聚離子液體及其在天然產(chǎn)物分離中的應(yīng)用

魯洋洋，王文俊，李伯耿（浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

聚離子液體及其在天然產(chǎn)物分離中的應(yīng)用

魯洋洋，王文俊，李伯耿
（浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

摘要：天然產(chǎn)物資源豐富，其高效利用離不開先進(jìn)的分離技術(shù)。兼具離子液體高選擇性及聚合物安全、易回收等特性的聚離子液體為天然產(chǎn)物的分離提供了新途徑。在介紹聚陽離子型、聚陰離子型和聚兩性型離子液體制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，綜述了使用聚離子液體的固相萃取、固相微萃取、分子印跡固相萃取、液液萃取及毛細(xì)管電泳技術(shù)在黃酮類、生物堿類、酚類、蛋白質(zhì)類等天然產(chǎn)物分離中的研究進(jìn)展，分析了聚離子液體分離作用機(jī)理及其具有良好的分離效率、穩(wěn)定性和回收再利用性能的原因，特別強(qiáng)調(diào)了刺激響應(yīng)聚離子液體在天然產(chǎn)物分離中的優(yōu)勢，并從聚離子液體設(shè)計(jì)和定制出發(fā)對聚離子液體在分離領(lǐng)域所存在的挑戰(zhàn)和潛在的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：聚離子液體；天然產(chǎn)物；分離；萃?。淮碳ろ憫?yīng)萃取劑；回收

2015-08-04收到初稿，2015-11-28收到修改稿。

聯(lián)系人：王文俊。第一作者：魯洋洋（1990—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-04.

引　言

天然產(chǎn)物是指自然界生物體中具有生物或藥理活性的有效成分或代謝產(chǎn)物，根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為生物堿類、萜類與揮發(fā)油類、黃酮類、醌類、苯丙素類、甾體及其苷類、糖類及其苷類等[1]，這些化合物的相對分子質(zhì)量通常為幾百到幾千，可溶于有機(jī)溶劑且有一定極性。許多天然產(chǎn)物具有預(yù)防疾病、提高機(jī)體免疫力的功效，在醫(yī)藥、保健品、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。據(jù)有關(guān)報(bào)道[2]，1983～1994年美國食品添加劑中天然產(chǎn)物所占的比例由36%增至54%，獲批的520種新藥中39%是天然產(chǎn)物或其衍生物。

隨著人們對天然產(chǎn)物需求的不斷增加，其分離技術(shù)也引起人們越來越多的關(guān)注，但存在以下困難：①生物體體系復(fù)雜，通常包括大分子、小分子、生命物質(zhì)和非生命物質(zhì)，特定天然產(chǎn)物常與其同系物共存，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相似性大大增加了同系物分離的難度；②天然產(chǎn)物在生物體中通常含量低，難富集；③對分離條件如溫度、pH、氧氣、水分等敏感，增大了分離工藝難度[3]。

常規(guī)的天然產(chǎn)物分離方法有溶劑法、蒸餾法、升華法、壓榨法、吸附法、鹽析法、沉淀法、分餾法、透析法等，存在成本高、效率低、對環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。隨著天然產(chǎn)物工業(yè)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的單一分離技術(shù)已不能滿足要求，結(jié)合化工領(lǐng)域新材料與新工藝的開發(fā)，衍生出了超臨界、離子液體（IL）、超聲波、微波、酶、仿生、固相微萃取等新分離技術(shù)，其中，IL因其獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)而備受關(guān)注。

