南京四季大氣粗細(xì)粒子中PAHs的污染特征及來(lái)源

樊曙先,何佳寶,孟慶紫,孫玉,張健,張悅

① 中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室(南京信息工程大學(xué)),江蘇 南京 210044;② 寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 寧波 315000;③ 南京信息工程大學(xué) 大氣物理學(xué)院,江蘇 南京 210044

南京四季大氣粗細(xì)粒子中PAHs的污染特征及來(lái)源

樊曙先①*,何佳寶②③,孟慶紫③,孫玉③,張?、?張悅③

① 中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室(南京信息工程大學(xué)),江蘇 南京 210044;② 寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 寧波 315000;③ 南京信息工程大學(xué) 大氣物理學(xué)院,江蘇 南京 210044

2014-03-14收稿,2014-07-03接受

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41275151;41375138);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目PAPD

摘要研究了南京2009—2010年大氣粗、細(xì)粒子中PAHs(多環(huán)芳烴,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)在四季不同的組成特征及來(lái)源。結(jié)果表明,南京細(xì)粒子中PAHs的濃度范圍是19.11～131.31 ng/m3,而粗粒子是17.77～134.85 ng/m3。局地排放與區(qū)域傳輸?shù)木C合作用,使得南京不同采樣點(diǎn)的PAHs濃度相關(guān)度較高,具有相同的污染源及污染過(guò)程。除了秋季PAHs主要分布于粗粒徑段,南京大氣中PAHs以細(xì)粒子為主。春、冬季分別受到了來(lái)自ENE-S和NNW-NE方向污染氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離輸送影響,夏季局地排放的污染物受到了西南清潔氣團(tuán)的稀釋作用,秋季不同于其他季節(jié),僅以局地貢獻(xiàn)為主。源解析結(jié)果顯示,不同季節(jié)PAHs來(lái)源存在差異,最主要的排放源是機(jī)動(dòng)車源,其次是燃煤/焦化,秋季受較多的生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)。秋季特殊的排放源貢獻(xiàn),以及局地貢獻(xiàn)為主的污染形式,可能是其濃度分布不同于其他季節(jié)的根本原因。

關(guān)鍵詞

粗細(xì)粒子

多環(huán)芳烴

分布

區(qū)域傳輸

源解析

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一類廣泛存在于大氣環(huán)境中的持久性有機(jī)物質(zhì),其對(duì)人體和生物具有“致癌”、“致畸”和“致基因突變”作用(樊曙先等,2010)。絕大部分PAHs主要以可吸入顆粒物為載體存在于大氣環(huán)境中,對(duì)人體健康有著巨大威脅(銀燕等,2009)。除少量來(lái)自于天然植被、地質(zhì)塵埃和成巖作用外,絕大部分PAHs來(lái)源于人為污染,如機(jī)動(dòng)車尾氣、化石燃料(煤和石油等)、木材和塑料等物質(zhì)的不完全燃燒(于國(guó)光等,2008)。

近年來(lái),包括南京在內(nèi)的長(zhǎng)三角地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速(陸春松等,2011;湯莉莉等,2013),但伴隨著霧霾天氣也逐年增多,城市大氣有機(jī)污染越來(lái)越突出(于興娜等,2013)。以往對(duì)于該地區(qū)的PAHs研究主要涉及其濃度水平、粒徑分布、來(lái)源種類等等,但同時(shí)對(duì)不同季節(jié)不同粒徑段的PAHs的對(duì)比研究較少。本研究對(duì)南京大氣顆粒物中PAHs的濃度特征及來(lái)源(排放源及氣團(tuán)來(lái)源)進(jìn)行了分季節(jié)、分粗、細(xì)粒徑段的詳細(xì)分析。

