。將其用于微膠囊體系萃取Sm3+，使萃取速率、平衡萃取量和反萃速率有了顯著提升，且微膠囊穩(wěn)定性略有提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

聚砜（PSF，Mw=35000），阿拉丁試劑有限公司；乙醇（>99.5%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，>99.7%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-乙基己基磷酸（P507），工業(yè)純，洛陽奧達(dá)化工有限公司；磺化煤油，工業(yè)純，洛陽奧達(dá)化工有限公司；SmCl3·6H2O （99.99%），百慕合金有限公司。表1列出了實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器。

1.2分析方法

1.2.1Sm3+濃度測定用EDTA絡(luò)合滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-OES測定溶液中Sm3+的濃度。對(duì)于EDTA絡(luò)合滴定法，用移液槍準(zhǔn)確移取適量稀土溶液于50 ml的錐形瓶中，加入10 ml去離子水，用氨水（1+1）及鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)溶液pH為5左右，加入10 ml六亞甲基四胺緩沖溶液，加入4滴0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二甲酚橙指示劑，溶液呈現(xiàn)紫色。用適當(dāng)濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由紫色變?yōu)榱咙S色時(shí)，達(dá)到滴定終點(diǎn)。由EDTA滴定量與EDTA濃度計(jì)算Sm3+濃度，如式（1）所示。

表1　實(shí)驗(yàn)的主要儀器Table 1　Main experimental apparatus

式中，C(EDTA)為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L?1；V(EDTA)為EDTA滴定時(shí)消耗的量，ml；V(Sm3+)為移取的試液體積，ml。

1.2.2黏度測定取7～8 ml P507和P507-煤油溶液，利用LVDV-Ⅱ+PRO數(shù)顯黏度儀選擇合適的轉(zhuǎn)速測定黏度。

1.3微膠囊的制備

溶劑萃取法結(jié)合同軸環(huán)管微流控制備微膠囊的裝置如圖1所示。將8 g聚砜溶解在92 g NMP中制成膜溶液。用注射泵以200 μl·min?1的速度將膜溶液推入微通道環(huán)管的內(nèi)側(cè)針頭中，氮?dú)庖?00 L·h?1的速度通過環(huán)管的外側(cè)通道。同軸環(huán)管的內(nèi)部針頭外徑為0.7 mm，氣體通道的內(nèi)徑為2.6 mm。在氮?dú)饧羟辛ψ饔孟拢谖⑼ǖ莱隹诋a(chǎn)生液滴。液滴快速滴入凝固浴中固化形成中空的聚砜微膠囊，之后在凝固浴中繼續(xù)攪拌固化1 h。凝固液是500 ml乙醇和1500 ml水的混合溶液。制成的微膠囊用去離子水洗滌5次，之后放在烘箱中120℃下干燥5 h。

圖1　溶劑萃取法結(jié)合同軸環(huán)管微流控制備微膠囊Fig.1　Experimental schematic diagram of microcapsule preparation using coaxial microfluidic method

稱取一定量干燥后的微膠囊，放入P507萃取劑中，置于180 W超聲波中輔助負(fù)載6 h后繼續(xù)靜置24 h。最后，真空抽濾微膠囊表面的P507，用高精度天平稱取質(zhì)量。微膠囊的包覆率由微膠囊包覆前后的質(zhì)量差計(jì)算得到。

用掃描電鏡（Hitachi，TM3000）表征微膠囊的表面和內(nèi)部形態(tài)，壓汞法(Micromeritics，Autopore Ⅳ 9500)測定聚砜微膠囊的孔徑和孔體積，用數(shù)碼相機(jī)（Canon，600D）和粒徑分布軟件測定微膠囊的粒徑。

1.4萃取實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的SmCl3·6H2O溶于固定Cl?濃度為0.1 mol·L?1的HCl/NaCl混合溶液中，配成濃度為300 mg·L?1的溶液，調(diào)節(jié)pH為4。對(duì)于液液萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，取110 ml Sm3+溶液和1 ml萃取劑置于250 ml錐形瓶中，在搖床里以200 r·min?1的振動(dòng)頻率振蕩，間隔一段時(shí)間將混合液移至分液漏斗，靜置5 min分相，取下層水相測定其中的Sm3+濃度。對(duì)于微膠囊萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，取0.2 g包覆了P507（P507-煤油溶液）的微膠囊和20 ml Sm3+溶液放在20 ml的同位素瓶中，在水浴恒溫?fù)u床里以振動(dòng)頻率200 r·min?1恒溫25℃振蕩。間隔一定的時(shí)間測定溶液中Sm3+濃度，確定萃取率隨時(shí)間的變化。對(duì)于反萃動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，將萃取后的微膠囊和2 mol·L?1的鹽酸溶液置于20 ml同位素瓶中，在搖床中振蕩，間隔一定的時(shí)間取樣分析Sm3+濃度。

