載體堿性對(duì)Fe基催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)的影響

張俊，張征湃，蘇俊杰，付東龍，戴薇薇，劉達(dá)，徐晶，韓一帆（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

載體堿性對(duì)Fe基催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)的影響

張俊，張征湃，蘇俊杰，付東龍，戴薇薇，劉達(dá)，徐晶，韓一帆
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

摘要：低碳烴類(lèi)化合物是化學(xué)工業(yè)中重要的有機(jī)原料，通過(guò)非石油路線(xiàn)由費(fèi)-托反應(yīng)（Fischer-Tropsch）制備低碳烴類(lèi)具有巨大前景，載體對(duì)于費(fèi)-托合成催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物分布具有重要影響。探究了載體堿性對(duì)負(fù)載型Fe基催化劑在費(fèi)-托合成反應(yīng)中反應(yīng)性能的影響。通過(guò)浸漬法制備了Fe20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3、Fe20/MgAl2O4催化劑，考評(píng)結(jié)果表明，載體堿性越強(qiáng)，碳鏈增長(zhǎng)概率（α值）越大，C5+選擇性上升，烯烷比（O/P）增加。通過(guò)Raman 光譜和TPH實(shí)驗(yàn)對(duì)由檸檬酸鐵銨為前體煅燒后的催化劑表層碳物種進(jìn)行分析表明，載體堿性越強(qiáng)，催化劑表面碳石墨化程度越高，吸附碳數(shù)量越少。并依托XRD、H2-TPR、CO2-TPR表征信息構(gòu)建了不同堿性載體負(fù)載的Fe基催化劑的構(gòu)效關(guān)系，表明載體給電子能力的強(qiáng)弱引起催化劑表面碳物質(zhì)含量和金屬載體相互作用的差異，最終導(dǎo)致了催化活性和選擇性的不同。

關(guān)鍵詞：費(fèi)-托合成；合成氣；催化；Fe基催化劑；催化劑載體；堿性；碳物種

2015-08-03收到初稿，2015-10-13收到修改稿。

聯(lián)系人：韓一帆。第一作者：張俊（1993—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-03.

引　言

低碳烴類(lèi)化合物是化學(xué)工業(yè)中重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于塑料、溶劑、制藥等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的低碳烴類(lèi)產(chǎn)品主要來(lái)源于石腦油的熱裂解或催化裂解[1]、烷烴的脫氫[2-3]。然而，迫于環(huán)境和能源安全的壓力，開(kāi)辟新型非石油路線(xiàn)制備低碳化學(xué)產(chǎn)品的工藝變得更為迫切。

近年來(lái)，以煤為原料制備高附加值化工產(chǎn)品得到快速發(fā)展，一大批新型煤化工技術(shù)正走向產(chǎn)業(yè)化[4]。同時(shí)，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的技術(shù)路線(xiàn)也越來(lái)越受到人們的重視。生物質(zhì)或生物油制備化工產(chǎn)品也取得了一定進(jìn)展[5]。而合成氣(H2+CO)作為一種獨(dú)特的化工原料，來(lái)源廣泛。煤氣化及生物質(zhì)氣化技術(shù)均可以規(guī)?；a(chǎn)合成氣?；诿夯ぜ吧锘さ谋尘?，以合成氣為原料制備高附加值化工產(chǎn)品已經(jīng)成為當(dāng)下的熱門(mén)研究課題。

目前，通過(guò)合成氣制備低碳烴類(lèi)化合物主要有兩類(lèi)工藝。一類(lèi)是間接法，通常由至少兩步工藝組成：①合成氣制備甲醇，甲醇再制備烴類(lèi)產(chǎn)品[6]；②費(fèi)-托合成制油，合成油再裂解制備低碳烴類(lèi)[7]。另一類(lèi)是直接法，即費(fèi)-托合成直接制備低碳化合物路徑。后者作為一種直接法工藝，沒(méi)有中間步驟，相比之下具有更高的經(jīng)濟(jì)效益和工藝合理性[8]。