離子液體（IL）是指100℃下全部由離子組成的一類液體，它具有蒸氣壓幾乎為零、極性大、不可燃、熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。由于IL由陰陽離子組成，因此化學(xué)修飾陰陽離子可賦予IL不同的物理化學(xué)性質(zhì)。1998年，Rogers等[4]首先報(bào)道了用IL萃取方法從水中分離苯類衍生物。IL萃取方法已被廣泛用于石化有機(jī)化合物[5-7]、污水中金屬離子[8-10]、稀土元素[11-12]等分離。在天然產(chǎn)物研究[13-15]中發(fā)現(xiàn)IL可溶解許多常規(guī)溶劑無法溶解的天然產(chǎn)物，顯示了IL對天然產(chǎn)物分離的特殊能力。IL與分離技術(shù)相結(jié)合可從生物體中分離天然產(chǎn)物[16-17]，如利用微波輔助萃取技術(shù)提取番石榴和菝葜中的多酚類物質(zhì)[18]、結(jié)合液相色譜法用于柑橘中章魚胺的分離[19]、利用固相萃取法從麩皮中分離多糖[20]、結(jié)合液液萃取技術(shù)從生育酚同系物中分離α-生育酚[21]以及從生物體液中提取蛋白質(zhì)[22]、利用毛細(xì)管電色譜法提取雪蓮中的香豆素和山奈酚[23]、結(jié)合高速逆流色譜分離知母中的芒果苷和新芒果苷[24]等。雖然IL提升了天然產(chǎn)物的分離技術(shù)，但I(xiàn)L價(jià)格較傳統(tǒng)溶劑高，較高的黏度不利于回收；較難將萃取相中IL與所獲產(chǎn)物進(jìn)行分離，需用有機(jī)溶劑[21]或超臨界CO2[25]進(jìn)行反萃；負(fù)載的IL在操作過程易發(fā)生流失，每次萃取后都需重新負(fù)載；同時(shí)，IL還存在一定的生物毒性[26-27]。

解決IL所存在問題的一種有效途徑是將其制備成聚離子液體（PIL），使得IL特性被保留的同時(shí)，減少IL本身不易回收、不易固載及毒性的問題。2008年Anderson課題組[28]將聚乙烯基咪唑雙[（三氟甲基）磺酰基]酰亞胺鹽PIL負(fù)載在纖維上，用于固相微萃取，成功地從酒類中分離脂肪酸甲酯和酯類物質(zhì)。該工作開創(chuàng)性地將PIL應(yīng)用于天然產(chǎn)物分離，并在固相微萃取技術(shù)中展現(xiàn)了PIL的良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的分離效率及較長的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。其后，研究人員將PIL作為分離介質(zhì)，與萃取、毛細(xì)管電泳等技術(shù)相結(jié)合，用于黃酮類、生物堿類、酚類、蛋白質(zhì)類等天然產(chǎn)物的分離。

本文從介紹聚離子液體（PIL）制備出發(fā)，評述使用PIL的萃取和毛細(xì)管電泳分離天然產(chǎn)物的技術(shù)，分析了該技術(shù)存在的挑戰(zhàn)，并展望了其應(yīng)用前景。

1　聚離子液體的分類

聚離子液體（PIL）根據(jù)聚合基團(tuán)可以分為乙烯基類、苯乙烯類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酰胺類和乙烯基醚類。根據(jù)PIL上所帶離子基團(tuán)的不同，又可分為聚陽離子型、聚陰離子型和聚兩性型離子液體[29]，結(jié)構(gòu)如圖1所示。聚陽離子型離子液體主要有：咪唑類、季銨類、吡啶類、吡咯烷類、胍鹽類、哌啶類；聚陰離子型離子液體主要包括：磺酸類、碳酸類、磷酸類和氨基類；而聚兩性型離子液體則很少，有帶咪唑陽離子、氨基或磺酸根陰離子的兩性PIL。此外，根據(jù)離子基團(tuán)在聚合物鏈中所處的位置，又可分為側(cè)鏈型和主鏈型。側(cè)鏈型PIL的離子基團(tuán)位于聚合物側(cè)鏈，是最常見的類型；而主鏈型則特指咪唑環(huán)或吡啶環(huán)通過縮聚而成的PIL，其離子基團(tuán)位于聚合物主鏈[30]。

圖1　常見的聚離子液體[29]Fig.1　Typical structures of poly(ionic liquid)s[29]

2　聚離子液體的制備

聚離子液體PIL的制備可分為直接法和間接法兩種，合成路徑如圖2所示。直接法中先合成帶有可聚合基團(tuán)的IL單體，再進(jìn)行聚合反應(yīng)。該法確保了所得到的PIL每個(gè)單元都含有離子基團(tuán)；但由于IL分子之間的相互排斥作用，影響了單體的聚合速率，使合成的聚合物相對分子質(zhì)量偏低。間接法則是先合成聚合物前體，再經(jīng)化學(xué)修飾將離子基團(tuán)引入聚合物前體中，該法聚合反應(yīng)速率較快、聚合物相對分子質(zhì)量較高，但存在后修飾過程中因靜電排斥的影響無法實(shí)現(xiàn)聚合物鏈上所有單體單元的完全離子交換、引入離子基團(tuán)的問題。