1實(shí)驗(yàn)與方法

1.1樣品采集

本研究設(shè)有兩個(gè)采樣點(diǎn),一個(gè)在南京市鼓樓區(qū)南京大學(xué)知行樓二樓頂(市區(qū)點(diǎn)),距離周圍交通要道大約500 m,校園內(nèi)無(wú)明顯固定污染源的影響,南京主城區(qū)主要以交通干道和住宅、商業(yè)區(qū)為主。另一個(gè)采樣點(diǎn)在浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)中區(qū)氣象觀測(cè)場(chǎng)(郊區(qū)點(diǎn)),在長(zhǎng)江大橋以北10 km處,南京江北化學(xué)工業(yè)園附近,工業(yè)園內(nèi)有石化、鋼鐵、熱電廠等污染較嚴(yán)重的企業(yè)。觀測(cè)場(chǎng)內(nèi)區(qū)域空曠、平坦,周圍幾米范圍內(nèi)沒(méi)有樹(shù)木、房屋等高大障礙物。采樣儀器為氣溶膠粒度分布采樣器(FA-3型,遼陽(yáng)康潔儀器研究所,分級(jí)粒子的切割粒徑段:<0.43、0.43～0.65、0.65～1.1、1.1～2.1、2.1～3.3、3.3～4.7、4.7～5.8、5.8～9.0、9.0～10.0 μm,流速28.3 L·min-1)。本研究將2.1 μm作為分界粒徑,對(duì)粗粒子(PM2.1～10)和細(xì)粒子(PM2.1)進(jìn)行對(duì)比分析。采樣時(shí)間分為4個(gè)階段:2009年11月1—6日、13日、14日(秋);2010年1月1—10日(冬);2010年4月1—10日(春);2010年7月1—10日(夏);共38個(gè)采樣日。每天分晝夜進(jìn)行采集:日間08時(shí)—20時(shí),夜間20時(shí)—次日08,共采集晝夜樣品各152個(gè)。

1.2樣品處理和定量分析

采樣前將玻璃纖維濾膜(上海興亞凈化材料廠,φ為80 mm,孔徑為0.22 μm)置于馬弗爐中于450 ℃焙燒4 h,以消除可能的有機(jī)物,冷卻后置于干燥器中平衡24 h,用MX5電子微量天平(Mettler Toledo公司,最大稱量值5.1 g,可讀性1 μg)稱重。將采樣后的濾膜用鋁箔封裝后帶回實(shí)驗(yàn)室,于干燥器中平衡24 h,用電子微量天平稱重后,放入冰箱中于低溫(-20 ℃)保存至分析。PAHs的分析儀器是氣相色譜—質(zhì)譜儀(GC-MS 6890/5975B,美國(guó)Agilent公司)。詳細(xì)的樣品預(yù)處理及PAHs分析方法見(jiàn)樊曙先等(2009)。

分析的16種目標(biāo)化合物包括:二氫苊(Ace,2-rings)、苊(Acy,2-rings)、芴(Flu,2-rings)、菲(Phe,3-rings)、蒽(Ant,3-rings)、熒蒽(Fla,4-rings)、芘(Pyr,4-rings)、苯并[a]蒽(BaA,4-rings)、(Chr,4-rings)、苯并[b]熒蒽(BbF,5-rings)、苯并[k]熒蒽(BkF,5-rings)、苯并[e]芘(BeP,5-rings)、苯并[a]芘(BaP,5-rings)、二苯并[a,h]蒽(DaA,5-rings)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP,6-rings)以及苯并[ghi]苝(BghiP,6-rings)。

1.3軌跡模式及聚類分析

采用美國(guó)國(guó)家大氣海洋和大氣管理署(NOAA)開(kāi)發(fā)的HYSPLIT(HYbrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)(Draxler,1997)軌跡模式Version4進(jìn)行氣流與軌跡模擬。該模式具有多種氣象輸入場(chǎng)、物理過(guò)程和不同類型排放源,且擁有較完整的輸送、擴(kuò)散和沉降過(guò)程,可進(jìn)行氣流后向軌跡模擬,被廣泛應(yīng)用于大氣輸送研究及污染過(guò)程分析中。本文將用該模式對(duì)每個(gè)采樣日4 h一次進(jìn)行36 h后向軌跡的計(jì)算,計(jì)算結(jié)果再進(jìn)行聚類,即在眾多軌跡中把流速及方向相近的氣團(tuán)軌跡歸為一組,提取出幾支主要軌跡。