對(duì)于穩(wěn)定性研究，取0.2 g包覆了P507（P507-煤油溶液）的微膠囊和20 ml Sm3+溶液，置于20 ml同位素瓶中，在搖床中以200 r·min?1的振動(dòng)頻率恒溫25℃振蕩。20 h（P507稀釋后微膠囊穩(wěn)定性研究10 h）后取樣測定水溶液中Sm3+的濃度，計(jì)算萃取容量。之后取出同位素瓶中的微膠囊，除去殘留在微膠囊表面的Sm3+溶液，將其放入另一個(gè)20 ml的同位素瓶，加入20 ml 2 mol·L?1的鹽酸溶液，再次放入水浴恒溫?fù)u床中振蕩20 h（P507稀釋后微膠囊穩(wěn)定性研究10 h）。振蕩結(jié)束后取樣測定溶液中Sm3+濃度，計(jì)算微膠囊中Sm3+的殘留量。如此循環(huán)操作，計(jì)算萃取容量與反萃后微膠囊中Sm3+殘留量的變化。

圖2　聚砜微膠囊的形態(tài)Fig.2　Morphology of polysulfone microcapsule

2　結(jié)果與討論

2.1微膠囊的制備

微膠囊的掃描電鏡圖如圖2所示。圖2(a)～(c)展示了微膠囊的外部形態(tài)，可以看到微膠囊呈球狀，表面具有豐富的褶皺和溝壑，為稀土萃取提供了較大的接觸面積。圖2(d)顯示微膠囊內(nèi)部中空多孔，有助于實(shí)現(xiàn)較高的萃取劑包覆量，進(jìn)而提高Sm3+萃取容量。

通過粒徑分布軟件測量微膠囊的粒徑，得到微膠囊的粒徑分布，如圖3所示。微膠囊粒徑集中在1.1～1.3 mm之間，粒徑分布較均一，平均粒徑為1.24 mm，小于銳控法制備的微膠囊[23-25]。較小的尺寸能夠縮短傳質(zhì)距離，促進(jìn)萃取動(dòng)力學(xué)。微膠囊的結(jié)構(gòu)特征見表2，微膠囊具有較大的孔體積6.89 ml·g?1，有利于實(shí)現(xiàn)較高的萃取劑包覆率和萃取容量。

圖3　微膠囊粒徑分布Fig.3　Particle size distribution of microcapsules

利用超聲波輔助P507的包覆，包覆曲線如圖4所示。微膠囊中P507包覆量隨時(shí)間不斷增加，包覆3 h達(dá)到平衡包覆量6.21 g P507·(g PSF)?1，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)值[26-31]。由P507的密度（0.948 g·ml?1）和微膠囊的孔體積（6.89 ml·g?1）計(jì)算得到的理論包覆率為6.53 g P507·(g PSF)?1。實(shí)際包覆率接近理論值，說明微膠囊內(nèi)部空間幾乎充滿了萃取劑，有利于萃取容量的提高。

表2　聚砜微膠囊的結(jié)構(gòu)特征Table 2　Structural property of polysulfone microcapsules

圖4　P507包覆率隨浸漬時(shí)間變化曲線Fig.4　Loading ratio of P507 changes with impregnating time

2.2微膠囊萃取性能

2.2.1萃取動(dòng)力學(xué)微膠囊對(duì)Sm3+的萃取動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖5所示，40 min時(shí)萃取率達(dá)到80%，萃取2 h后萃取率達(dá)到100%。萃取速率低于傳統(tǒng)液液萃取體系，這是液固體系普遍存在的問題。微膠囊壁對(duì)萃取劑起到保護(hù)的作用，但同時(shí)也形成了萃取劑和稀土之間的傳質(zhì)障礙，萃取劑較大的黏度也不利于傳質(zhì)的快速進(jìn)行。根據(jù)已有研究[3, 32]，P507萃取稀土元素時(shí)，P507單體與稀土的摩爾比為6:1。因此，按照化學(xué)計(jì)量比，P507萃取Sm3+的萃取容量應(yīng)為81.81 mg·(g P507)?1。然而，本研究中萃取容量僅為45.09 mg·(g P507)?1，如圖5(b)所示，這是由傳質(zhì)阻力和萃取劑過量造成的，大量的P507未參與萃取反應(yīng)，P507利用率較低。