圖2　聚離子液體制備方法[29]Fig.2　Synthetic routes for poly(ionic liquid)s[29]

2.1聚陽離子型離子液體的合成

聚陽離子型離子液體是種類最多、研究最廣的一類PIL，主要有季銨類、咪唑類、吡啶類及吡咯類。

Mecerreyes課題組[31]通過傳統(tǒng)自由基聚合直接制備了咪唑類聚合物，再利用陰離子交換得到陰離子分別為的PIL，發(fā)現(xiàn)陰離子對PIL在不同溶劑中的溶解性起到關(guān)鍵作用。該課題組進(jìn)一步研究了不同陰離子對吡啶類PIL熱穩(wěn)定性的影響[32]，發(fā)現(xiàn)PIL熱穩(wěn)定性規(guī)律為：C

Tang等[33]使用間接法，首先用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成一系列窄分布的聚對氯甲基苯乙烯，將其與1-丁基咪唑進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)得到PIL，質(zhì)子化程度近乎完全，再經(jīng)離子交換得到陰離子為的PIL。該P(yáng)IL的CO2吸附容量、吸附/解附速率均明顯優(yōu)于相應(yīng)的IL[34-36]。

Sato等[37]通過本體聚合直接制備了重均分子量達(dá)百萬的季銨類PIL，用該P(yáng)IL與鋰鹽復(fù)合的電池，其放電和電池循環(huán)性能皆優(yōu)于常規(guī)的鋰電池。

2.2聚陰離子型離子液體的合成

聚陰離子型離子液體種類相對較少，目前報(bào)道的有含磺酸根、磷酸根和碳酸根類PIL。Ohno課題組[38]分別用乙烯基磺酸、乙烯基羧酸、乙烯基磷酸及對苯乙烯基磺酸與1-甲基咪唑反應(yīng)制備陰離子型IL單體，再通過傳統(tǒng)自由基聚合合成陰離子型PIL；研究表明該陰離子型PIL有高達(dá)10?4S·cm?1的電導(dǎo)率，這是因?yàn)槠潢栯x子咪唑能發(fā)生較有效的運(yùn)動所致。Vidal等[39]合成了帶三氟甲磺酰胺基的聚陰離子型離子液體，其電導(dǎo)率為6.5×10?4S·cm?1，與相應(yīng)的IL單體相近。

Ricks-Laskoski等[40]將2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸與三[2-（2-甲氧乙氧基）乙基]胺反應(yīng)得到IL，再進(jìn)行傳統(tǒng)自由基聚合，獲得含磺酸基的液態(tài)聚陰離子型離子液體，并通過在陽離子基團(tuán)中引入氧乙烯基，有效提高了材料的液流性，可通過調(diào)整電壓改變PIL液滴的潤濕性，從而改變液滴與疏水材料的接觸角和形狀，拓展了PIL在變焦透鏡領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3聚兩性型離子液體

1991年P(guān)ujol-Fortin等[41]通過叔氮化合物與乙烯酮或丙烯酮的親核反應(yīng)合成了兩性型單體，再經(jīng)傳統(tǒng)自由基聚合制備聚兩性型離子液體。由于該類PIL的陰陽離子同時(shí)存在于聚合物鏈中，影響其導(dǎo)電性。

3　聚離子液體在天然產(chǎn)物分離中的應(yīng)用

聚離子液體（PIL）一方面繼承了IL的強(qiáng)極性、易與目標(biāo)天然產(chǎn)物形成氫鍵、靜電、疏水基團(tuán)親和、陰離子交換作用等特點(diǎn)，另一方面克服了IL在分離過程中易損耗、存在生物毒性的問題，因此是一種極具潛力的新型分離材料。下面，將通過與不同分離技術(shù)的結(jié)合，綜述PIL在天然產(chǎn)物分離中的研究進(jìn)展。

3.1固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)是結(jié)合了液固萃取和液相色譜技術(shù)發(fā)展而來，利用固相分離介質(zhì)對分離物的吸附作用強(qiáng)于液相溶劑的特點(diǎn)，將分離物濃縮在固相分離介質(zhì)表面從而達(dá)到分離，其中分離介質(zhì)的選擇對固相分離效率至關(guān)重要。以PIL為分離介質(zhì)，其大分子結(jié)構(gòu)克服了IL作為分離介質(zhì)時(shí)所存在的水溶解性而造成流失的問題，其良好的化學(xué)穩(wěn)定性可延長其作為分離介質(zhì)的使用壽命。使用該技術(shù)可用于黃酮類和生物堿類化合物及蛋白質(zhì)的分離[42-45]。