2結(jié)果與討論

2.1大氣粗細(xì)粒子中PAHs的污染特征

2.1.1濃度水平特征

采樣期間,南京郊區(qū)采樣點(diǎn)粗、細(xì)粒子中總PAHs的濃度變化范圍分別是21.23～113.04 ng/m3和19.69～125.21 ng/m3,而市區(qū)采樣點(diǎn)為17.77～134.85 ng/m3和19.11～131.31 ng/m3。不管粗粒子或細(xì)粒子,其PAHs在市區(qū)、郊區(qū)的日均濃度值相近且日變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出一致性。在此,引入一個(gè)參數(shù)——分歧系數(shù)(Coefficient of Divergence,CD)來(lái)衡量市郊濃度數(shù)值的分散程度。CD定義如下:

其中:j和k代表兩個(gè)不同采樣點(diǎn);p是分析的采樣天數(shù);xij和xik分別代表采樣點(diǎn)j和k在采樣日i那天的平均濃度(Wongphatarakul et al.,1998)。Wongphatarakul et al.(1998)發(fā)現(xiàn),來(lái)自兩個(gè)不同城市受不同因素影響的兩組物質(zhì),它們的濃度分散程度較大,CD值可達(dá)0.25以上;而CD值小于0.2時(shí),可以認(rèn)為j和k采樣點(diǎn)的物質(zhì)濃度變化趨勢(shì)較一致,它們受相同的因素影響(Kong et al.,2012)。經(jīng)計(jì)算,南京市區(qū)、郊區(qū)粗粒子中PAHs濃度的CD值為0.14,細(xì)粒子CD值為0.13,對(duì)于不同季節(jié),兩個(gè)點(diǎn)位粗細(xì)粒子的CD值范圍是0.11～0.19,均小于0.2,表明南京市區(qū)、郊區(qū)這兩個(gè)采樣點(diǎn)的PAHs濃度具有較高的變化相關(guān)度,進(jìn)一步說(shuō)明,它們可能受相同的污染源或污染過(guò)程影響。

考慮到這兩個(gè)采樣點(diǎn)周邊環(huán)境的明顯差異性,導(dǎo)致這樣結(jié)果的原因必然是這兩個(gè)采樣區(qū)的氣團(tuán)得到了充分的均勻混合,使得它們失去了市區(qū)、郊區(qū)單獨(dú)的代表性,很有可能是局地排放、氣團(tuán)區(qū)域傳輸?shù)木C合作用結(jié)果。這將在2.2小節(jié)中進(jìn)行驗(yàn)證。

圖1　總PAHs濃度及其在細(xì)粒徑段分布比重的日變化Fig.1　Daily variation of PAHs and the proportion of PM2.1/(PM2.1+PM2.1—10)

