渝東北地區(qū)龍馬溪組頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征

武　瑾, 梁　峰, 吝　文, 魏晨吉, 宋曉江

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007； 2.國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心，河北 廊坊 065007；3.中國石油非常規(guī)油氣重點實驗室, 河北 廊坊 065007； 4.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

渝東北地區(qū)龍馬溪組頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征

武瑾1,2,3, 梁峰1,2,3, 吝文1,2,3, 魏晨吉4, 宋曉江1

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007； 2.國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心，河北 廊坊 065007；3.中國石油非常規(guī)油氣重點實驗室, 河北 廊坊 065007； 4.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

[摘要]為了系統(tǒng)描述渝東北地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，應(yīng)用氬離子拋光聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)、低溫N2吸附及高壓壓汞實驗定性和定量測試WX-1井巖心樣品的孔喉形態(tài)、連通性、比表面積及孔徑分布。通過對比分析不同實驗測試的孔徑分布，實現(xiàn)對頁巖樣品從微孔到宏孔的精細描述，并探討了影響孔隙發(fā)育的控制因素。研究結(jié)果表明，龍馬溪組頁巖儲層主要發(fā)育有機質(zhì)孔、黏土礦物層間孔、黃鐵礦晶間孔、顆粒邊緣溶蝕孔及微裂縫等5種孔隙類型。受到后期壓實作用的影響，有機質(zhì)孔隙發(fā)育具有微觀非均質(zhì)性。納米孔隙類型復(fù)雜、形態(tài)多樣，主要為開放透氣性孔，但存在細頸狀墨水瓶孔及少量一端封閉的不透氣性孔等影響頁巖氣的滲流；孔徑分布具有“雙峰”特點，納米孔主要孔徑為2～10 nm、30～90 nm，即直徑<100 nm的孔隙提供了大部分總孔體積，為頁巖儲層主要發(fā)育的孔隙類型?？紫栋l(fā)育受多種因素的控制，直徑≤50 nm微孔、中孔的發(fā)育與有機質(zhì)有關(guān)，有機碳含量與微孔、中孔的孔體積呈正相關(guān)性；直徑>50 nm宏孔的發(fā)育與黏土礦物含量有關(guān)，隨著黏土礦物含量的增加，宏孔的體積、比表面積也隨之增大。

[關(guān)鍵詞]頁巖儲層；孔隙結(jié)構(gòu)；低溫氮氣吸附；高壓壓汞；早志留世；龍馬溪組；渝東北地區(qū)

近年來，國內(nèi)學(xué)者針對四川盆地及周緣下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l)海相頁巖層系開展了大量研究工作，在儲層特征、成藏評價、高產(chǎn)主控因素等方面取得了諸多進展[1-3]。研究認為該套黑色頁巖分布廣、厚度大、有機碳含量高、熱演化程度高、生烴潛力大，具備頁巖氣藏的氣源條件[4]。目前，對四川盆地及其周緣龍馬溪組黑色頁巖的勘探主要集中在南部和東部，在川南長寧、威遠及川東涪陵焦石壩目的層系相繼獲得單井突破[5,6]，充分證實了四川盆地頁巖氣資源豐富，能夠形成較好的工業(yè)產(chǎn)能，是中國南方最為現(xiàn)實的海相頁巖氣勘探區(qū)；其他地區(qū)勘探效果甚微，仍有待進行研究工作。位于四川盆地東北緣的渝東北地區(qū)構(gòu)造位置處于秦嶺造山帶南側(cè)的上揚子板塊北緣，上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖分布廣、厚度大，具備良好的勘探前景。目前渝東北地區(qū)頁巖氣勘探程度較低，尚未開展系統(tǒng)的儲層評價，尤其關(guān)于富有機質(zhì)頁巖微觀孔隙特征及影響因素研究很少涉及，導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)頁巖儲層的圈定缺乏理論指導(dǎo)，影響頁巖氣勘探有利目標區(qū)的預(yù)測。

因此，本文以渝東北地區(qū)WX-1井為對象，對目的層位上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組泥頁巖進行系統(tǒng)采樣，采用氬離子拋光聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)定性觀察納米孔隙形態(tài)及其連通性等特征，并結(jié)合低溫N2吸附實驗、高壓壓汞實驗定量測定孔隙大小，計算孔隙參數(shù)，實現(xiàn)對泥頁巖孔徑從微孔到宏孔的精細描述，探討頁巖儲層孔隙發(fā)育的主要影響因素，為頁巖氣儲層評價提供基礎(chǔ)資料，為進一步拓展四川盆地頁巖氣勘探開發(fā)新領(lǐng)域提供參考。