多年來(lái)，由于Fe基催化劑價(jià)廉易得、對(duì)原料氣要求低、抗毒性好等優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新型Fe 基催化劑通過(guò)費(fèi)-托合成直接制備低碳烴類(lèi)產(chǎn)品受到廣泛關(guān)注[9]。而負(fù)載型催化劑不僅可以提升催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，并可以提高活性金屬的分散性，為活性金屬提供適宜的配位環(huán)境[10]。但受到多種因素的影響，負(fù)載型催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)活性及烴類(lèi)選擇性往往較低[11-14]。

為進(jìn)一步研究載體對(duì)Fe基費(fèi)-托合成催化劑的作用，本工作著眼于載體堿性對(duì)Fe基催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)性能的影響，選用AlPO4、γ-Al2O3和MgAl2O43種載體，采用等體積浸漬法制備了一系列Fe基催化劑，通過(guò)催化劑活性評(píng)價(jià)及X 射線(xiàn)衍射、Raman光譜、程序升溫吸附等表征技術(shù)探究了載體堿性在Fe基催化劑中對(duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)性能的影響，并建立了相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系，為負(fù)載型Fe 基費(fèi)-托反應(yīng)催化劑的進(jìn)一步理性設(shè)計(jì)提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1載體材料的制備

檸檬酸鐵銨（C6H11FeNO7，≥99.0%）及氧化鋁（γ-Al2O3，≥99.0%）均由上海晶純生化科技股份有限公司提供。鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）的制備方法已有報(bào)道[15]，其主要步驟如下：139 g Mg(NO3)2·6H2O和34 g Al(NO3)3·9H2O 按摩爾比6:1溶解在1000 ml去離子水中，形成溶液A；4.8 g Na2CO3和45.3 g NaOH 溶解在250 ml去離子水中，形成溶液B。使用自動(dòng)進(jìn)樣泵將溶液B以2 ml·min?1的速度滴入溶液A中，混合液在333 K條件下攪拌1 h，并在室溫下老化18 h。之后，使用2 μm濾膜過(guò)濾得到的固體在383 K下干燥12 h，最后在馬弗爐中以2 K·min?1的升溫速率升溫至973 K，煅燒10 h。磷酸鋁（AlPO4）參照前期文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備[16]，其主要步驟如下：1.0 mol·L?1H3PO4溶液逐滴滴入到1.0 mol·L?1Al(NO3)3溶液中，并不斷攪拌，之后使用氨水將其上層液體的pH調(diào)至4.5，所得到的白色凝膠經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，在馬弗爐中于1273 K煅燒5 h。

1.2催化劑的制備

在Fe基費(fèi)-托合成反應(yīng)中，催化劑上的碳物種信息豐富，而且對(duì)反應(yīng)有著重要影響[17]。其碳物種可來(lái)源于催化劑制備及反應(yīng)過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)使用C6H11FeNO7為前體，在催化劑制備過(guò)程中引入碳源，使用等量浸漬法制備20.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fe 負(fù)載在不同載體上的催化劑。制備方法如下：分別將含F(xiàn)e 0.20 g的C6H11FeNO7顆粒加入一定量的去離子水中溶解，溶液緩慢滴入0.80 g不同載體中，攪拌均勻。用于溶解的去離子水用量依據(jù)不同載體的飽和吸水率確定。經(jīng)298 K放置4 h后，于383 K干燥12 h，然后在100 ml·min?1氮?dú)庀掠?73 K煅燒5 h，氮?dú)鈿夥罩薪禍刂潦覝睾?，逐步提高氣氛中氧氣含量進(jìn)行鈍化，直至氧氣體積分?jǐn)?shù)為20%，然后密封保存。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)使用高溫高壓微型反應(yīng)催化評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行催化性能測(cè)試。評(píng)價(jià)系統(tǒng)由反應(yīng)器、預(yù)熱器、氣相色譜等構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。催化劑首先在微型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行常壓原位還原。還原氣氛為H2（純度為99.999%），流量為30 ml·min?1，以5 K·min?1的升溫速率升溫至623 K，保持5 h還原。