2.1.2在粗、細(xì)粒徑段的分布比重

鑒于兩個(gè)采樣點(diǎn)的濃度分歧性很小,不具有各自的局部代表性,下面采用它們的平均濃度來(lái)討論南京地區(qū)大氣粗、細(xì)粒子的PAHs濃度特征。圖1是采樣期間粗、細(xì)粒子中總PAHs的濃度及在細(xì)粒徑段分布比重的日變化。細(xì)粒子的季節(jié)平均濃度呈現(xiàn)冬>春>秋>夏的規(guī)律,粗粒子則是秋>冬>春>夏。排除排放源的因素。一般的,冬季濃度最大歸因于其本身的氣象條件,溫度低、輻射弱不利于PAHs發(fā)生光降解反應(yīng),更多的PAHs由氣相轉(zhuǎn)換為顆粒相,邊界層穩(wěn)定有利于顆粒相的積聚。這里粗粒子卻在秋季濃度最大,說(shuō)明秋季存在特殊的污染源或污染過(guò)程;夏季濃度均最低,因?yàn)橄募净旌蠈影l(fā)展深厚,熱對(duì)流強(qiáng),有利于污染物的稀釋擴(kuò)散,高溫高濕強(qiáng)輻射的條件促進(jìn)更多的光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,半揮發(fā)性PAHs容易從顆粒表面揮發(fā)呈氣態(tài),另外,夏季存在季風(fēng)和雨水的沖刷效應(yīng)更多一些。PAHs濃度在冬春季的起伏均較大,夏季濃度變化平穩(wěn),可能夏季的影響因素較單一而穩(wěn)定,且細(xì)粒子的季節(jié)性起伏明顯比粗粒子更大一些。

在38個(gè)采樣日中,有27 d超過(guò)50%的PAHs分布于細(xì)粒徑段,比重PM2.1/(PM2.1+PM2.1～10)的最小值在秋季(0.37),最大值在冬季(0.73),平均值為0.55,秋、冬、春、夏的平均比重分別為0.41、0.66、0.61、0.50。冬春季PAHs分布于細(xì)粒徑段的比重較大,眾多研究表明,機(jī)動(dòng)車源是PAHs最主要的排放源(牛紅云等,2005;劉國(guó)卿等,2008),尤其對(duì)于中國(guó)南方城市。Teixeira et al.(2012)稱機(jī)動(dòng)車(汽油柴油)源的標(biāo)識(shí)物為高分子量PAHs,更易吸附于細(xì)粒子,而冬春季的低溫條件會(huì)增加機(jī)動(dòng)車燃油排放量,這可能是冬春季比重增大的原因之一。夏季比重較冬春季有所降低,太陽(yáng)輻射強(qiáng),易發(fā)生光降解過(guò)程,有利于PAHs從細(xì)粒子向粗粒子中轉(zhuǎn)移(Miguel et al.,2004;Keshtkar and Ashbaugh,2007;Hien et al.,2007)。秋季不同于其他季節(jié),PAHs更多的分布于粗粒子中。以往大部分研究均發(fā)現(xiàn)PAHs主要存在于細(xì)粒子中(Zhou et al.,2005;于國(guó)光等,2008;樊曙先等,2010;Teixeira et al.,2012),粗粒子占較大比重的情況僅少數(shù)研究中出現(xiàn)過(guò)。Teixeira et al.(2012)認(rèn)為采樣點(diǎn)位置是重要決定因素,他發(fā)現(xiàn)軍用基地排放的顆粒物粒徑較大,使得位于其下風(fēng)向的采樣點(diǎn)PAHs吸附于粗粒子的概率增加。Zhou et al.(2005)認(rèn)為,靠近某些排放源處環(huán)境中顆粒物濃度很高,更易聚集形成較粗粒子。Duan et al.(2007)發(fā)現(xiàn)PAHs經(jīng)歷的老化過(guò)程促使其從細(xì)粒子表面揮發(fā)吸附于粗粒子上。Miguel et al.(2004)對(duì)美國(guó)Claremont城市的研究也發(fā)現(xiàn)了PAHs在粗、細(xì)粒子中的分布比例有明顯的季節(jié)性差異,10月—次年2月主要分布于超細(xì)和積聚模態(tài),3—7月在粗模態(tài),但原因并未明確。總的來(lái)說(shuō),PAHs分布于粗粒徑段比重更大的原因有兩種:1)在采樣過(guò)程中發(fā)生一些反應(yīng),把PAHs從細(xì)粒子上移除、降解,從而吸附于粗粒子表面;2)道路揚(yáng)塵和由風(fēng)、機(jī)動(dòng)車引起的再懸浮塵,或者其他原因(某些排放源)引起的某空間范圍內(nèi)粗粒子聚集,增加了PAHs出現(xiàn)在粗粒子上的幾率。