黃酮類天然產(chǎn)物是植物中具有殺菌、抗氧化、抗炎癥等功效的一類重要的次生代謝產(chǎn)物[46]，可通過蔬菜、紅酒、茶或者某些中藥材攝入該類化合物[47]。用于黃酮類天然產(chǎn)物分離的PIL主要是咪唑類陽離子型聚合物，由于黃酮類化合物存在芳香環(huán)和酚羥基，PIL中咪唑環(huán)能與芳香環(huán)形成π-π作用，同時(shí)咪唑環(huán)上氮原子還能與酚羥基形成氫鍵作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。Row課題組[42]在二氧化硅表面聚合得到負(fù)載乙烯基咪唑型PIL吸附劑，二氧化硅上PIL負(fù)載量達(dá)17.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；將其與IL水溶液混合作為萃取劑，通過三相萃取（吸附劑+溶劑+原料），從日本扁柏中提取了楊梅酮和阿曼陀黃素，后經(jīng)甲醇脫附，兩者的分離效率分別為76.4%和90.3%，阿曼陀黃素較高的分離效率是因其結(jié)構(gòu)中相較楊梅酮多了兩個(gè)芳香環(huán)和一個(gè)酚羥基；與傳統(tǒng)分離介質(zhì)甲醇相比，PIL分離產(chǎn)物中雜質(zhì)明顯減少，表明PIL較甲醇對黃酮類化合物有更好的選擇性；研究還發(fā)現(xiàn)隨著PIL中咪唑環(huán)上烷基鏈數(shù)增加，分離效率先增后減，8個(gè)碳烷基鏈的分離效率最高，這是由于IL咪唑陽離子的疏水性隨著烷基鏈而增強(qiáng)，從而增進(jìn)PIL與黃酮類化合物的疏水親和相互作用；但當(dāng)烷基鏈大于8個(gè)碳，分離體系黏度增加明顯，從而降低了分離效率。

除了黃酮類天然產(chǎn)物，PIL還被用于從植物中分離生物堿，常用的也是咪唑類陽離子型聚合物。PIL與生物堿化合物間存在以下幾種相互作用：生物堿中芳香環(huán)與咪唑基的π-π作用、生物堿中含孤對電子的氧或者氮原子與咪唑基中氮原子的氫鍵作用以及生物堿的親油部分與咪唑基中烷基鏈的疏水親和作用[48]。Row課題組[43]通過間接法合成了苯乙烯基咪唑側(cè)鏈帶烷基氨基的負(fù)載型PIL，將此吸附劑用于分離苦參中具有良好抗病毒、抗病原體作用的苦參堿和氧化苦參堿，兩者萃取率分別為2.32和13.69 mg·g?1。與商品化的C18柱及氨基吸附劑相比，該P(yáng)IL具有最佳的分離選擇性，重復(fù)使用3次未改變其分離效率。該吸附劑還被用于分離和測定雞蛋和牛奶中的生物堿含量。

同一課題組[44]還將相同技術(shù)用于綠茶提取咖啡因與茶堿。他們利用間接法由甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚先制備聚合物微球，再與1-甲基咪唑反應(yīng)引入離子基團(tuán)。由于咖啡因與茶堿結(jié)構(gòu)上唯一的區(qū)別是咖啡因化合物的氮原子上存在一個(gè)甲基[49]，其削弱了咖啡因與PIL的氫鍵作用，從而能使用PIL對兩者進(jìn)行選擇性分離。用該P(yáng)IL粒子從綠茶中分離咖啡因和茶堿，萃取率分別為0.025和0.58 mg·ml?1。

PIL作為固相萃取的吸附劑，還被應(yīng)用于生物大分子如蛋白質(zhì)的分離。研究表明，碳納米管負(fù)載IL對復(fù)合糖、多肽、蛋白質(zhì)等生物大分子具有選擇性吸附能力[50-52]。使用PIL，能在原有IL與蛋白質(zhì)之間的作用基礎(chǔ)上，提供更強(qiáng)的疏水結(jié)構(gòu)親和相互作用。Wang等[45]通過直接合成法進(jìn)行1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽、丙烯酰胺與N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的共聚，得到交聯(lián)型大孔PIL，該P(yáng)IL對溶菌酶有很強(qiáng)的吸附能力，吸附容量可達(dá)755.1 mg·g?1。PIL中陰離子種類對蛋白質(zhì)吸附影響很大，當(dāng)陰離子為氯離子時(shí)，PIL對牛血紅蛋白的吸附容量為13.7 mg·g?1；而當(dāng)使用十二烷基磺酸為陰離子時(shí)，其吸附容量提高了近32倍，達(dá)447.7 mg·g?1，這可能是因?yàn)槭榛撬彡庪x子削弱了IL分子間氫鍵相互作用，從而增強(qiáng)了蛋白質(zhì)與IL的作用[53]。