圖1　催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1　Flowchart of experimental apparatus

催化劑活性考評(píng)在533 K、2.0 MPa 下進(jìn)行。原料氣為H2:CO=1:1（體積比）的混合氣，流量為30 ml·min?1。催化劑裝填量為100 mg，使用165～198 μm的SiO2進(jìn)行稀釋?zhuān)♂屬|(zhì)量比為1:1?；旌蠚庥蓺怏w鋼瓶經(jīng)減壓閥及預(yù)熱器后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，氣相產(chǎn)物經(jīng)減壓閥后進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行在線(xiàn)采樣檢測(cè)，通過(guò)色譜峰面積及校正因子計(jì)算相應(yīng)產(chǎn)物。其中H2和CO通過(guò)5A分子篩后接熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)；CO2通過(guò)TDX-01毛細(xì)管柱分離，經(jīng)甲烷化爐后通過(guò)氫火焰檢測(cè)器（FID 1）檢測(cè)；烴類(lèi)產(chǎn)物由HP Plot-Q毛細(xì)管柱后接氫火焰檢測(cè)器（FID 2）檢測(cè)。

1.4催化劑表征

XRD在布魯克AXS有限公司的X射線(xiàn)多晶衍射儀上進(jìn)行，采用波長(zhǎng)0.154056 nm的CuKα線(xiàn)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為12(°)·min?1。

氮?dú)獾蜏匚皆诿绹?guó)Micromeritics的全自動(dòng)物化吸附分析儀（儀器型號(hào)ASAP2010C）上進(jìn)行。催化劑樣品在真空狀態(tài)下以523 K脫氣處理6 h，隨后在77 K下進(jìn)行N2吸附。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在10% H2氣氛下（流量為30 ml·min?1）進(jìn)行，以10 K·min?1的升溫速率由303 K升溫至1073 K還原，通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)出口尾氣的H2濃度。

CO2-TPD實(shí)驗(yàn)在Linkam反應(yīng)池中進(jìn)行，樣品裝填量為50 mg。樣品在423 K使用Ar（99.999%）吹掃2 h以去除表面吸附的水和雜質(zhì)，Ar流量為30 ml·min?1。催化劑的CO2-TPD在吸附前先使用10% H2進(jìn)行原位還原。還原條件：H2流量為30 ml·min?1，在623 K還原5 h。前處理后，在303 K通入CO2（99.999%）吹掃1 h進(jìn)行吸附，流量為20 ml·min?1。吸附后使用Ar吹掃物理吸附的氣體分子，直到基線(xiàn)平穩(wěn)。TPD的升溫速率為10 K·min?1，由303 K升溫至1073 K。

程序升溫加氫（TPH）實(shí)驗(yàn)同樣在Linkam反應(yīng)池中進(jìn)行，樣品裝填量為50 mg。樣品前處理與CO2-TPD類(lèi)似，處理后的催化劑冷卻至室溫，將氣氛切為10% H2/Ar下以15 K·min?1的升溫速率升溫至1023 K，同時(shí)用質(zhì)譜儀檢測(cè)尾氣中荷質(zhì)比為16 （CH4）的組分。

Raman光譜實(shí)驗(yàn)在Horiba公司的LabRAM HR拉曼光譜儀上進(jìn)行，所用激光光源為514 nm Ar+離子激光器。顯微系統(tǒng)為耦合在光譜儀上的Olympus顯微鏡，測(cè)試時(shí)采用50倍長(zhǎng)焦物鏡。采用針孔共焦技術(shù)，共焦針孔均采用300 μm。峰位采用單晶硅一階峰（520.7 cm?1）矯正。散射信號(hào)通過(guò)180°背散射方式采集后到達(dá)CCD檢測(cè)器成像，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理得到樣品的拉曼光譜。

