不同構(gòu)型聚乳酸共混體系的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶研究進(jìn)展

余承濤，韓理理，包建娜，謝青，單國(guó)榮，包永忠，潘鵬舉（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

不同構(gòu)型聚乳酸共混體系的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶研究進(jìn)展

余承濤，韓理理，包建娜，謝青，單國(guó)榮，包永忠，潘鵬舉
（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

摘要：左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）在共混體系中可形成立構(gòu)復(fù)合（sc）結(jié)晶，與聚乳酸（PLA）同質(zhì)結(jié)晶材料相比，sc結(jié)晶材料具有良好的耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)定性。因此，sc結(jié)晶是改善PLA綜合性能的一種有效手段。但在PLLA/PDLA共混體系中，存在各自的同質(zhì)結(jié)晶與兩者之間sc結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)，所以制備高耐熱sc型PLA材料的關(guān)鍵之一是理解其sc結(jié)晶的形成條件與機(jī)理，進(jìn)而調(diào)控和促進(jìn)其sc結(jié)晶程度。在PLLA/PDLA共混物中，sc結(jié)晶受聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶與加工條件等諸多因素影響，其影響規(guī)律和機(jī)理較復(fù)雜。根據(jù)PLLA/PDLA共混物sc結(jié)晶行為影響因素的不同，從聚合物分子量、立構(gòu)規(guī)整性、共混比例、分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、結(jié)晶方式與條件、加工助劑和其他組分加入6個(gè)方面出發(fā)，詳細(xì)綜述了PLLA/PDLA共混物sc結(jié)晶及其sc材料制備的研究進(jìn)展，以期為高耐熱生物基PLA材料的加工制備提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；共混；立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶；分子量；結(jié)晶條件

2015-05-25收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：潘鵬舉。第一作者：余承濤（1993—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-05-25.

引　言

聚乳酸（PLA）是一種代表性的生物基、生物可降解高分子，在所有生物基/可降解高分子材料中，PLA原料來源廣泛，聚合方法較簡(jiǎn)單，具有優(yōu)良的可加工性、力學(xué)性能、生物可降解性、生物相容性等，因此已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、包裝、織物纖維、一次性用品等領(lǐng)域[1-2]。PLA雖是半結(jié)晶性高分子，但其結(jié)晶速率較慢，隨著立構(gòu)規(guī)整度的降低，其結(jié)晶速率將進(jìn)一步降低，這使PLA的耐熱溫度較低。例如，未結(jié)晶或低結(jié)晶度PLA的熱變形溫度（HDT）只有50～60℃，而高結(jié)晶度PLA的HDT約為100℃，這一定程度上制約了其在高耐熱場(chǎng)合的應(yīng)用。

乳酸分子中含一個(gè)手性碳原子，因此PLA具有兩種立構(gòu)規(guī)整的對(duì)映體結(jié)構(gòu)，即左旋PLA（PLLA）和右旋PLA（PDLA）。同質(zhì)（hc）結(jié)晶的PLLA或PDLA的熔點(diǎn)在170℃附近，等量PLLA和PDLA在共混物和立體嵌段共聚物中可形成立構(gòu)復(fù)合物（sc）結(jié)晶[3]。在sc晶型的晶格中，互為立構(gòu)鏈之間存在氫鍵作用，并且鏈間堆積緊密[4]，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使sc材料具有優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性，其熔點(diǎn)高達(dá)230℃，比hc結(jié)晶的PLLA或PDLA提高了約50℃；另外sc材料也不溶于常見的可溶PLLA（或PDLA）同質(zhì)結(jié)晶的有機(jī)溶劑。因此，sc結(jié)晶是提高PLA耐熱性等綜合性能的一種有效途徑。

但在PLLA/PDLA共混體系中，存在PLLA、PDLA各自的hc結(jié)晶與其之間sc結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)。因此，制備高耐熱sc型PLA材料的關(guān)鍵科學(xué)問題之一是理解PLLA/PDLA共混體系中兩種晶型的形成規(guī)律、影響因素與調(diào)控手段。目前，文獻(xiàn)上已報(bào)道采用立體嵌段共聚[5-11]等方法，可促進(jìn)PLA的sc結(jié)晶和制備sc型PLA材料。除此之外，聚合物分子量、立構(gòu)規(guī)整性、共混比例、鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、結(jié)晶方式與條件、加工助劑或其他組分加入也是影響PLLA/PDLA共混體系sc結(jié)晶的關(guān)鍵因素。本文將從PLLA/PDLA共混體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的調(diào)控出發(fā)，基于影響sc結(jié)晶的不同因素，綜述近年來PLLA/PDLA共混體系sc結(jié)晶及其sc型材料制備的研究進(jìn)展。