另外,從圖1中可以看到,冬、春季當(dāng)細(xì)粒子所占比重PM2.1/(PM2.1+PM2.1～10)較大時(shí),整個(gè)可吸入顆粒物中PAHs絕對(duì)濃度水平也越高,即污染越嚴(yán)重,細(xì)粒子貢獻(xiàn)率越大。而在秋季,可吸入顆粒物中PAHs污染水平越高時(shí),粗粒子所占比重越大,污染主要由粗粒子貢獻(xiàn)。由此可見(jiàn)PAHs分布于細(xì)粒子或粗粒子比重高值的出現(xiàn)并不是隨機(jī)無(wú)規(guī)律的,是隨著污染水平的上升而增大的。這可由細(xì)粒子比重與整個(gè)可吸入顆粒物中PAHs的濃度的相關(guān)性進(jìn)行體現(xiàn)(圖2)。當(dāng)比重值大于0.5時(shí),其值隨污染程度的加重而增加,比重小于0.5時(shí),隨污染程度的加重而降低。對(duì)于南京,大部分情況下,污染越嚴(yán)重,越是由細(xì)粒子引起,少數(shù)粗粒子污染天存在于秋季。

圖2　PAHs在PM10中濃度與其在細(xì)粒徑段分布比重的相關(guān)性Fig.2　The relations between PM10-bound PAHs and the proportion of PM2.1/(PM2.1+PM2.1-10)

圖3　粗、細(xì)粒子中16種PAHs單體的逐日變化情況　　a.細(xì)粒子;b.粗粒子Fig.3　Daily variation of 16 PAHs in (a)fine and (b)coarse particles

2.1.3單體濃度對(duì)比

圖3給出了粗、細(xì)粒子中16種單體各自的逐日變化情況,縱坐標(biāo)1～16分別對(duì)應(yīng)Ace到BghiP的16種單體(分子量由低到高排列),橫坐標(biāo)為秋—冬—春—夏順序的采樣日期。圖3中粗粒子與細(xì)粒子的PAHs逐日變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出差異性。高分子量PAHs(10～16)的濃度峰值位置明顯不同,細(xì)粒子在冬季有兩個(gè)較大峰值,而粗粒子峰值僅在秋季,其他采樣日的濃度起伏規(guī)律也明顯不同;中分子量PAHs(6～9)在細(xì)粒子中仍有兩個(gè)峰值出現(xiàn)在冬季,在粗粒子中這一特點(diǎn)并不突出,8、9單體的峰值在秋季,6、7單體的峰值秋、冬季都有;只有1～5低分子量的PAHs日變化情況較為相似。經(jīng)計(jì)算,粗粒子與細(xì)粒子的PAHs濃度分歧系數(shù)TCD粗細(xì)=0.23,大于0.2,證明粗、細(xì)粒子中的PAHs來(lái)源有所差異,這將在2.3小節(jié)的源解析部分進(jìn)行驗(yàn)證。

圖4　粗、細(xì)粒子中16種PAHs單體的四季平均濃度(ng/m3)以及各單體在細(xì)粒徑段的分布比重(%)Fig.4　Concentrations of 16 PAH species in fine and coarse particles(ng·m-3)and their proportions of PM2.1/(PM2.1+PM2.1—10)(%)