圖5　微膠囊固定化P507萃取Sm3+的動(dòng)力學(xué)Fig.5　Extraction kinetics of Sm3+with microcapsule containing P507

2.2.2反萃動(dòng)力學(xué)反萃是評(píng)價(jià)萃取體系是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的指標(biāo)。鹽酸與P507的親和力大于與稀土離子的親和力，因此可以通過調(diào)節(jié)酸度對(duì)體系進(jìn)行反萃。利用2 mol·L?1的鹽酸溶液對(duì)微膠囊進(jìn)行反萃，反萃率隨時(shí)間的變化如圖6所示。開始時(shí)反萃較快，反萃10 min反萃率達(dá)到40%，40 min以后反萃速率逐漸減慢。反萃10 h后，反萃率緩慢達(dá)到90%，反萃20 h后反萃率達(dá)到100%。

圖6　從微膠囊固定化P507中反萃Sm3+的動(dòng)力學(xué)Fig.6　Stripping performance of Sm3+from microcapsules containing P507

2.2.3穩(wěn)定性研究通過20次萃取反萃實(shí)驗(yàn)對(duì)微膠囊的穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如圖7所示。7次循環(huán)過后，萃取容量開始降低，循環(huán)14次后萃取容量穩(wěn)定在初始值的83%。這是由反萃不徹底造成的，如圖7（b）所示。未反萃的萃合物留在微膠囊中堵塞孔道，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，孔道內(nèi)的萃合物量越來越多，一方面增加了孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力，另一方面減少了參與反應(yīng)的萃取劑的量，因此稀土的萃取容量逐漸減小。總體來看，微膠囊萃取Sm3+具有較好的穩(wěn)定性。這和P507水溶性小和不易揮發(fā)的特性，以及微膠囊壁的保護(hù)作用相關(guān)。

圖7　微膠囊固定化P507循環(huán)萃取Sm3+Fig.7　Extraction cycling of Sm3+with microcapsule containing P507

2.3萃取性能強(qiáng)化

由圖5、圖6可知，微膠囊包覆P507萃取Sm3+的萃取速率和反萃速率都較慢，這是因?yàn)槲聪♂尩腜507黏度較高（29.90 mPa·s，見表3），傳質(zhì)速率較慢，導(dǎo)致萃取動(dòng)力學(xué)偏慢。另外P507的平均萃取容量較低，P507利用率較低，這是因?yàn)橐环矫鎮(zhèn)髻|(zhì)阻力阻礙了P507有效傳遞到微膠囊表面，和稀土進(jìn)行萃取反應(yīng)，另一方面P507相對(duì)稀土過量，導(dǎo)致平均萃取容量低于化學(xué)計(jì)量比下的萃取容量。若能將萃取劑進(jìn)行稀釋，萃取劑黏度降低，傳質(zhì)過程得到強(qiáng)化，萃取反萃速率得以提高；同時(shí)萃取劑實(shí)際消耗量減少，有利于提高平均萃取容量。為簡化實(shí)驗(yàn)，用液液萃取體系模擬微膠囊體系萃取條件，考察不同濃度的P507-煤油溶液對(duì)萃取動(dòng)力學(xué)的影響，優(yōu)選出最佳的濃度條件。之后將其運(yùn)用到微膠囊體系中，探討用煤油稀釋P507對(duì)微膠囊體系萃取、反萃性能的影響以及微膠囊穩(wěn)定性的變化。

表3　P507及不同濃度的P507-煤油溶液黏度Table 3　Viscosity of pure P507 and P507-kerosene solutions of different P507 volume fractions