1實驗樣品

實驗樣品取自WX-1井，層位為上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組，巖性與地球化學(xué)參數(shù)見表1。有機碳質(zhì)量分數(shù)(wTOC)為1.73%～6.81%(平均為4.8%)，有機質(zhì)類型以Ⅱ1、Ⅱ2型為主；鏡質(zhì)體反射率(Ro)為2.12%～3.16%(平均為2.66%)，已達到高成熟至過成熟階段。脆性礦物主要為石英和長石，質(zhì)量分數(shù)分別為29.2%～59.6%(平均為46.2%)、5.7%～12.3%(平均為8.68%)；碳酸鹽礦物質(zhì)量分數(shù)為2.9%～15.6%(平均為9.87%)；黏土礦物質(zhì)量分數(shù)為20.3%～39.2%(平均為26.74%)，其中伊利石質(zhì)量分數(shù)平均為27%，伊蒙混層質(zhì)量分數(shù)平均為69%，礦物間層比為5%～10%，個別樣品中含有少量綠泥石，高嶺石含量較少，未見蒙脫石。

表1　樣品基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)

圖1　WX-1井龍馬溪組泥頁巖微觀孔隙類型及特征Fig.1　Types and characteristics of micropores in mudstone and shale from Longmaxi Formation (A)頁巖有機質(zhì)孔發(fā)育，孔隙直徑在10～120 nm；(B)同一視域內(nèi)有機質(zhì)孔隙發(fā)育具有微觀非均質(zhì)性；(C)有機質(zhì)內(nèi)幾乎無孔隙發(fā)育，面孔率僅為0.4%，圖(B)中“圖(C)范圍”放大；(D)黏土顆粒(絲縷狀伊利石)間孔，并與有機質(zhì)伴生；(E)絲縷狀伊利石間發(fā)育大量有機質(zhì)孔隙，孔徑<50 nm，圖(D)中“圖(E)范圍”放大；(F)有機質(zhì)孔發(fā)育在莓粒狀黃鐵礦內(nèi)；(G)片狀黃鐵礦粒內(nèi)孔，多呈不規(guī)則狀；(H)粒間溶蝕孔、粒內(nèi)溶蝕孔、顆粒礦物邊緣孔等；(I)發(fā)育微裂縫，多呈曲線狀，長度一般為幾微米到十幾微米不等

礦物成分測試和氬離子拋光掃描電鏡實驗均在國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心完成，儀器分別為RINT-TTR3型X射線衍射儀和Helios650型FIB-SEM聚焦離子束掃描電鏡；低溫N2吸附實驗和壓汞實驗均在中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院專業(yè)實驗中心完成，分別采用美國Micromeritics Instrument公司生產(chǎn)的Tristar2-3020比表面積及孔徑測定儀和AUTOPORE9500型壓汞微孔測定儀進行測試，測試孔徑范圍分別為0.05～300 nm和 5～360 μm。本次實驗分析測試均按照國家行業(yè)推薦的標準和實驗規(guī)范操作完成。

2實驗結(jié)果與討論

2.1頁巖微觀孔隙形態(tài)特征

利用氬離子束拋光場發(fā)射掃描電子顯微鏡技術(shù)對研究區(qū)五峰組-龍馬溪組泥頁巖納米級孔隙的形態(tài)特征、數(shù)量信息和分布狀況進行研究，可識別出有機質(zhì)孔、黏土礦物間孔、莓狀黃鐵礦晶間孔、顆粒礦物邊緣孔及次生溶蝕孔等孔隙類型，以有機質(zhì)孔和黏土礦物間孔為主(圖1)。

a.有機質(zhì)孔

有機質(zhì)孔是頁巖有機質(zhì)顆粒內(nèi)部及其組合形成的網(wǎng)絡(luò)孔隙，是成巖演化過程中由固體干酪根轉(zhuǎn)化為烴類流體而在干酪根內(nèi)部形成的次生孔隙[7]。通過SEM大量觀察后發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)龍馬溪組頁巖樣品中有機質(zhì)孔隙的發(fā)育具有微觀非均質(zhì)性，即有些有機質(zhì)內(nèi)孔隙發(fā)育，另一些有機質(zhì)內(nèi)幾乎無孔隙(圖1-B)。在有機質(zhì)孔隙發(fā)育的區(qū)域，孔隙多呈橢圓形、狹縫形及不規(guī)則多邊形，孔隙直徑(d)為10～100 nm，即多屬中孔范圍，有機質(zhì)面孔率一般為5%～10%(圖1-A)；而在某些孔隙不發(fā)育的有機質(zhì)內(nèi)的面孔率僅為0.4%(圖1-C)。有機質(zhì)孔隙的這種非均質(zhì)性可能受到埋藏壓實作用的影響，掃描電鏡下可見有機質(zhì)壓實變形現(xiàn)象(圖1-B)。有機質(zhì)孔隙是由固結(jié)成巖后干酪根熱裂解產(chǎn)生，因此受壓實作用影響可能相對較小[8,9]；同時，礦物顆粒也可以對有機質(zhì)孔隙起到一定的支撐保護作用?？傮w上有機質(zhì)納米孔在頁巖中廣泛分布，且具有明顯的親油性[10,11]，能夠促使甲烷在其內(nèi)吸附和儲存，是吸附天然氣的重要儲存空間。