3.2固相微萃取技術(shù)

固相微萃取是通過在石英纖維表面涂敷分離介質(zhì)實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物的萃取，包括直接萃取、頂空萃取、膜保護(hù)萃取等3種模式。與固相萃取相比，該技術(shù)具有操作簡單、成本低等優(yōu)勢。使用IL作為分離介質(zhì)，存在流失問題，會污染目標(biāo)產(chǎn)物，并增加操作成本；而PIL則能較穩(wěn)定地附著在纖維表面，更適合于用作固相微萃取的分離介質(zhì)[54]。

Anderson課題組[28]首先將PIL用于天然物質(zhì)的固相微萃取分離，通過乙烯基咪唑分別與1-氯己烷、1-溴十二烷及1-溴十六烷反應(yīng)合成不同烷基鏈長的IL單體，經(jīng)自由基聚合，所得產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，得到了陰離子為二(氟甲基磺酰)酰亞胺鹽的PIL，將負(fù)載該P(yáng)IL的石英纖維用于分離紅酒和白酒中的脂肪酸甲酯化合物，經(jīng)超過150次的循環(huán)萃取，分離效率僅下降了14%～18%，穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)化的聚二甲基硅氧化負(fù)載纖維。該課題組又分別通過1-乙烯基-3-己基咪唑氯鹽與1,12-二（3-乙烯基咪唑）十二烷溴鹽的紫外光和熱聚合合成交聯(lián)PIL，負(fù)載該P(yáng)IL的纖維用于頂空固相微萃取與氣相色譜聯(lián)用萃取分析奶酪中2種游離脂肪酸、2種醛、2種酮和10種酚類化合物[55]，通過PIL與這些化合物的π-π作用和疏水親和相互作用實(shí)現(xiàn)選擇性分離。該P(yáng)IL對丁香油酚和2,6-二甲氧基苯酚的分配系數(shù)分別為91和18，分離效率優(yōu)于目前市場上分離效果最好的CAR-PDMS纖維。與之相似，Zhang 等[56]在纖維上直接聚合負(fù)載PIL，利用直接浸沒固相微萃取和氣相色譜聯(lián)用分離分析了蔬菜中擬除蟲菊酯的含量，可檢測出黃瓜和卷心菜中低至0.49和0.21 μg·kg?1的擬除蟲菊酯殘留，亦可用于水中擬除蟲菊酯的分離檢測，該P(yáng)IL負(fù)載纖維的萃取能力比商業(yè)化的聚二甲基硅氧烷纖維高出20%。

Jiang等[57]合成了一種特殊的雙受限PIL，首先通過1-乙烯基-3-辛基咪唑溴鹽和4-乙烯基苯磺酸鈉反應(yīng)合成了陰陽離子都帶有聚合基團(tuán)的IL，后經(jīng)自由基聚合合成PIL，再將PIL通過化學(xué)修飾負(fù)載于不銹鋼絲上。研究發(fā)現(xiàn)該陰陽離子同時(shí)受限在聚合物骨架上的PIL對高濃度鹽的耐受能力極強(qiáng)，穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于常規(guī)聚陽離子型離子液體，克服了離子液體作為萃取介質(zhì)在酸性條件下不穩(wěn)定、易分解的問題。該P(yáng)IL用于直接浸沒和頂空固相微萃取分析市售礦泉水中鄰苯二甲酸酯等雜質(zhì)含量，可有效萃取低濃度雜質(zhì)并保持很好的分離穩(wěn)定性。

3.3分子印跡固相萃取技術(shù)