2.3.1液液體系萃取動(dòng)力學(xué)在微膠囊萃取體系中0.2 g微膠囊和20 ml Sm3+溶液混合萃取，水油兩相體積比為110:1，為保持和微膠囊體系的一致性，液液萃取體系中水油相比（稀土溶液與P507-煤油溶液的體積比）也固定為110:1，在此前提下調(diào)整上萃取劑溶液中P507的含量。分別配制P507體積分?jǐn)?shù)30%、40%和50%的P507煤油溶液，可以計(jì)算得到P507/Sm3+的摩爾比分別為4.2、5.6和7.1。同時(shí)設(shè)置100% P507液液萃取實(shí)驗(yàn)以進(jìn)行對(duì)比，可以計(jì)算P507/Sm3+的摩爾比為14.1。另外，設(shè)置固定P507/Sm3+摩爾比為萃取反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比6:1，P507的體積分?jǐn)?shù)為10%的液液萃取實(shí)驗(yàn)，和固定水油相比的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，考察P507/Sm3+水油摩爾比和煤油稀釋P507在萃取動(dòng)力學(xué)中所起的作用。P507稀釋后黏度明顯降低，見表3，加入的煤油越多，體系黏度越小。但隨著煤油含量的增加，黏度的減少幅度不斷變小。P507加入等體積的煤油后，體系黏度由29.90 mPa·s降低到4.87 mPa·s。

P507加入9體積的煤油，體系黏度降低到2.05 mPa·s。將不同濃度的P507-煤油溶液用于Sm3+的萃取，萃取動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖8所示，不同體系萃取平衡時(shí)間差異較小，萃取20 min達(dá)到平衡，萃取率和平均萃取容量差異較大。圖8(a)所示，100% P507

體系Sm3+的萃取率最高（100%），30% P507體系萃取率最低（53.6%）。這是由體系中P507含量不同造成的，P507的含量越高，Sm3+的萃取率越高。由圖8(b)可知，100%體系的平均萃取容量最低

[31.00 mg·(g P507)?1]，40%體系平均萃取容量最大[75.78 mg·(g P507)?1]，P507利用率達(dá)到91.6%。10%體系萃取性能相對(duì)較差，這是因?yàn)殡m然P507/Sm3+摩爾比較高，但大量煤油的存在增大了P507和稀土之間的傳質(zhì)距離，反而不利于更多的萃取劑參與到萃取反應(yīng)中。綜合考慮萃取率和平均萃取容量兩方面的因素，40% P507/60%煤油體系具有最佳的萃取性能。因此將40% P507/60%煤油溶液包覆于微膠囊，用于Sm3+的萃取。

圖8　P507-煤油溶液在液液體系中萃取Sm3+的動(dòng)力學(xué)Fig.8　Extraction kinetics of Sm3+by P507-kerosene solutions in liquid-liquid extraction(30%, 40%, 50% and 100% P507 means volume fraction of P507 in P507-kerosene solution is 30%, 40%, 50% and 100%, respectively. 10% P507 6:1 refers to that molar ratio of P507 to Sm3+is 6:1 and volume fraction of P507 in P507-kerosene solution is 10%)

2.3.2微膠囊體系萃取動(dòng)力學(xué)利用超聲波包覆40% P507/60%煤油溶液，平衡包覆率為5.82 g·(g PSF)?1。以Sm3+溶液（300 mg·L?1）為被萃介質(zhì)，研究其萃取特性，并與P507稀釋前的動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖9所示。由圖9可知，平衡萃取時(shí)間從120 min縮短到40 min，平衡萃取量由45.09 mg·(g P507)?1增大到69 mg·(g P507)?1，P507利用率由55%增大到84%。因此，用煤油稀釋P507能夠提高萃取性能，一方面通過強(qiáng)化傳質(zhì)過程加快萃取動(dòng)力學(xué)，另一方面促使更多的萃取劑參與萃取反應(yīng)，提高平衡萃取容量和萃取劑利用率。

圖9　微膠囊分別包覆P507與40% P507/60%煤油溶液萃取Sm3+的動(dòng)力學(xué)Fig.9　Extraction kinetics of Sm3+by microcapsules containing P507 and 40%(vol) P507/60%(vol) kerosene

2.3.3微膠囊體系反萃性能對(duì)萃取稀土后的微膠囊進(jìn)行反萃，和P507稀釋前的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖10所示。P507稀釋后，反萃速率明顯提升，反萃完成時(shí)間由600 min減小到120 min。這是因?yàn)榛腔河偷募尤霚p小了反萃過程的傳質(zhì)阻力，萃合物更容易從微膠囊內(nèi)部孔道擴(kuò)散到表面，和反萃酸進(jìn)行反應(yīng)。

圖10　Sm3+從微膠囊包覆純P507與40%P507/60%煤油溶液中反萃的性能Fig.10　Stripping performance of Sm3+from microcapsules containing P507 and 40%(vol) P507/60%(vol) kerosene