b.莓狀黃鐵礦晶間孔

研究區(qū)龍馬溪組頁巖中多見缺氧環(huán)境下形成的黃鐵礦微球粒，內(nèi)部由許多小的莓狀黃鐵礦晶體集合體組成，晶粒為規(guī)則立方體，邊長為200～400 nm，晶間微孔形狀多為不規(guī)則狀，孔徑一般為納米級(圖1-F、1-G)。該類型孔隙在頁巖基質(zhì)中通常呈孤立狀，孔隙間連通性差，不利于氣體從烴源區(qū)滲流到這些孔隙中儲存[12]。但本次實驗樣品中多見莓狀黃鐵礦與有機質(zhì)伴生，在有機質(zhì)內(nèi)形成有機質(zhì)納米孔(圖1-F)。這些分布在黃鐵礦顆粒吸附的有機質(zhì)中的納米孔隙具有一定的吸附天然氣的能力，是頁巖中一種重要的孔隙類型[13]。

c.黏土礦物間孔

研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖黏土礦物質(zhì)量分數(shù)為20.3%～39.2%，主要為伊蒙混層和伊利石。在豐富的黏土礦物中發(fā)育大量粒間微孔隙，主要為絲縷狀或卷曲片狀伊利石間發(fā)育的狹縫型微孔隙(圖1-D、G)。這可能是由于蒙脫石在沉積埋藏轉(zhuǎn)變?yōu)橐撩苫鞂雍鸵晾倪^程中，伴隨體積減小而產(chǎn)生的粒內(nèi)孔。這些層間微孔隙之間具有一定的連通性，可為頁巖氣滲流提供微觀運移通道；并且黏土礦物具有很強的吸附性，常與有機質(zhì)共存，其間發(fā)育大量有機質(zhì)孔隙，也可為甲烷提供儲存空間(圖1-D、E)。

d.次生溶蝕孔

泥頁巖中常含有方解石、長石等易溶礦物，在有機質(zhì)生烴過程中產(chǎn)生的有機酸或CO2溶于水形成的碳酸的溶蝕作用下而產(chǎn)生次生孔隙，可分為粒內(nèi)溶孔和粒間溶孔(圖1-G、H)。溶蝕孔隙多呈橢圓形、長條形、三角形和不規(guī)則形等，孔徑一般為納米級，在方解石顆粒周緣多見邊緣溶蝕縫，孔徑可達微米級。此類孔隙多為相對孤立的孔隙，彼此連通性較差，對頁巖氣滲流作用貢獻不大。

e.微裂縫

泥頁巖中存在的大量微裂縫可以為游離氣提供儲集空間，也有助于吸附氣的解吸，是頁巖中氣體滲流的重要通道[14]。研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖的骨架礦物和黏土礦物中都存在大量微裂縫，呈鋸齒狀或曲線狀，延伸長度較大，寬度為納米級，相當(dāng)于納米級宏孔的孔徑(圖1-I)。這些微裂縫的產(chǎn)生可能與構(gòu)造運動、頁巖儲層破裂作用或差異水平壓實作用等后生改造作用有關(guān)[15]，可為頁巖氣提供重要的儲集空間，也對后期壓裂誘導(dǎo)裂縫的延伸起到促進作用。

2.2頁巖氮氣吸附法孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.2.1吸附等溫曲線形態(tài)分析

根據(jù)吸附和解吸曲線類型可以判別樣品的孔隙特點。對于多孔性吸附體系，Brunauer、L.Deming、W.Deming和Teller 根據(jù)大量氣體吸附等溫實驗結(jié)果，將氣體吸附等溫線分為5種基本類型，即BDDT分類[16]。通過對8塊黑色頁巖樣品進行氮氣吸附-解吸實驗，得到具有吸附回線的等溫線(圖2)。不同樣品的低溫液氮吸附等溫線顯示，吸附曲線形態(tài)上雖有一定差別，代表著不同的孔徑分布，但基本上都呈反“S”形，即類似BDDT分類中第Ⅱ型等溫吸附線，具有如下特征：在超低壓段(p/p0<0.01)，發(fā)生超微孔毛細填充及在較大孔壁上的單分子層吸附；隨著相對壓力逐漸增大(0.05