分子印跡技術(shù)是通過分子印跡聚合物對特定目標(biāo)化合物及與其結(jié)構(gòu)相似化合物進(jìn)行特異性識別和選擇性吸附[58]，將其與固相萃取相結(jié)合形成了分子印跡固相萃取技術(shù)。由于PIL較常規(guī)分子印跡聚合物更易與目標(biāo)產(chǎn)物形成π-π作用、疏水基團(tuán)親和作用以及氫鍵和靜電相互作用，因此其對天然產(chǎn)物有更強(qiáng)的分離能力。Tian等[59]利用間接合成法經(jīng)乳液聚合合成了具有較大比表面積的多孔聚苯乙烯微球，再以9,10-菲醌（結(jié)構(gòu)與丹參總酮類似）為模板劑，通過多孔聚苯乙烯微球與幾種不同的咪唑化合物反應(yīng)得到分子印跡PIL。與無IL的分子印跡聚苯乙烯微球和市售C18柱相比，分子印跡PIL的吸附容量高2～3個(gè)數(shù)量級，每克丹參中可提取出高達(dá)0.35 mg隱丹參酮、0.33 mg 丹參酮I和0.27 mg 丹參酮IIA；當(dāng)咪唑的烷基鏈上引入羧酸根，其吸附能力及選擇性最佳，這是由于羧酸根可與丹參總酮的羰基形成氫鍵作用，同時(shí)丹參總酮在酸性條件下更穩(wěn)定；該分子印跡PIL經(jīng)5次重復(fù)使用，其分離效率僅下降2.76%，表明其重復(fù)使用吸附效率非常穩(wěn)定。該課題組[60]用相似的方法以酚酸為模板劑合成了分子印跡PIL，其粒徑約600 nm、比表面積50.7～72.4 m2·g?1、孔徑分布5.02～4.56 nm。將其用于海蓬子中的原兒茶酸、阿魏酸和咖啡酸分離，分離效率可分別達(dá)到90.1%、95.5%和96.6%，4次循環(huán)使用后分離效率僅下降7%。他們還將分子印跡PIL分離日本扁柏中的櫟素、楊梅酮和阿曼陀黃素，分離效率分別達(dá)88.1%、93.6%和95.1%[61]。

Wang課題組[62]在前期利用PIL吸附分離蛋白質(zhì)的基礎(chǔ)上，在1-乙烯基-4-丁基咪唑氯鹽聚合物中引入模板劑溶菌酶和單壁碳納米管，制備了具有對溶菌酶特異性吸附的負(fù)載型分子印跡PIL，分子印跡PIL在單壁碳納米管上的負(fù)載量達(dá)97.1%。對負(fù)載的分子印跡PIL與無分子印跡PIL進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)分子印跡PIL對溶菌酶的吸附量提高了54%；該分子印跡PIL可在復(fù)雜蛋白質(zhì)混合體系中選擇性吸附溶菌酶，溶菌酶對牛血清蛋白、肌紅蛋白、牛血紅蛋白和細(xì)胞色素c的選擇性系數(shù)分別為7.17、2.12、1.76和1.57；該負(fù)載型分子印跡PIL還可對蛋清中溶菌酶實(shí)現(xiàn)選擇性分離。

3.4液液萃取技術(shù)

液液萃取是天然產(chǎn)物分離的常用手段之一，將其用于天然產(chǎn)物特別是同系物分離的關(guān)鍵是高效萃取劑的選擇。具有延緩衰老、治療和預(yù)防疾病功能的維生素E（又稱生育酚）是一種有代表性的天然同系物，可從植物油脫臭餾出物中提取，它主要含α-、β-、γ-和δ-生育酚，其中α-生育酚具有很高的生理活性，但分離α-生育酚存在挑戰(zhàn)。Ren課題組[21]使用IL與常規(guī)溶劑混合作為萃取劑，利用IL鹵素陰離子和不同生育酚同系物中酚羥基之間不同的氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)了生育酚同系物的分離，但分離中仍離不開使用大量有機(jī)溶劑對萃取相中生育酚進(jìn)行反萃的分離操作，增加了能耗和溶劑消耗。

近些年來，對pH、溫度、氣體、光等激發(fā)條件敏感的刺激響應(yīng)材料被用作分離材料[63-69]，特別是CO2刺激響應(yīng)材料，因其綠色、價(jià)廉、易得且適合大規(guī)模操作而備受人們關(guān)注。本課題組[63-67]一直致力于CO2刺激響應(yīng)分離材料的研究，開發(fā)了CO2/N2可逆凝聚（分離）與再分散的膠乳和乳液。2014年本課題組首次開發(fā)了用于生育酚同系物分離的CO2刺激相應(yīng)的聚合物萃取劑聚乙烯亞胺（PEI），實(shí)現(xiàn)了α-生育酚高效分離；通CO2時(shí)PEI上的氨基與CO2相互結(jié)合，在脫出生育酚的同時(shí)從溶劑中沉淀出PEI，從而實(shí)現(xiàn)萃取劑的快速回收和重復(fù)利用，同時(shí)不需要反萃操作從萃取相中分離生育酚，避免了大量有機(jī)溶劑的使用[69]。