圖4對(duì)粗、細(xì)粒子中16種PAHs單體平均濃度進(jìn)行了對(duì)比,粗粒子中PAHs最小濃度為1.12 ng/m3(Ace),最大濃度為3.61 ng/m3(BkF);細(xì)粒子中濃度最小值為0.86 ng/m3(Ace),最大值為6.25 ng/m3(BbF)。粗粒子中豐度大的物種有BkF、BbF、Fla、Chr、BeP、BaA、BghiP;細(xì)粒子中豐度大的物種有BbF、Chr、Fla、Inp、Bep、BghiP、Bkf;研究表明BbF、BkF、BaP、InP、BghiP和BeP標(biāo)識(shí)著汽油/柴油的燃燒(Harrison et al.,1996;Fang et al.,2004),Flu、Chr、InP、BghiP和cyclopenta[c,d]pyrene(CYC)是汽油機(jī)動(dòng)車源的標(biāo)識(shí)物(Caricchia et al.,1999),Fla、Pyr、BbF和BkF是重型柴油機(jī)動(dòng)車的示蹤物(Kulkarni and Venkataraman,2000),因此,南京市粗粒子與細(xì)粒子中PAHs最主要的來(lái)源都是機(jī)動(dòng)車源。且BbF、InP、BghiP、Chr、Fla這些中高分子量的PAHs,分布于細(xì)粒子中的比重均較大(圖4),比重范圍57.35%～63.85%,表明細(xì)粒子比粗粒子更易受機(jī)動(dòng)車源的影響,與其他研究相一致(Teixeira et al.,2012)。Teixeira et al.(2012)發(fā)現(xiàn)低分子量PAHs更易在粗粒中富集,這一現(xiàn)象在圖4中也得以體現(xiàn),Acy、Ace、Flu、Ant這幾種低分子量PAHs分布于細(xì)粒子的比重僅為43.30%～48.57%,Sofowote et al.(2008)發(fā)現(xiàn)Nap、Acy、Ace、Flu、Phe和 Ant與燃煤/焦化過(guò)程息息相關(guān),可見(jiàn)燃煤焦化源對(duì)粗粒子影響更大。

2.2區(qū)域傳輸對(duì)PAHs濃度的影響

氣象條件、排放源以及PAHs本身的一些化學(xué)機(jī)制是影響PAHs濃度的三大因素。氣象條件可以左右PAHs的生成、降解、氣粒分配、積聚、沉降等過(guò)程,其中,由風(fēng)引起的氣團(tuán)區(qū)域傳輸便是影響PAHs濃度的一大機(jī)制(Ravindra et al.,2006)。不同風(fēng)向帶來(lái)的氣團(tuán)可能是潔凈的或是受污染的。潔凈的氣團(tuán)能給本地濃度起到稀釋沖刷作用,且風(fēng)速越大,稀釋作用越強(qiáng);污染氣團(tuán)則會(huì)帶來(lái)外來(lái)源的入侵,風(fēng)速越大,本地污染物濃度增加越多(Hong et al.,2007)。為了分析南京地區(qū)PAHs受局地排放和區(qū)域傳輸?shù)挠绊懘笮?圖5對(duì)各個(gè)季節(jié)的風(fēng)速、風(fēng)向、濃度的關(guān)系進(jìn)行了剖析。圖5a—d和圖5e—h分別對(duì)應(yīng)細(xì)粒子與粗粒子在秋、夏、春、冬季的風(fēng)向—風(fēng)速—濃度關(guān)系,另外通過(guò)HYSPLIT模式對(duì)南京地區(qū)進(jìn)行36 h后向軌跡的模擬,模擬高度設(shè)為200 m,揭示每個(gè)季節(jié)所受外來(lái)主導(dǎo)氣團(tuán)的來(lái)向。在每個(gè)季節(jié)的主導(dǎo)風(fēng)向上,若PAHs與風(fēng)速(WS)呈正相關(guān),意味著該季節(jié)受到了外來(lái)污染氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離輸送影響;若呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,表明以本地排放貢獻(xiàn)為主。