0.4)至相對壓力接近1.0時，仍未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，表明在更大的孔內(nèi)發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，造成吸附量快速增大，等溫線快速上升[17,18]。

圖2　龍馬溪組頁巖樣品的氮氣吸附-解吸等溫線Fig.2　Isotherms of adsorption and desorption curve of nitrogen in shale samples

2.2.2吸附回線及孔隙結(jié)構(gòu)分析

在吸附實驗中，孔隙凝聚與蒸發(fā)時的相對壓力相同時，吸附等溫線的吸附分支與解吸分支重疊；反之，若2個相對壓力不同，吸附等溫線的2個分支不重合，則形成吸附回線[19]。吸附回線的形狀可間接反映吸附劑(頁巖樣品)中不同的孔形結(jié)構(gòu)[16-20]。泥頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多數(shù)為無定形孔。其中開放透氣性孔(包括兩端開口的圓筒孔及四邊開放的平行板孔)可以產(chǎn)生吸附回線；而一端封閉的不透氣性孔(包括一端封閉的圓筒形孔，一端封閉的平行板孔及錐形孔)則不能產(chǎn)生吸附回線；作為特例的細頸狀墨水瓶孔雖然一端封閉，卻能產(chǎn)生吸附回線，且回線形態(tài)具有一個急劇下降的拐點[17]。

與吸附曲線不同，頁巖樣品的吸附回線形態(tài)上具有一定差異(圖2)，反映研究區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙形態(tài)較為復(fù)雜，孔隙形態(tài)存在差異?？傮w上，產(chǎn)生的回線形態(tài)近似IUPAC標準分類中的H3型回線，兼有H2、 H4型回線特征。H2、 H3型回線反映頁巖孔隙結(jié)構(gòu)具有一定的無規(guī)則性，H4型回線表示有微孔的存在[21,22]。通過分析本次實驗樣品所產(chǎn)生的吸附回線，將其歸為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型4種吸附回線類型，可近似描述孔隙特征。

Ⅰ型(W-3)：回線較小，解吸曲線拐點不明顯，可認為是H3或H4類回線的復(fù)合。該頁巖樣品的孔結(jié)構(gòu)可能由產(chǎn)生H3、H4型吸附回線的裂縫型孔隙及部分一端封閉的不透氣性孔組成。

Ⅱ型(M-6)：回線寬大，吸附曲線變化緩慢，解吸曲線在中等相對壓力處出現(xiàn)明顯的拐點，近乎陡直下降，接近H2型回線，對應(yīng)于細瓶頸狀墨水瓶形孔。受到墨水瓶形孔瓶頸解吸蒸發(fā)的影響，當(dāng)瓶頸處的液體蒸發(fā)完時，相對壓力已遠低于瓶體半徑所要求解吸的相對壓力，促使瓶體中的液體突然釋放出來，造成了解吸曲線的急劇下降[17-19]。但在相對壓力較高處，解吸曲線急劇下降前仍有一段緩慢下降，說明該樣品中仍存在一定數(shù)目的其他開放透氣性孔。

Ⅲ型(W-22)：相對壓力較低時，吸附曲線上升緩慢，只有接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生明顯的毛細凝聚，吸附曲線陡直上升；解吸曲線下降平緩，直到中等壓力時曲線變陡，快速下降，回線類型屬于H3型，代表四邊開放的平行板構(gòu)成的狹縫狀孔。

Ⅳ型(M-4)：吸附、解吸曲線近似平行，且解吸曲線拐點不明顯。此類曲線對應(yīng)的孔隙多為四面開放的劈尖狀孔，本次實驗中僅M-4樣品產(chǎn)生的吸附回線表現(xiàn)出這一特征。

總體上，研究區(qū)龍馬溪組頁巖儲層納米孔隙多為開放透氣性孔，孔隙連通性較好;但含有細頸狀墨水瓶孔及少量一端封閉的不透氣性孔，雖然有利于頁巖氣的吸附，但透氣性差，不利于頁巖氣的解吸與擴散，需要通過后期壓裂改造等措施提高氣體在頁巖儲層中的滲流能力[23]。