1　分子量

聚合物分子量是影響PLLA/PDLA共混物hc、sc結(jié)晶的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PLLA/PDLA共混物中兩者或其中一組分的分子量較小時(shí)，共混物較易形成高熔點(diǎn)sc結(jié)晶；而當(dāng)兩者分子量均較大時(shí)，主要形成低熔點(diǎn)的hc結(jié)晶[12-14]。Tsuji等[12-13]發(fā)現(xiàn)在PLLA/PDLA共混物的溶液和熔融結(jié)晶中，當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分別小于40000和6000時(shí)，才能完全形成高熔點(diǎn)的sc結(jié)晶。

最近，本課題組合成了高光學(xué)純度、不同分子量的PLLA和PDLA，系統(tǒng)研究了分子量對(duì)hc、sc結(jié)晶及其之間相轉(zhuǎn)變行為的影響[14]。發(fā)現(xiàn)當(dāng)PLLA 和PDLA的數(shù)均分子量（Mw）小于20 kg·mol?1時(shí)，在通常的降溫、升溫和熔融結(jié)晶過程中只形成高熔點(diǎn)的sc結(jié)晶；隨著PLLA和PDLA分子量升高，hc結(jié)晶將占主導(dǎo)，sc結(jié)晶的含量顯著降低。當(dāng)PLLA 和PDLA的Mw達(dá)到200 kg·mol?1時(shí)，相對(duì)于hc結(jié)晶，sc結(jié)晶幾乎消失（圖1）。另外，隨著PLLA/PDLA共混物的分子量升高，在加熱過程中hc至sc的晶型轉(zhuǎn)變變得不明顯。最后，進(jìn)一步提出了分子量對(duì)PLLA/PDLA共混物結(jié)晶形式影響的機(jī)理，認(rèn)為在高分子量PLLA/PDLA共混體系中，sc結(jié)晶較難形成的原因是因?yàn)槭芊肿渔湐U(kuò)散及成核形式控制的影響。sc結(jié)晶需要兩種不同對(duì)映體分子鏈的協(xié)同、交替排列，相對(duì)于hc結(jié)晶，sc結(jié)晶對(duì)分子鏈擴(kuò)散和混合程度的要求更高。而且在低分子量PLLA/PDLA共混物中，更易采用分子間成核，這可為sc結(jié)晶的形成提供條件。

2　立構(gòu)規(guī)整性

分子鏈立構(gòu)規(guī)整性是影響PLLA或PDLA同質(zhì)結(jié)晶的重要因素。Tsuji等[15]進(jìn)一步研究了PLLA和PDLA的立構(gòu)規(guī)整性對(duì)其sc結(jié)晶的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)立構(gòu)規(guī)整度高的PLLA和PDLA共混后，可形成sc結(jié)晶；隨著立構(gòu)規(guī)整性的降低，sc結(jié)晶的熔點(diǎn)、熔融焓降低，這與單獨(dú)的PLLA或PDLA的hc結(jié)晶行為相似，主要?dú)w結(jié)于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性對(duì)結(jié)晶性的影響，通常隨著聚合物立構(gòu)規(guī)整度的降低，其結(jié)晶能力下降。

圖1　不同分子量PLLA/PDLA等量共混物在10℃·min?1降溫（a）和之后10℃·min?1升溫過程中（b）的差示掃描量熱（DSC）曲線[14]Fig.1　DSC curves of PLLA/PDLA racemic blends collected upon cooling and subsequent heating(both heating and cooling rates are 10℃·min?1)[14][Copyright (2015), by permission of American Chemical Society]