本課題組[70]通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成了1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽IL與N-異丙基丙烯酰胺的PIL，并通過離子交換引入丙氨酸陰離子。將此PIL與乙腈混合作為萃取劑，用于生育酚同系物的分離，發(fā)現(xiàn)該聚氨基酸型PIL因其氨基酸陰離子與生育酚酚羥基的氫鍵作用遠(yuǎn)強(qiáng)于鹵素陰離子而具有出色的分離效率，δ-生育酚和β-/γ-生育酚的兩相分配系數(shù)分別為7.86和3.63，δ-生育酚和β-/γ-生育酚對α-生育酚的選擇性分別達(dá)13.0和6.0；由于該P(yáng)IL在乙腈中存在溫度刺激響應(yīng)，具有UCST，使得PIL可通過改變溫度得到快速回收和再利用以及萃取相中生育酚的再分離，避免了使用大量溶劑的反萃操作。

3.5毛細(xì)管電泳技術(shù)

毛細(xì)管電泳是近年來發(fā)展迅速的一種分離分析方法，具有效率高、樣品消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物分子分離，但由于毛細(xì)管的電滲流方向和陰離子化合物的電泳遷移方向相反，因此該技術(shù)對陰離子化合物的分離效果不理想，需用背景電解質(zhì)以改變電滲流。使用PIL作為毛細(xì)管電泳背景電解質(zhì)或毛細(xì)管涂膜[71]，能比小分子IL產(chǎn)生更強(qiáng)的反轉(zhuǎn)電滲流，從而提高了帶電化合物的分離效率。

Jiang課題組[72]合成了乙烯基咪唑類的聚陽離子型離子液體，將其作為毛細(xì)管電泳的背景電解質(zhì)用于4種堿性蛋白質(zhì)的分離。通常毛細(xì)管電泳中石英毛細(xì)管內(nèi)壁上的硅羥基被電離成SiO?而使其表面帶負(fù)電，當(dāng)使用一定濃度的背景電解質(zhì)PIL時(shí)，咪唑基團(tuán)與毛細(xì)管壁上離子化硅烷醇形成靜電作用，使得毛細(xì)管壁面呈正電，不僅產(chǎn)生穩(wěn)定的反向電滲流促進(jìn)具有不同等電點(diǎn)的蛋白質(zhì)分離，而且可以有效削弱壁上堿性蛋白質(zhì)的吸附；增加背景電解質(zhì)PIL濃度，毛細(xì)管內(nèi)壁面更強(qiáng)的正電可進(jìn)一步減少壁面對蛋白質(zhì)的吸附，提高蛋白質(zhì)的分離效率；但當(dāng)PIL質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%時(shí)，高濃度的PIL增大了毛細(xì)管徑向溫差，增強(qiáng)焦耳熱效應(yīng)，從而降低柱效及蛋白質(zhì)分離效率。該方法還被用于外用藥物中水楊酸和苯甲酸的分離分析[73]。

除了將PIL作為毛細(xì)管電泳的背景電解質(zhì)，Jiang課題組[74-75]還將聚1-乙烯基4-丁基咪唑溴鹽PIL直接物理負(fù)載于石英毛細(xì)管上，由于PIL對酸、堿、有機(jī)溶劑穩(wěn)定，從而減少了背景電解質(zhì)pH對毛細(xì)管電滲流的影響，同時(shí)還削弱了溶質(zhì)在石英管壁面吸附，加快了分離速度；將該負(fù)載PIL的石英毛細(xì)管用于堿性蛋白質(zhì)和有機(jī)酸的分離，成功地從葡萄汁中分離分析出4種陰離子化合物[74]。他們還利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，在石英毛線管壁面化學(xué)接枝PIL，提高了石英毛線管壁面PIL在用于堿性蛋白質(zhì)和有機(jī)酸的分離過程中的穩(wěn)定性[75]。