2.2.3孔徑分布及比表面積分布

通過低溫液氮吸附實驗對頁巖儲層內(nèi)部納米級孔隙進行分析，采用多點BET(Brunauar-Emmett-Teller)模型線性回歸求得比表面積，根據(jù)BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得出孔徑分布。采用目前國際上通用的根據(jù)物理吸附性能和毛細凝聚理論來劃分的三分法對孔徑(d)大小進行表示，即d<2 nm為微孔，2 nm≤d≤50 nm為介孔，d>50 nm為宏孔[24]。測試結(jié)果表明，頁巖樣品BET比表面積為4.086 1～18.073 9 m2/g，均值為10.99 m2/g；BJH總孔體積為0.006 252～0.014 022 mL/g，均值為0.011 mL/g；平均孔徑為2.730 4～5.698 nm，均值為3.591 nm(表2)。實驗數(shù)據(jù)表明研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖的比表面積和孔體積均較大，有利于頁巖氣的吸附。Donaldson等(1975)統(tǒng)計的Berea砂巖比表面積約為1 m2/g[25]，對比發(fā)現(xiàn)龍馬溪組頁巖的比表面積巨大，約為砂巖的11倍；Chalmer等(2012)和Adan Al Hinai等(2014)研究發(fā)現(xiàn)北美Haynesvil、Woodford、Marcellus、Barnett頁巖的平均孔徑分別為4.9 nm、5.5 nm、3.9 nm和4.0 nm，可見龍馬溪組頁巖與北美主要產(chǎn)氣頁巖納米級孔徑相近。這些納米級微孔隙可為甲烷提供有效吸附位點，使得氣體的大量吸附儲存成為可能[26]。

表2　WX-1井龍馬溪組泥頁巖液氮吸附實驗結(jié)果

不同孔徑(d)的孔隙所貢獻的孔體積和比表面積有所差異。d<2 nm的微孔體積占總孔體積的11%～31%，均值為24%，并提供了47%～69%的比表面積，均值為62%；d在2～10 nm范圍內(nèi)的中孔體積占總孔體積的27%～40%，均值為35%，并提供了25%～38%的比表面積，均值為31%；d在10～50 nm范圍內(nèi)的中孔體積占總孔體積的21%～33%，均值為25%，并提供了4%～12%的比表面積，均值為6%；d>50 nm的大孔體積占總孔體積的9%～29%，均值為17%，僅提供了1%～4%的比表面積，均值僅為2%。可見，微孔和中孔對孔體積和比表面積貢獻都很大，其中d<10 nm的納米孔控制了59%的總孔體積及93%的孔比表面積。

圖3　龍馬溪組泥頁巖孔體積分布曲線圖Fig.3　Diagram showing distribution of shale pore volume in Longmaxi Formation

從孔體積累計曲線也可以看出，在d<10 nm時，累計曲線很陡；在d>10 nm時，累計曲線逐漸變平緩，同樣反映了泥頁巖微-中孔對總孔體積的巨大貢獻(圖3)。原因可能為d<10 nm的納米孔孔壁間距非常小，孔壁產(chǎn)生的范德華勢疊加導(dǎo)致吸附能力增強，因此可認為頁巖氣的吸附行為主要發(fā)生在d<10 nm的孔隙內(nèi)。而d>50 nm的宏孔孔壁間距大，氣體分子和孔壁間作用力弱，僅貢獻了17%的總孔體積及2%的孔比表面積，主要為游離氣提供儲存空間[27]。

2.3頁巖高壓壓汞法孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.3.1高壓壓汞曲線

高壓壓汞曲線法可反映頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[27]。通過對4 塊黑色頁巖樣品進行高壓壓汞實驗，得到進汞壓力與累計進退汞量的關(guān)系圖(圖4-A)。壓汞曲線孔隙滯后環(huán)寬大，進退汞體積差較大，表明壓汞測試孔徑范圍內(nèi)開放透氣性孔較多，孔隙連通性較好。進汞曲線在壓力為10 MPa左右出現(xiàn)明顯拐點，這與d<100 nm的孔隙大量發(fā)育有關(guān)。退汞效率偏低，為24.2%～44.16%，均值為33.48%，表明頁巖中可能存在部分細瓶頸墨水瓶形孔。退汞階段 “細瓶頸孔”孔洞內(nèi)的汞被滯留，退汞曲線明顯滯后且終點不能回到零點，這種孔隙連通性較差，不利于頁巖氣的滲流。

圖4　頁巖樣品壓汞曲線類型與孔徑分布關(guān)系圖Fig.4　Relationship between types of mercury injection curve and pore diameter(A)累計進退汞量與進汞壓力關(guān)系圖； (B)階段進汞量與孔徑關(guān)系圖