1.5反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析

CO轉(zhuǎn)化率XCO的計(jì)算公式如式（1）所示

組分i的選擇性Si的計(jì)算公式如式（2）所示

STY的計(jì)算公式如式（3）所示

式中，Qout和Qin分別表示反應(yīng)器出口和進(jìn)口的氣流量；vi表示出口氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù)；vCO表示原料氣中CO的體積分?jǐn)?shù)；ni表示出口氣體中各組分的碳數(shù)；vo,i表示出口氣體中各低碳烯烴的體積分?jǐn)?shù)；Mi表示出口氣體中各低碳烯烴的摩爾質(zhì)量，g·mol?1；mcat表示催化劑裝填量，kg。

Herington[18]假設(shè)鏈增長(zhǎng)概率為常數(shù)，最早提出了費(fèi)-托合成反應(yīng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上Anderson等[19]提出了著名的費(fèi)-托合成產(chǎn)物分布公式，即Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程

式中，α為鏈增長(zhǎng)概率，Wn表示碳數(shù)為n的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1載體堿性比較

通過(guò)CO2-TPD實(shí)驗(yàn)考察了3種載體的堿性（圖2）。由圖2可知，室溫下AlPO4對(duì)CO2幾乎沒(méi)有吸附；γ-Al2O3在383K下存在一個(gè)較弱的吸附峰；MgAl2O4在403 K下存在強(qiáng)吸附峰。由脫附溫度和脫附面積可知，AlPO4、γ-Al2O3、MgAl2O4堿性和堿性位數(shù)量依次增強(qiáng)。

圖2　AlPO4、γ-Al2O3和MgAl2O4的CO2-TPD譜圖Fig.2　CO2-TPD profiles of AlPO4, γ-Al2O3and MgAl2O4

2.2催化劑反應(yīng)性能比較

Fe20/AlPO4（SBET= 77.4 m2·g?1，Vtotal= 0.30 cm3·g?1）、Fe20/γ-Al2O3（SBET= 120.2 m2·g?1，Vtotal= 0.34 cm3·g?1）和Fe20/MgAl2O4（SBET=150.2 m2·g?1，Vtotal= 0.20 cm3·g?1）催化劑在高溫高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行費(fèi)-托催化性能測(cè)試。對(duì)Fe基催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)而言，活性中心一直存在著爭(zhēng)議[20-22]。但目前廣泛接受的觀點(diǎn)為Fe5C2是費(fèi)-托反應(yīng)活性中心[22-25]。從表1可知，在Fe20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3和Fe20/MgAl2O4催化劑上CO轉(zhuǎn)化率分別為2.85%、3.04%和5.36%，隨著載體堿性增強(qiáng)CO轉(zhuǎn)化率和STY上升，同時(shí)CH4的選擇性依次降低，C5+的選擇性和C2～C4的烯烷比（O/P）逐步升高。而3種催化劑的C2～C4烯烴選擇性受到C5+的選擇性和C2～C4的烯烷比的綜合影響。

表1　不同負(fù)載型Fe基催化劑的催化反應(yīng)性能結(jié)果Table 1　Catalytic performance of Fe-based catalysts with different supports

在費(fèi)-托反應(yīng)中常用ASF模型預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物分布，使用碳鏈增長(zhǎng)概率（α值）描述反應(yīng)的碳增長(zhǎng)過(guò)程。一般認(rèn)為，甲烷由CO解離生成的C*物種加氫生成，甲醇由非解離的CO直接加氫生成，故甲烷等不經(jīng)過(guò)鏈增長(zhǎng)步驟的C1產(chǎn)物并未納入鏈增長(zhǎng)因子的擬合中。由圖3可知，F(xiàn)e20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3和Fe20/MgAl2O4的α值分別為0.60、0.61和0.68，隨著載體堿性的增強(qiáng)α值不斷增加，產(chǎn)物分布向長(zhǎng)鏈方向增加。