Liu等[16]研究了不同立構(gòu)規(guī)整度的PLLA/PDLA熔融共混物的sc結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)不同規(guī)整度的PLLA和PDLA在低于sc結(jié)晶熔點(diǎn)、高于hc結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下于密煉機(jī)中熔融共混后，共混物基本全部形成sc結(jié)晶，而且隨著立構(gòu)規(guī)整性增大，sc結(jié)晶熔點(diǎn)升高，這表明不同立構(gòu)規(guī)整度的PLLA與PDLA所形成的sc結(jié)晶的規(guī)整性不同，隨著PLLA與PDLA分子鏈規(guī)整度的升高，其sc結(jié)晶的規(guī)整性增大，故結(jié)晶的熔點(diǎn)增大。

3 共混比例

在sc結(jié)晶中，PLLA與PDLA鏈段的質(zhì)量相同，因此PLLA和PDLA的共混比例是影響其sc結(jié)晶的重要因素，非等量共混將不利于PLLA與PDLA之間的sc結(jié)晶，從而降低sc結(jié)晶的速度與結(jié)晶度。Fukushima等[17]研究了不同比例的PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶行為，其中PLLA與PDLA的共混比例分別為90/10、80/20、70/30和50/50。由DSC升溫曲線可知（圖2），每個(gè)共混樣品均在160和210℃附近出現(xiàn)熔融峰，分別對(duì)應(yīng)于hc和sc結(jié)晶的熔融。當(dāng)PLLA與PDLA的含量接近時(shí)，sc結(jié)晶的含量增加；當(dāng)混合比例為50/50時(shí)，hc結(jié)晶很少，主要形成sc結(jié)晶。

圖2　不同比例PLLA/PDLA共混物熔融共混后的DSC升溫曲線[17]Fig.2　DSC heating curves of melt-blended PLLA/PDLA mixtures having different blend ratios[17][Copyright (2007), by permission of American Chemical Society]

Maillard等[18]研究了PLLA/PDLA非等量共混薄膜（約20 nm）的sc結(jié)晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，在非等量共混薄膜中，樹枝狀sc結(jié)晶的分支呈現(xiàn)一定程度的彎曲（圖3）。當(dāng)PLLA和PDLA分別過量時(shí)，sc結(jié)晶彎曲的方向不同；PLLA過量時(shí)向逆時(shí)針方向彎曲，而PDLA過量則向順時(shí)針方向彎曲，這可能是由PLLA和PDLA分子鏈的不同手性和所形成螺旋構(gòu)象的旋轉(zhuǎn)方向不同所引起。

圖3　不同比例的PLLA/PDLA共混薄膜（20 nm）中sc結(jié)晶的形貌[18]Fig.3　Crystalline morphology of PLLA/PDLA blend films (20 nm) with different blend ratios[18][Copyright (2010), by permission of American Chemical Society](a) PLLA/PDLA=3/1; (b) PLLA/PDLA = 1/1; (c) PLLA/PDLA = 1/3

4　分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

PLLA與PDLA的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是影響其結(jié)晶形式的重要因素[19-22]。對(duì)于星形和梳狀結(jié)構(gòu)的PLLA 和PDLA，當(dāng)其支鏈數(shù)大于一定值時(shí)，其共混體系更易于形成sc結(jié)晶。Biela等[22]以含多羥基的化合物為引發(fā)劑，合成了多臂星形的PLLA和PDLA，發(fā)現(xiàn)當(dāng)臂數(shù)大于13時(shí)，PLLA/PDLA共混物在熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶中主要形成sc結(jié)晶；而當(dāng)臂數(shù)小于6時(shí)，共混體系主要形成hc結(jié)晶。

最近，本課題組以部分醋酸酯化的纖維素為大分子引發(fā)劑，制備了分子量大于30萬的高分子量梳狀PLLA和PDLA，與高分子量的線性PLLA/PDLA共混物相比，具有梳形結(jié)構(gòu)的PLLA/PDLA共混體系結(jié)晶速度較快，更易形成sc結(jié)晶。進(jìn)一步提出了梳狀PLLA/PDLA共混體系的結(jié)晶機(jī)理。首先，梳狀聚合物中每個(gè)支鏈的分子量較小，較小的分子量將利于sc結(jié)晶的形成。其次，梳狀結(jié)構(gòu)利于PLLA 和PDLA支鏈之間的交錯(cuò)排列，可促進(jìn)立體異構(gòu)鏈之間的分子間成核和sc結(jié)晶。