2.3.4微膠囊穩(wěn)定性煤油稀釋P507對(duì)微膠囊穩(wěn)定性的影響從兩方面體現(xiàn)，一方面萃取劑黏度降低促使流動(dòng)性增強(qiáng)，萃取劑可能更易透過微膠囊壁流失，微膠囊穩(wěn)定性降低；另一方面萃取劑稀釋后傳質(zhì)過程加強(qiáng)，萃取反萃更徹底，有更多的萃取劑參與反應(yīng)，穩(wěn)定性提高。通過20次循環(huán)萃取反萃實(shí)驗(yàn)考察P507稀釋后微膠囊穩(wěn)定性，結(jié)果如圖11所示。由圖11(a)可知，對(duì)于萃取過程，初始萃取容量為70 mg·(g P507)?1，循環(huán)14次后萃取容量開始下降，循環(huán)20次后萃取容量降低到61 mg·(g P507)?1。對(duì)于反萃過程，循環(huán)10次之后微膠囊中殘留的稀土量逐漸增加，循環(huán)20次后稀土殘留量達(dá)到14.4 mg·(g P507)?1，如圖11(b)所示?？傮w上，P507稀釋后微膠囊的穩(wěn)定性略有提高。這是萃取劑流動(dòng)性增強(qiáng)和萃取反萃過程加強(qiáng)共同作用的結(jié)果。

圖11　微膠囊固定化40%P507/60%煤油循環(huán)萃取Sm3+Fig.11　Extraction cycling of Sm3+with microcapsule containing 40%(vol) P507/60%(vol) kerosene

3　結(jié)　論

針對(duì)傳統(tǒng)溶劑萃取法回收稀土中存在的分相困難、萃取劑損失和設(shè)備龐大的問題，提出了利用微膠囊技術(shù)固定化P507萃取稀土的思路。利用溶劑萃取法結(jié)合同軸環(huán)管微通道制備聚砜微膠囊，將其用于Sm3+的萃取，具有操作簡單、穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn)。

用煤油對(duì)負(fù)載的P507進(jìn)行稀釋，能顯著提高萃取、反萃速率，P507-煤油溶液中P507的最佳體積分?jǐn)?shù)為40%。在微膠囊體系中，40% P507/60%煤油溶液相比純P507，萃取平衡時(shí)間由120 min縮短到40 min，平衡萃取容量由45.09 mg·(g P507)?1增加到69 mg·(g P507)?1，P507利用率由55%提高到84%，反萃平衡時(shí)間由600 min縮短到120 min。P507稀釋后微膠囊仍然具有較高的穩(wěn)定性。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151127

中圖分類號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0614—09

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CBA01203）。

Corresponding author:WANG Yundong, wangyd@tsinghua.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2012CBA01203).

Performance and optimization of Sm3+extraction by microcapsules containing P507

WANG Yue, JING Yu, WANG Yundong, YU Yanmei
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:To solve the problems of phase separation difficulty, extractant loss and large equipment existing in the liquid-liquid extraction system, a solvent extraction method with coaxial microchannel device was applied to prepare polysulfone microcapsules and the extraction performance of Sm3+by microcapsules containing P507 was investigated and optimized. Extraction kinetics, stripping property and stability of microcapsules containing P507 was studied systematically. The advantages of microcapsule system were highlighted, i.e., simple operation, little extractants loss and high stability. To enhance the mass transfer, and improve extraction and stripping rate, P507 was diluted with kerosene and the extraction performance in the liquid-liquid system was studied. The best extraction performance was obtained when the volume fraction of P507 in solution was 40%. Compared with microcapsules containing pure P507, the extraction performance of microcapsules containing 40%(vol) P507/60%(vol) kerosene was significantly promoted — the extraction equilibrium time was shortened from 120 min to 40 min, the equilibrium capacity was improved from 45.09 mg·(g P507)?1to 69 mg·(g P507)?1, theutilization of P507 was increased from 55% to 84%, and the equilibrium stripping time was decreased from 600 min to 120 min. In conclusion, the diluting P507 with kerosene can effectively improve the extraction kinetics, equilibrium extraction capacity and stripping rate. 20 cycles of extraction and stripping demonstrated a good stability of microcapsules after diluting P507 with kerosene.

Key words:Sm3+; P507; microcapsule; immobilization; recovery; extraction