圖3　負(fù)載型Fe基催化劑的ASF分布Fig.3　ASF distribution for supported Fe-based catalysts

2.3催化劑活性金屬與載體的相互作用

2.3.1負(fù)載型Fe基催化劑的XRD表征圖4為3種催化劑的XRD譜圖。受到Fe負(fù)載量低和金屬晶體大小的綜合影響，XRD譜圖中主要為載體的特征峰。在2θ為35.439°、62.545°處出現(xiàn)Fe3O4（01-079-0419）的特征衍射峰，可歸屬為Fe3O4的（311）、（440）晶面。催化劑在鈍化過(guò)程中催化劑顆粒表面形成Fe2O3，但由于含量較低且并未影響到催化劑的體相結(jié)構(gòu)，在XRD譜圖中無(wú)法明顯觀察到長(zhǎng)程有序的Fe2O3峰形。

2.3.2催化劑還原性能的比較圖5為3種催化劑的H2-TPR譜圖。由H2-TPR數(shù)據(jù)可見(jiàn)，由于不同載體與鐵的相互作用強(qiáng)度不同，其還原性能也有所差異。圖中第1個(gè)峰（700 K附近）歸屬為Fe2O3還原為Fe3O4，第2個(gè)峰（1000 K附近）歸屬為Fe3O4還原為α-Fe。AlPO4作為較強(qiáng)的酸性載體，其吸電子能力較強(qiáng)，內(nèi)部電負(fù)性較大的PO4四面體結(jié)構(gòu)與Fe作用，使得載體與活性金屬之間的相互作用加強(qiáng)，即提升了鐵氧化物的還原溫度[26]。MgAl2O4由于Mg的引入比γ-Al2O3表現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性，同時(shí)Mg、Al間又形成了特殊的尖晶石結(jié)構(gòu)，這使得部分Fe物質(zhì)進(jìn)入尖晶石骨架中，增強(qiáng)了Fe物質(zhì)的穩(wěn)定性，強(qiáng)化了活性金屬與載體的相互作用，降低了催化劑上鐵氧化物的還原性[27]。因此Fe20/AlPO4和Fe20/MgAl2O4兩種催化劑H2-TPR第2個(gè)峰的極值點(diǎn)未在實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。

圖4　Fe20/AlPO4(a)、Fe20/γ-Al2O3(b)和Fe20/MgAl2O4(c)催化劑的X射線(xiàn)衍射譜圖Fig.4　XRD patterns of Fe20/AlPO4(a), Fe20/γ-Al2O3(b), and Fe20/MgAl2O4(c)

圖5　負(fù)載型Fe基催化劑H2程序升溫還原譜圖Fig.5　H2-TPR profiles of supported Fe-based catalysts

2.3.3催化劑的堿性分析圖6為3種負(fù)載型Fe基催化劑的CO2-TPD譜圖。圖中第1個(gè)峰（390 K附近）歸屬為載體與CO2之間的弱吸附，第2、3個(gè)峰（800 K和927 K附近）歸屬為活性金屬上的CO2強(qiáng)吸附。對(duì)比圖2可知，由于Fe及相應(yīng)碳物質(zhì)的加入覆蓋了一定量的載體堿性位，使得載體的CO2脫附峰溫度降低，但催化劑表面的堿性環(huán)境依然與載體堿性相對(duì)應(yīng)。

圖6　Fe20/MgAl2O4（a）、Fe20/γ-Al2O3（b）和Fe20/AlPO4（c）的CO2-TPD譜圖Fig.6　CO2-TPD profiles of Fe20/MgAl2O4(a), Fe20/γ-Al2O3(b), and Fe20/AlPO4(c)

2.3.4新鮮催化劑上碳層的分析制備過(guò)程中前體C6H11FeNO7的使用會(huì)使高溫煅燒后的催化劑依然存在有碳層。從XRD譜圖分析可知催化劑體相中沒(méi)有大量的成晶型的碳物種。本工作使用Raman光譜技術(shù)對(duì)催化劑中表面碳層進(jìn)行分析。圖7為3種催化劑的Raman譜圖。通常1364 cm?1和1597 cm?1附近的拉曼振動(dòng)峰同時(shí)出現(xiàn)，代表碳材料中的D峰和G峰。2089 cm?1歸屬為連續(xù)的雙鍵烴鏈[28]。從Raman譜圖分析可知，新鮮催化劑表層既具有石墨化碳又具有無(wú)定形碳。隨著載體堿性的增強(qiáng)，ID/IG有小幅度的降低，分別為0.6025、0.5820、0.5763。依據(jù)Tuinstra & Koenig關(guān)系[29]，表明催化劑表層有序石墨片層平面相關(guān)長(zhǎng)度Ld的增加。G 峰的半峰寬也隨載體堿性增強(qiáng)而輕微減小，表明催化劑上碳的無(wú)序化程度增加。而且，載體堿性越弱，碳sp鍵的Raman峰強(qiáng)越弱。