5　結(jié)晶方式與條件

結(jié)晶方式與結(jié)晶初始態(tài)是影響PLLA/PDLA共混體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的重要因素。常見的結(jié)晶方式有溶液、熔融、冷結(jié)晶以及在不良溶劑中的沉淀結(jié)晶，采用這幾種結(jié)晶方式均可得到PLLA與PDLA的sc結(jié)晶，但其sc結(jié)晶的速度和結(jié)晶度不同[12-13,23]。這幾種結(jié)晶方式中，在不良溶劑中的沉淀結(jié)晶最易形成sc結(jié)晶，而熔融結(jié)晶或冷結(jié)晶最難形成sc結(jié)晶。Tsuji等[13]研究了PLLA/PDLA共混物的熔融結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)PDLA和PLLA的相對(duì)分子質(zhì)量都低于6000，同時(shí)PDLA的含量在0.4～0.6之間時(shí)，才主要形成sc結(jié)晶。Furuhashi等[24]研究了PLLA/PDLA等量共混物在溶液澆筑中所使用溶劑對(duì)其sc結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)向PLLA和PDLA的良溶劑（如氯仿）中加入少量的不良溶劑（如甲醇、正己烷等）時(shí)，sc結(jié)晶的程度提高，相應(yīng)hc結(jié)晶的程度降低。這與在不良溶劑中的沉淀結(jié)晶過程類似，可能是因?yàn)樵诓涣既軇┲蠵LLA和PDLA的結(jié)晶速度較快，在分子間作用力驅(qū)動(dòng)下更易于選擇性地形成sc晶型。Tsuji等[25]研究了溶液澆筑次數(shù)對(duì)PLLA/PDLA共混物sc結(jié)晶含量的影響，發(fā)現(xiàn)高分子量的共混物在溶劑中多次重復(fù)澆筑后，sc結(jié)晶含量增加，而hc結(jié)晶含量相應(yīng)減少。

在相同的結(jié)晶方式中，PLLA/PDLA共混物的初始狀態(tài)也影響其sc結(jié)晶的程度[26]。He等[27]發(fā)現(xiàn)PLLA/PDLA共混物熔融結(jié)晶前的處理?xiàng)l件影響其sc結(jié)晶的程度，隨著熔融溫度的升高和熔融時(shí)間的延長(zhǎng)，共混物sc結(jié)晶的形成受到明顯抑制。這是由于熔融溫度較低時(shí)，不能完全消除PLLA和PDLA的熱歷史，存在未完全熔融的sc晶核，其可誘導(dǎo)降溫過程中的sc結(jié)晶；然而隨著熔融溫度的升高和熔融時(shí)間的延長(zhǎng)，sc晶核將完全溶解。這與高分子結(jié)晶中的自成核現(xiàn)象相似，可歸結(jié)于未完全熔融的sc晶核在后續(xù)結(jié)晶過程中的自成核效應(yīng)。

由于sc和hc結(jié)晶具有顯著不同的熔點(diǎn)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)晶溫度是影響這兩種結(jié)晶過程的主要因素。Pan等[14]和Bao等[28]研究了結(jié)晶溫度對(duì)PLLA/PDLA共混物在熔融、冷結(jié)晶中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)高溫更利于形成sc結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)（< 100℃），共混體系主要形成PLLA和PDLA 的hc結(jié)晶；而當(dāng)結(jié)晶溫度較高時(shí)（> 170℃），即接近或高于hc結(jié)晶的熔點(diǎn)時(shí)，hc結(jié)晶的過冷度較低，難以形成，因此共混體系主要形成sc結(jié)晶。與此相似，在熔融共混中，混合溫度可影響hc和sc結(jié)晶的形成。當(dāng)混合溫度高于hc但低于sc結(jié)晶的熔點(diǎn)時(shí)，在混合過程中主要形成sc結(jié)晶。Bao等[28]采用這種方法，在較低溫度（160℃）下混合制備了高分子量的sc結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)在PLLA/PDLA等量和非等量（60/40）共混體系中，均只形成sc結(jié)晶。另外，所形成的sc結(jié)晶的熱穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)的高溫熔融混合和溶液澆筑法所制備的樣品。