2.3.2高壓壓汞孔徑分布

高壓壓汞法通常用來表征較大孔徑范圍的孔隙，因此數(shù)據(jù)分析采用Xoaotb十進制孔隙分類標準，即將孔隙分為微孔(d<10 nm)、過渡孔(10 nm≤d<100 nm)、中孔(100 nm≤d≤1 000 nm)及大孔(d>1 000 nm)。圖4-B為壓汞孔徑分布與階段進汞量關(guān)系圖，從圖中可以看出頁巖孔隙孔徑分布廣泛，從微孔到大孔(或裂隙孔)均有，孔隙分布整體呈現(xiàn)多峰的特點。壓汞法測得頁巖樣品總孔體積在0.012～0.016 5 mL/g之間，平均為0.014 2 mL/g。不同尺度的孔隙對頁巖總孔體積的貢獻差異較大，d<100 nm的微孔和過渡孔的貢獻率分別在16.9%～40%和44.3%～68.5%，平均值分別為27.4%和56.8%，特別是直徑為6～90 nm孔隙占有重要比例；而d≥100 nm中孔和大孔對于總孔體積的貢獻率僅為11.52%～12.86%，平均為11.9%。壓汞測試結(jié)果說明微孔和過渡孔是頁巖儲層中最主要的孔隙類型，中孔和大孔相對不發(fā)育。壓汞法測試的總孔體積大于氮氣吸附法測試結(jié)果，可能是由于高壓導(dǎo)致了頁巖結(jié)構(gòu)的變形和破壞，使部分微小孔坍塌變成更大的孔隙，造成總孔體積增大，而比表面積減小。

圖5　龍馬溪組頁巖儲層孔徑分布特征圖Fig.5　Pore size distribution of Longmaxi Formation shale gas reservoirs

將氮氣吸附法與壓汞法相結(jié)合，對頁巖樣品的孔徑分布進行整體研究。分別選取2種實驗最佳結(jié)果孔段進行分析，其中d<50 nm孔隙采用氮氣吸附法的測試結(jié)果，d≥50 nm孔隙采用高壓壓汞法的測試結(jié)果，得到從微孔到大孔的連續(xù)分布情況(圖5)?？梢婍搸r孔徑分布曲線具有“雙峰”特點，孔徑主要位于2～10 nm、30～90 nm，即d<100 nm的孔隙提供了大部分總孔體積，是頁巖儲層主要發(fā)育的孔隙類型。

2.4頁巖納米級孔隙發(fā)育的影響因素

頁巖儲層孔隙發(fā)育受多種因素的影響，有機碳含量、干酪根類型、熱演化程度、黏土礦物類型及含量等均不同程度地控制著納米孔隙的發(fā)育[29,30]。

2.4.1有機碳含量的影響

泥頁巖有機碳含量不僅是衡量烴源巖生烴潛力的重要參數(shù)，也是有機孔隙發(fā)育的重要控制因素。通過頁巖樣品總有機碳含量與不同類型孔的孔體積進行相關(guān)性分析，如圖6-A所示，有機碳含量與BJH總孔孔體積呈正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為0.593 2)，并與d≤50 nm微孔、中孔的孔體積的相關(guān)性較好(相關(guān)系數(shù)分別為0.617 8和0.579 1)，卻與d>50 nm宏孔具有一定的負相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.362 8)。究其原因可能為龍馬溪組的高演化程度致使頁巖有機質(zhì)孔隙直徑更小，且受到壓實作用的影響導(dǎo)致部分有機質(zhì)孔隙被壓實變形；Kang等(2010)也認為富有機質(zhì)頁巖中有機質(zhì)孔隙的平均孔徑遠小于無機黏土的平均孔徑[31]。因此，有機碳含量對頁巖納米孔隙發(fā)育的影響主要是控制了微孔和中孔的發(fā)育。

2.4.2有機質(zhì)類型的影響

干酪根類型是影響頁巖儲層微觀孔隙發(fā)育的重要因素。Jarvie(2007)通過實驗研究發(fā)現(xiàn)Ⅱ型干酪根比Ⅲ型干酪根更易于發(fā)育有機質(zhì)孔隙[32]；Behar & Vandenbrouck(1987)提出直徑為5～50 nm的孔隙取決于干酪根類型[33]；張廷山等(2014)通過對比研究認為，在其他條件相近的前提下，來源于較高等浮游生物的Ⅱ型干酪根比來源于低等菌藻類的Ⅰ型干酪根含有更多環(huán)芳香烴及雜原子官能團，因而含Ⅱ型干酪根頁巖中微孔隙的比表面積和孔體積比含Ⅰ型干酪根的要大[30]。早志留世高等浮游生物發(fā)育，并出現(xiàn)少量陸生植物，因而在龍馬溪組中可形成部分Ⅱ型干酪根。研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖干酪根顯微組分主要為腐泥組，質(zhì)量分數(shù)為66%～74%，呈棕褐色；含部分惰質(zhì)組，質(zhì)量分數(shù)為26%～34%，類型指數(shù)為30%～48%，判斷為Ⅱ1-Ⅱ2型，具有發(fā)育大量有機質(zhì)孔隙的潛力，對泥頁巖的總比表面積和孔隙體積等具有積極的影響。