上述結(jié)果說(shuō)明載體的堿性即給電子能力不同使得檸檬酸鐵銨在高溫煅燒過(guò)程中形成碳層的厚度及石墨化程度不同。這也間接反映了在不同給電子能力的載體上Fe的配位環(huán)境不同，導(dǎo)致了Fe與C之間相互作用的差異。

圖7　新鮮催化劑的Raman譜圖Fig.7　Raman spectra of fresh catalysts

圖8　Fe20/AlPO4（a）、Fe20/γ-Al2O3（b）和Fe20/MgAl2O4（c）催化劑的TPH譜圖Fig.8　TPH profiles of Fe20/AlPO4(a), Fe20/γ-Al2O3(b) and Fe20/MgAl2O4(c)

通過(guò)TPH譜圖半定量分析可知，隨著催化劑載體堿性的增強(qiáng)，表面活性碳物質(zhì)（吸附碳、原子碳）的含量降低，惰性碳物質(zhì)（石墨碳）的含量增加。

載體堿性的不同會(huì)導(dǎo)致對(duì)活性金屬電子效應(yīng)的差異。表面堿性的增強(qiáng)可能提高Fe相的電子密度，強(qiáng)化Fe—C鍵，進(jìn)而削弱C—O鍵，因而提高了CO在催化劑表面的吸附解離能力（削弱了H2在表面的吸附解離），提高了反應(yīng)中間產(chǎn)物碳鏈增長(zhǎng)概率[31]。這一效應(yīng)表現(xiàn)為C5+選擇性隨載體堿性提高而增加。

此外，載體對(duì)活性金屬的給電子能力差異導(dǎo)致在活性金屬上不同碳物質(zhì)含量的差異。載體堿性增強(qiáng)，吸附碳的數(shù)量減少?；贛ars-van Krevelen模

表2　不同新鮮Fe基催化劑的程序升溫加氫結(jié)果Table 2　TPH results of fresh Fe-based catalysts

2.4負(fù)載性Fe基催化劑構(gòu)效關(guān)系的建立

圖9　負(fù)載型Fe基催化劑構(gòu)效關(guān)系Fig. 9　Scheme of structure-performance relationship of catalysts

載體的堿性對(duì)Fe基費(fèi)-托催化劑的催化性能具有重要影響。依據(jù)本工作制備而得的新鮮催化劑是以Fe3O4顆粒為主體，表面覆蓋有Fe2O3和碳薄膜的負(fù)載型功能性材料。催化劑在623 K 條件下還原5 h后，催化劑中的Fe2O3的含量進(jìn)一步減少，同時(shí)催化劑表面的吸附碳及原子碳含量也隨碳物質(zhì)加氫而減少。載體對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能影響如圖9所示。型[32]，Ordomsky等[17]認(rèn)為費(fèi)-托合成反應(yīng)中的鏈引發(fā)與鐵碳化合物中的碳有關(guān)。Xu等[30]研究顯示，沉積碳的增加、吸附碳的減少有利于形成鐵碳化合物，從而提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，載體堿性增強(qiáng)也使得催化劑表面碳物質(zhì)石墨化程度增加，石墨層占據(jù)了一定量的二次吸附位，抑制了烯烴的二次加氫反應(yīng)，使得費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烷比增加。

3　結(jié)　論

（1）AlPO4、γ-Al2O3、MgAl2O4為堿性逐漸增強(qiáng)的3種載體，依托3種載體制備了負(fù)載型Fe 基費(fèi)-托催化劑，并進(jìn)行了催化性能評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著載體堿性的增強(qiáng)，催化劑活性增強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)物向長(zhǎng)鏈方向增長(zhǎng)，烯烷比增加，提高C2～C4烯烴選擇性需要同時(shí)控制碳鏈增長(zhǎng)和增加烯烷比。