與hc結(jié)晶相比，sc結(jié)晶具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，所以加熱和退火處理可促進(jìn)hc向sc晶型的相轉(zhuǎn)變，從而提高sc晶型的含量[29-31]。Zhang等[29]研究了PLLA/PDLA共混物在加熱過程中hc向sc晶型的相轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)在加熱過程中，非規(guī)整的α′型hc結(jié)晶首先轉(zhuǎn)換為規(guī)整的α型hc結(jié)晶，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)閟c結(jié)晶；采用這種方法，他們成功制備了高取向的sc型PLA材料。Na等[30]研究了hc結(jié)晶溫度對(duì)PLLA/PDLA共混物hc向sc晶型轉(zhuǎn)變行為的影響，分別在80和120℃下結(jié)晶制備了富含α′和α型hc晶型的共混物，發(fā)現(xiàn)在升溫或退火過程中，含α′型hc結(jié)晶的樣品更易轉(zhuǎn)換或重結(jié)晶為sc晶型，這說明hc結(jié)晶的初始狀態(tài)是影響其相轉(zhuǎn)變的重要因素，非規(guī)整、結(jié)晶度低的hc結(jié)晶更易演變?yōu)閟c結(jié)晶。

Duan等[32]采用氣液界面結(jié)晶技術(shù)，促進(jìn)了高分子量PLLA與PDLA的sc結(jié)晶程度。他們將高分子量的PDLA與PLLA（Mw分別是10萬、9.8萬）等量混合，發(fā)現(xiàn)在氣液界面處較易形成sc結(jié)晶?？赡艿脑蚴窃跉庖航缑嫣嶱LLA與PDLA分子鏈的移動(dòng)能力增強(qiáng)，從而促進(jìn)了PDLA與PLLA分子鏈間的交替平行排列，進(jìn)而提高了其sc結(jié)晶的程度。

6　添加加工助劑或其他組分

在高分子加工中，添加加工助劑或與其他組分共混是調(diào)控聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能最方便、最有效的方法之一。Chang等[33]研究了聚3-羥基丁酸酯（PHB）的加入對(duì)PLLA/PDLA共混物sc結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PHB的含量高于50%（質(zhì)量）時(shí)，sc結(jié)晶形貌由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲罱Y(jié)晶；在170℃結(jié)晶時(shí)，sc結(jié)晶呈現(xiàn)兩種樹枝狀形貌。他們認(rèn)為在結(jié)晶生長(zhǎng)前沿處PHB的分布及濃度是導(dǎo)致sc球晶形貌變化和重構(gòu)的主要原因。Bao等[34]在高分子量PLLA/PDLA共混體系中，通過添加聚乙二醇（PEG）促進(jìn)了其sc結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)sc結(jié)晶的程度取決于PEG的添加量與分子量；隨著PEG含量的增加和分子量的降低，sc結(jié)晶的結(jié)晶度增大。當(dāng)PEG的含量為10%、分子量為1～2 kg·mol?1時(shí)，sc結(jié)晶的結(jié)晶度最大、結(jié)晶速度最快。這可能是因?yàn)榈头肿恿縋EG起到稀釋劑的作用，其提高了PLLA、PDLA的擴(kuò)散能力以及兩者之間的相互作用。

添加成核劑是成型加工中調(diào)控高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能的常用手段，加入對(duì)sc結(jié)晶具有選擇性異相誘導(dǎo)成核效果的成核助劑可提高sc結(jié)晶的程度。Fukushima等[35]在PLLA/PDLA共混體系中加入PLA的立體嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)一定含量的低分子量PLA立體嵌段共聚物在PLLA/PDLA共混體系中可起到增溶劑的作用，可提高sc結(jié)晶的結(jié)晶度。Urayama等[36]發(fā)現(xiàn)在高分子量PLLA/PDLA共混物中添加鋁的磷酸酯配合物可顯著提高其sc結(jié)晶的程度。當(dāng)添加量為1%時(shí)，PLLA/PDLA共混物在降溫過程中可完全形成sc結(jié)晶。Ouchi等[37]發(fā)現(xiàn)含芳香基的脲類化合物（如亞二甲苯基雙十八烷基尿素等）對(duì)PLLA/PDLA共混物的sc結(jié)晶具有良好的促進(jìn)效果。最近，本課題組發(fā)現(xiàn)一種PLA同質(zhì)結(jié)晶的成核劑——苯基磷酸鋅（PPZn）對(duì)高分子量的PLLA/PDLA共混物的sc結(jié)晶具有顯著的成核效果[38]。添加1%(質(zhì)量) PPZn后，PLLA/PDLA共混物在降溫和不同溫度下的等溫結(jié)晶過程中主要形成sc結(jié)晶。除了對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，PPZn的加入也可顯著縮短共混物的結(jié)晶時(shí)間。進(jìn)一步提出了該體系的結(jié)晶機(jī)理（圖4），認(rèn)為PPZn的加入提高了PLLA與PDLA分子鏈的相互作用，增加了兩者在成核劑表面復(fù)合的概率；另外，PPZn與sc結(jié)晶之間存在晶格尺寸匹配，滿足附生結(jié)晶的條件。