圖5　春季(a,e,i)、夏季(b,f,j)、秋季(c,g,k)、冬季(d,h,l)粗、細(xì)粒子的風(fēng)向—風(fēng)速—PAHs濃度關(guān)系(a—h)以及后向聚類軌跡分析(i—l)Fig.5　The (a—h)relations between wind speed,wind direction and PAH concentrations for fine and coarse particles,and (i—l)cluster-mean air parcel back-trajectories,for (a,e,i)spring,(b,f,j)summer,(c,g,k)autumn and (d,h,l)winter

秋季的主導(dǎo)氣團(tuán)是軌跡4(38%)和軌跡2(38%),可大致將這兩條聚類軌跡對(duì)應(yīng)于圖5a、5e中的SSW-SSE和NW-N方向,而在這兩個(gè)主導(dǎo)方向范圍內(nèi),圖5a顯示細(xì)粒子的PAHs濃度在風(fēng)速小于約2 m/s時(shí),風(fēng)速越大,濃度越大,風(fēng)速超越這一值時(shí),濃度又隨之降低,圖中呈明顯的渦狀分布。可以得出,秋季細(xì)粒子PAHs主要來(lái)自本地和鄰近的SSW-SSE、NW-N區(qū)域的局地排放,更遠(yuǎn)區(qū)域的氣團(tuán)僅起稀釋作用。對(duì)于粗粒子(圖5e),與細(xì)粒子的區(qū)別在于NW-N方向并沒(méi)有渦形分布,而是整體濃度較低,在該方向沒(méi)有受到相鄰區(qū)域污染物的貢獻(xiàn),所受影響范圍更局地,而在SSW-SSE方向同細(xì)粒子一樣,受到了包括鄰近區(qū)域在內(nèi)的局地排放的影響。綜上,秋季粗、細(xì)粒子都主要受局地排放影響,且粗粒子所受影響范圍更局地。夏季聚類分析顯示,局地氣團(tuán)(軌跡4,26%)、西南氣團(tuán)(軌跡1,24%)和東南氣團(tuán)(軌跡5,23%),構(gòu)成了影響夏季的三支主要?dú)鈭F(tuán)。而在圖5b、5f中,西南方向風(fēng)速與濃度均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,表明該方向的清潔氣團(tuán)對(duì)南京地區(qū)起稀釋作用;東南方向風(fēng)速普遍較小而濃度較高。總的來(lái)說(shuō),夏季粗、細(xì)粒子中PAHs主要由局地排放貢獻(xiàn),西南方向的氣團(tuán)區(qū)域傳輸起稀釋作用,粗、細(xì)粒子PAHs的污染形勢(shì)基本沒(méi)有差異。春季粗、細(xì)粒子的風(fēng)向—風(fēng)速—濃度(圖5c、5g)的分布情況較相近,在ENE-S方向,均呈現(xiàn)風(fēng)速越大,濃度越大的規(guī)律,它們的差異體現(xiàn)在粗粒子中濃度隨風(fēng)速增加而增大的梯度較小;除去ENE-S的其他方向,濃度則與風(fēng)速負(fù)相關(guān)。ENE-S方向可以對(duì)應(yīng)于聚類軌跡中的軌跡4(37%),軌跡1(28%)和軌跡3(23%),為春季主導(dǎo)氣團(tuán)。故春季粗、細(xì)粒子的PAHs受ENE-S方向污染氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離傳輸影響較大。對(duì)于冬季,粗、細(xì)粒子的濃度峰值均出現(xiàn)在NNW-NE方向且風(fēng)速最大時(shí),說(shuō)明受到了北方污染氣團(tuán)遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊?該方向范圍對(duì)應(yīng)于后向軌跡2(48%),與春季相似,同樣存在粗粒子PAHs增大的梯度沒(méi)有細(xì)粒子大的現(xiàn)象;另外,軌跡1(41%)對(duì)應(yīng)于風(fēng)向—風(fēng)速—濃度中的偏西南方向,是典型的的局地氣團(tuán),在圖5d、h中,該方向上風(fēng)速均很小且濃度出現(xiàn)了一個(gè)小峰值,以本地貢獻(xiàn)為主?？偟膩?lái)說(shuō),冬季粗、細(xì)粒子PAHs的積聚除了由本地排放,區(qū)域傳輸?shù)呢暙I(xiàn)也較大。