（2）以檸檬酸鐵銨為前體的催化劑經(jīng)過(guò)煅燒后表面會(huì)有殘留碳，通過(guò)對(duì)碳物種分析可知新鮮催化劑表面上含有吸附碳（原子碳）、碳化鐵、石墨碳3種碳物質(zhì)。載體的堿性越強(qiáng)，煅燒后催化劑表層碳物種中吸附（原子）碳數(shù)量越少，石墨化程度越深。

（3）建立了基于不同酸堿性載體的催化劑構(gòu)效關(guān)系。載體的給電子能力影響活性金屬的催化性能。高表面堿性將增強(qiáng)CO在催化劑表面的吸附解離能力，進(jìn)而提高C5+選擇性，而因載體堿性引起催化劑表面碳物質(zhì)含量差異，從而進(jìn)一步影響烯烴再吸附能力及二次加氫能力。

一些旅游開(kāi)發(fā)者對(duì)旅游地設(shè)施沒(méi)有投入足夠的資金，沒(méi)有建立旅游地應(yīng)該配置的設(shè)施[2]，如垃圾池、排水設(shè)施、旅游步道等，旅游地呈現(xiàn)出雜亂無(wú)章的景象。這些情況制約了旅游業(yè)健康發(fā)展。

符號(hào)說(shuō)明

Ld——有序石墨片層平面相關(guān)長(zhǎng)度

Mi——出口氣體中各低碳烯烴的摩爾質(zhì)量，g·mol?1

mcat——催化劑裝填量，kg

n ——物質(zhì)i的碳數(shù)

Qin(out)——反應(yīng)器進(jìn)（出）口氣流量，ml·h?1

SBET——BET比表面積，m2·g?1

Si——物質(zhì)i的選擇性，%

STY ——產(chǎn)物的時(shí)空收率，g·(kg cat)?1·h?1

Vtotal——總孔容，cm3·g?1

vCO——原料氣中CO的體積分?jǐn)?shù)

vi——物質(zhì)i在出口產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù)

vo,i——出口氣體中各低碳烯烴的體積分?jǐn)?shù)

Wn——產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

XCO——CO轉(zhuǎn)化率，%

α ——鏈增長(zhǎng)概率

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151251

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 018

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0549—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21273070，21576084）。

Corresponding author:Prof. HAN Yifan, yifanhan@ecust.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21273070, 21576084).

Effect of support basicity on iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

ZHANG Jun, ZHANG Zhengpai, SU Junjie, FU Donglong, DAI Weiwei, LIU Da, XU Jing, HAN Yifan
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Lower hydrocarbons are key building blocks in chemical industry. The Fischer-Tropsch synthesis has been considered as one of the most promising non-oil based routes for lower hydrocarbons production. Previous studies have demonstrated that the supports can greatly affect the product distribution. In this work, the effects of the base property of supports on the catalytic performance of different Fe-based catalysts (Fe20/AlPO4, Fe20/γ-Al2O3and Fe20/MgAl2O4) were investigated. The results showed that, with the increase in support basicity, the chain growth probability (α value), the selectivity of C5+hydrocarbons and the olefins/paraffin ratio increased. Moreover, by combining with the Raman and temperature programmed hydrogenation (TPH), it was found that the higher basicity of supports could lead to the less active carbon (absorptive and atomic carbon) and the more inactive carbon (graphitized carbon) formation. In addition, with the combination of other characterization, such as XRD, H2-TPR, CO2-TPR, the structure-performance relationship was constructed. The variation in electron-donating ability of the supports strongly affected the content of carbonaceous species on the catalyst surface and the metal-support interaction, thereby leading to the difference in catalytic activity and selectivity.

Key words:Fischer-Tropsch synthesis; syngas; catalysis; Fe-based catalysts; catalyst support; basicity; carbon specie