2.4.3熱演化程度的影響

國內(nèi)外學(xué)者研究認為有機質(zhì)孔隙發(fā)育與成熟度存在對應(yīng)關(guān)系；但隨著有機質(zhì)成熟度演化，對頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)具體演化方式仍存在爭議[34-36]。Curtis(2012)通過研究Marcellus頁巖有機質(zhì)納米孔隙隨Ro的演化特征后認為，高成熟頁巖(Ro?3.1%)比低成熟頁巖(Ro=1.1%)有機質(zhì)孔隙直徑更小，即微小孔數(shù)量增多；但成熟度并非控制有機質(zhì)孔隙發(fā)育的唯一指標[34,35]。鄒才能等(2010)通過對比威遠地區(qū)筇竹寺組和龍馬溪組頁巖樣品有機質(zhì)孔隙體積，發(fā)現(xiàn)熱演化程度過高會造成有機質(zhì)孔隙發(fā)育程度降低[37]。張廷山等(2014)認為熱演化程度不僅控制了有機質(zhì)孔的生烴演化，還會引起黏土礦物之間的轉(zhuǎn)化，造成黏土礦物間微孔隙比表面積的改變，從而影響頁巖的比表面積和孔體積[30]。

圖6　龍馬溪組頁巖樣品有機碳含量與孔體積的關(guān)系圖Fig.6　Relationship between TOC and pore volume of Longmaxi Formation shale samples渝東北地區(qū)S1l頁巖為本文研究，川南地區(qū)S1l頁巖據(jù)文獻[21,39]

頁巖氣儲層不同類型的黏土礦物晶層及孔隙結(jié)構(gòu)不同，比表面積存在很大差異[37]。膨脹性黏土礦物蒙脫石由于具有礦物顆粒表面的外表面及礦物層間的內(nèi)表面，比表面積明顯高于其他類型的黏土；其次為伊蒙混層，高嶺石、綠泥石和伊利石的比表面積均較小[38]。隨著烴源巖熱演化程度不斷增高，黏土礦物中蒙脫石歷經(jīng)伊蒙混層階段逐漸向伊利石轉(zhuǎn)化，比表面積和孔體積將會大幅度降低[29,30]。研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖黏土礦物以伊蒙混層為主，質(zhì)量分數(shù)為45%～80%；其次為伊利石，質(zhì)量分數(shù)為15%～55%。伊蒙混層是蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化的間層礦物，層間比為5%～15%，表明黏土礦物主要體現(xiàn)伊利石的性質(zhì)。高而穩(wěn)定的伊利石含量表明研究區(qū)龍馬溪組頁巖處于中-晚成巖作用階段，因此黏土礦物間微孔隙可能對頁巖的比表面積和孔體積貢獻不大。

關(guān)系分析也表明黏土礦物含量與總比表面積及總孔體積均無明顯的相關(guān)性，但黏土礦物含量卻與宏孔的比表面積及孔體積呈一定正線性關(guān)系(圖7，相關(guān)系數(shù)分別為0.687 5和0.649 7)，即隨著黏土礦物含量的增加，宏孔的孔容、比表面積也呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。黏土礦物的質(zhì)量分數(shù)由20.3%增加至39.2%時，宏孔孔體積由0.000 87 mL/g增大至0.003 0 mL/g，比表面積由0.038 m2/g增大至0.15 m2/g。表明黏土礦物含量一定程度上影響了宏孔的發(fā)育，原因可能是在伊利石轉(zhuǎn)化過程中，隨著埋深增加蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化體積減小，可能產(chǎn)生一定量黏土礦物層間孔和成巖收縮縫?？傮w上，頁巖樣品中宏孔體積僅占總孔體積17%，因此可以認為黏土礦物含量對總孔隙的發(fā)育影響較小。

圖7　龍馬溪組頁巖樣品黏土礦物含量與孔體積、比表面積的關(guān)系圖Fig.7　Relationship between TOC, pore volume and specific surface area of Longmaxi Formation shale samples渝東北地區(qū)S1l頁巖為本文研究，川南地區(qū)S1l頁巖據(jù)文獻[21,39]