圖4　添加與未添加PPZn成核劑的PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶過程[38]Fig. 4　Schematic illustration for crystallization processes of neat and PPZn-containing PLLA/PDLA blends[38][Copyright (2015), by permission of Elsevier Science Ltd.]

Bai等[39]在等量PLLA/PDLA熔融共混體系中，添加了少量的三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）交聯(lián)劑（圖5），該交聯(lián)劑可與PLLA和PDLA反應(yīng)，原位形成PLLA與PDLA的接枝共聚物，提高了PLLA 與PDLA鏈段間的共價(jià)鍵相互作用，從而增加了sc結(jié)晶的結(jié)晶度。

圖5　TAIC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.5　Chemical structure of TAIC

7　總　結(jié)

本文綜述了PLLA/PDLA共混體系sc結(jié)晶行為的研究進(jìn)展以及其hc、sc結(jié)晶的影響因素與影響機(jī)理，為PLLA/PDLA共混物的晶型調(diào)控和高耐熱sc型PLA材料的制備提供了可行思路。PLLA與PDLA的分子量、立構(gòu)規(guī)整性、共混比例、分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、結(jié)晶方式與條件、加工助劑和其他組分的加入是影響其共混體系hc、sc多相態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的重要因素。通過這幾種因素的協(xié)同調(diào)控，可促進(jìn)共混物中互為立體異構(gòu)鏈段間的相互作用、增加sc結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，從而可制備高耐熱的sc結(jié)晶材料。其中，結(jié)晶條件優(yōu)化與加入加工助劑具有操作方便、通用性好、較易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上常用的調(diào)控結(jié)晶性高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的方法。但目前結(jié)晶條件、加工助劑對(duì)PLLA/PDLA共混體系sc結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及含量的影響規(guī)律與機(jī)理尚不完全清楚。因此，對(duì)PLLA/PDLA共混體系，建立結(jié)晶條件、加工助劑、結(jié)晶聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能之間的內(nèi)在聯(lián)系至關(guān)重要，這對(duì)高耐熱sc型生物基PLA材料的加工制備以及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150695

中圖分類號(hào)：TQ 322

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0390—07

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21274128, 21422406）。

Corresponding author:PAN Pengju, panpengju@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21274128, 21422406).

Research progress on stereocomplex crystallization of poly(lactic acid) enantiomeric blends

YU Chengtao, HAN Lili, BAO Jianna, XIE Qing, SHAN Guorong, BAO Yongzhong, PAN Pengju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Poly(L-lactic acid) (PLLA) and poly(D-lactic acid) (PDLA) can form stereocomplex (sc) crystallites in their racemic blends. Compared to the homocrystalline poly(lactic acid) (PLA), sc-type PLA has much better heat and chemical resistances. Therefore, sc crystallization of PLA has been an effective method to improve its physical properties. However, the formations of homo and sc crystallites are competing in the crystallization of PLLA/PDLA racemic blends. A critical issue to prepare the heat-resistant sc-type PLA is to understand the formation conditions and mechanism of sc crystallization, and further to control and promote the extent of sc crystallization. Sc crystallization is affected by a variety of factors such as the chemical structure of polymer component, crystallization and processing conditions in PLLA/PDLA racemic blends, and their influential mechanisms are very complicated. According to the various factors influencing sc crystallization, this paper will review the research progress of sc crystallization behavior and preparation of sc materials for PLLA/PDLA blends in recent years from the aspects of polymer molecular weight, stereoregularity, blend ratio, polymer topology, crystallization method and condition, and addition of additive or other components. It is expected that this review

Key words:poly(lactic acid); blend; stereocomplex crystallization; molecular weight; crystallization condition