4　總結(jié)和展望

近5年來，聚離子液體（PIL）在天然產(chǎn)物分離領(lǐng)域研究發(fā)展迅速，初步展示了其在分離過程中的巨大應(yīng)用潛力。將PIL用作天然產(chǎn)物分離的萃取劑或吸附劑，一方面繼承了離子液體IL與天然產(chǎn)物間的π-π、氫鍵、靜電、疏水基團(tuán)親和等相互作用，具有分離效率高、選擇性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，另一方面提供了IL所不具備的回收容易、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢。但由于相關(guān)研究時(shí)間尚短，拓展PIL在天然產(chǎn)物分離領(lǐng)域應(yīng)用，需要完善以下幾個(gè)方面。

（1）系統(tǒng)了解和掌握IL與天然產(chǎn)物化合物間相互作用機(jī)理，充分利用在PIL制備過程中可引入共聚單體官能團(tuán)這一優(yōu)勢，發(fā)掘共聚官能團(tuán)與IL協(xié)同增強(qiáng)分離效率和選擇性的能力，掌握PIL的共聚物鏈序列結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對分離效率和選擇性的影響規(guī)律，指導(dǎo)高效PIL的設(shè)計(jì)和定制。

（2）與傳統(tǒng)溶劑萃取劑相比，PIL制備復(fù)雜、成本較高，為了降低其在分離過程的使用成本，需從3方面著手：①設(shè)計(jì)易回收再利用的PIL，在PIL引入諸如CO2、溫度[70]等刺激響應(yīng)性能，可大大方便回收，降低操作成本；②開發(fā)廉價(jià)的高性能IL以降低PIL的成本，從便宜的天然原料著手合成新型IL是可行方案之一[76]；③從共聚物鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，充分發(fā)揮PIL中IL單元的使用效率，可減少PIL中IL的用量，從而降低PIL成本。

（3）在液液萃取過程，PIL仍須溶于小分子溶劑用于分離，另外，萃取劑的黏度影響分離操作；由于常規(guī)PIL的黏度遠(yuǎn)高于常規(guī)溶劑，因此開發(fā)液態(tài)PIL（低分子量或特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）可避免揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用，同時(shí)避免小分子IL易損耗、穩(wěn)定性差的問題。目前，已有一些報(bào)道通過設(shè)計(jì)尺寸較大和分子不對稱性較強(qiáng)的陰陽離子削弱離子間相互作用力，使得所合成的PIL具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Yuan等[77]通過在季銨型陽離子的烷基鏈上引入氧原子，從而屏蔽季銨陽離子與陰離子的相互作用，得到液態(tài)的PIL，可用于液液兩相萃取?，F(xiàn)有報(bào)道的液態(tài)PIL目前僅局限于此一種結(jié)構(gòu)，但該P(yáng)IL的熱穩(wěn)定性較差，需要開發(fā)新型的液態(tài)PIL。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151258

中圖分類號：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0416—09

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21420102008，21376211，20976153）；化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（SKL-ChE-14D01）。

Corresponding author:WANG Wenjun,wenjunwang@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21420102008, 21376211, 20976153) and the Chinese State Key Laboratory of Chemical Engineering at Zhejiang University (SKL-ChE-14D01).

Poly(ionic liquid)s and their applications in natural product separation

LU Yangyang, WANG Wenjun, LI Bogeng
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Development of natural products relies heavily on advanced separation technologies for extraction from abundant biomass raw material sources. A novel approach for isolating natural products and their precursors is the use of the poly(ionic liquid). Poly(ionic liquid) extractants provide the polarity, designability and selectivity of ionic liquids while being less toxic and more easily recoverable. In this review, synthetic methods of polycations, polyanions and polyzwitterions are summarized. The latest progress in the use of poly(ionic liquid)-mediated solid phase extraction, solid phase microextraction, molecular imprinted solid phase extraction, liquid-liquid extraction and capillary electrophoresis technologies to separate natural products such as flavonoids, alkaloids, phenols and proteins are reviewed. This will include a description of the proposed separation mechanism and the features of this approach including the reported efficiencies, stability, and recoverability of poly(ionic liquid)s. The specific focus will be on the use of smart polymeric materials for separation of natural products. Moreover, the designing and synthetic tailoring of new species to address current challenges and expand the applicability of poly(ionic liquid)-mediated technologies for separating natural products will be introduced.

Key words:poly(ionic liquid); natural product; separation; extraction; stimuli-responsive extractant; recovery