3結(jié) 論

a.渝東北地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖發(fā)育多種類型微觀孔隙，常見有有機質(zhì)孔、黏土礦物層間孔、黃鐵礦晶間孔、顆粒邊緣溶蝕孔及微裂縫等。受到后期壓實作用及礦物顆粒的支撐保護的影響，有機質(zhì)孔隙的發(fā)育具有微觀非均質(zhì)性。

b.泥頁巖孔隙類型復(fù)雜，孔隙形態(tài)多樣，以開放透氣性孔為主，孔隙連通性較好。含有細頸狀墨水瓶孔及少量一端封閉的不透氣性孔，這種孔隙結(jié)構(gòu)有利于頁巖氣的聚集，但不利于頁巖氣的滲流，需要通過壓裂改造等措施提高氣體在頁巖儲層中的滲流能力。

c.氮氣吸附法實測頁巖樣品BJH總孔體積為0.006 252～0.014 022 mL/g，均值為0.011 mL/g ，其中d<10 nm的納米孔控制了59%的總孔體積及93%的孔比表面積，而d>50 nm的宏孔僅貢獻了17%的總孔體積及2%的孔比表面積；高壓壓汞法測得總孔體積為0.012～0.016 5 mL/g，均值為0.014 2 mL/g，其中d<100 nm的微孔和過渡孔對總孔體積的貢獻率分別為27.4%和56.8%，而d≥100 nm中孔和大孔對于總孔體積的貢獻率僅為11.9%?？傮w上，孔徑分布具有“雙峰”特點，主要位于2～10 nm、30～90 nm，即d<100 nm的孔隙提供了大部分總孔體積，是主要發(fā)育的孔隙類型。

d.有機碳含量與d≤50 nm微孔、中孔的孔體積具有較好的正相關(guān)性，表明有機碳含量控制了微孔和中孔的發(fā)育。隨著黏土礦物含量的增加，宏孔孔體積、孔比表面積也隨之增大，表明黏土礦物含量一定程度上影響了宏孔的發(fā)育。

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Characteristics of micropore structure of Longmaxi Formation shale gas reservoirs in northeast district of Chongqing, China

WU Jin1,2,3, LIANG Feng1,2,3, LIN Wen1,2,3, WEI Chen-ji4, SONG Xiao-jiang1

1.LangfangBranchofPetroleumExploration&DevelopmentResearchInstitute,PetroChina,Langfang065007,China;2.NationalEnergyShaleGasR&D(Experiment)Centre,Langfang065007,China;3.UnconventionalOil&GasKeyLaboratory,PetroChina,Langfang065007,China;4.PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExploration&Development,Beijing100083,China

Abstract:Field-emission environmental scanning electron microscope (FE-SEM), low-pressure nitrogen adsorption and high-pressure mercury injection are used to qualitatively and quantitatively characterize the micropore structures and their morphology, connectivity, specific surface area and pore-size distribution from drilling Well WX-1 core samples of Lower Silurian Longmaxi Formation shale in Northeast Chongqing. The pore-size distributions of different experiments are comprehensively analyzed to gain a fine characterization from microscopic scale to macroscopic scale. It shows that there are five kinds of pores types of the shale, including organic micropores, interparticle pores between clay minerals, intracrystalline pores between framboid pyrite, particle edge dissolved pores and micro-cracks. Distribution of the organic nanopores exhibits non-uniformity duo to the burial compaction. It also reveals that the pore structures of the shale gas reservoir of Longmaxi Formation are relatively complex and mostly in open shapes and there are some ink-bottle-like pores and blind pores which influence the flow of gas. The pore size distribution of Longmaxi shale is bimodal, with the dominant pore diameter in the range of 2～10 nm and 30～90 nm, and the nanopores with a diameter less than 100 nm make up most of the pore volume of shale pores. Many factors affect the development of the shale. Organic matter is an important factor controlling the formation of micro- and meso-pores, evidenced by positive correlations between the total organic carbon (TOC) content and the pore volume of micro- and meso-pores. Macropores are associated with clay minerals, the more the content of clay minerals, the greater the specific area and pore volume of macropores.

Key words:shale gas reservoirs; pore structure; low pressure nitrogen adsorption; high pressure mercury injection; early Silurian; Longmaxi Formation; Northeast Chongqing

DOI:10.3969/j.issn.1671-9727.2016.03.07

[文章編號]1671-9727(2016)03-0308-12

[收稿日期]2015-07-06。

[基金項目]國家科技重大專項(2011ZX05018-002)。

[分類號]TE122.23

[文獻標志碼]A

[第一作者] 武瑾(1988-)，女，工程師，主要從事頁巖氣儲層評價工作, E-mail:wujinouc@petrochina.com.cn。