全年來(lái)看,區(qū)域傳輸對(duì)南京有著較大貢獻(xiàn),正是區(qū)域傳輸與局地排放的綜合作用使得南京地區(qū)的氣團(tuán)得到了充分混合,兩個(gè)采樣點(diǎn)失去了各自原本的代表性。

2.3排放源解析

利用主成分分析法(Principal component analysis,PCA)對(duì)PAHs具體的排放源種類進(jìn)行解析。PCA方法的介紹見(jiàn)He et al.(2014)。表1列出了秋季和夏季方差極大旋轉(zhuǎn)后的因子荷載矩陣。秋季細(xì)粒子解析出3個(gè)因子,因子1方差貢獻(xiàn)率為72.93%,其中BaA、Chr、BbF、BkF、BeP、BaP和BghiP負(fù)載較高,他們均為機(jī)動(dòng)車尾氣的標(biāo)識(shí)物(Harrison et al.,1996;Caricchia et al.,1999;Fang et al.,2004),故因子1判斷為機(jī)動(dòng)車源;因子2中Ant、Fla和Pyr負(fù)載較高,Zhang et al.(2011)認(rèn)為這幾種單體與生物質(zhì)燃燒密切相關(guān),因子2代表生物質(zhì)燃燒源(貢獻(xiàn)率10.58%),推測(cè)與秋季秸稈燃燒有關(guān);因子3貢獻(xiàn)率(10.02%)與因子2相當(dāng),Acy、Ace、Flu、Phe和DaA有較高負(fù)荷,研究表明他們代表著燃煤/焦化源(Fang et al.,2004;Sofowote et al.,2008)。對(duì)于秋季粗粒子,提取出2個(gè)因子,分析得出因子1代表生物質(zhì)燃燒和燃煤/焦化的混合源,貢獻(xiàn)率達(dá)46.53%;代表著機(jī)動(dòng)車源的因子2貢獻(xiàn)率相對(duì)細(xì)粒子有所下降,為44.28%。對(duì)比秋季的粗粒子與細(xì)粒子,粗粒子受生物質(zhì)燃燒源和燃煤/焦化源的影響明顯比細(xì)粒子大。

夏季細(xì)粒子僅提取出一個(gè)因子,代表著機(jī)動(dòng)車源,方差解釋百分率達(dá)87.24%,導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是燃煤/焦化源的標(biāo)識(shí)物(如Acy,Ace,Ant,DaA和Flu)多為低分子量,易揮發(fā),反應(yīng)活性強(qiáng),在夏季高溫環(huán)境下更易發(fā)生降解反應(yīng)。對(duì)于粗粒子,因子1仍代表機(jī)動(dòng)車源,解釋率為79.27%,因子2中載荷高的單體有Ant、Fla、Pyr和InP,判斷為生物

表1秋季與夏季的因子載荷矩陣

Table 1The factor loadings of 16 individual PAHs in autumn and summer based on PCA

PAHs秋季夏季細(xì)粒子粗粒子細(xì)粒子粗粒子因子1因子2因子3因子1因子2因子1因子1因子2Acy0.731Ace0.7220.7210.565Flu0.5970.756Phe0.608Ant0.6810.8360.6420.692Fla0.8180.7940.6340.787Pyr0.7420.9020.860BaA0.8890.8530.911Chr0.8730.897BbF0.9540.7370.9470.956BkF0.9720.8020.9810.733BeP0.8970.8990.7620.878BaP0.9310.6850.8930.704InP0.6990.8090.764DaA0.7460.957BghiP0.9040.7100.8140.884貢獻(xiàn)率/%72.9310.5810.0246.5344.2887.2479.279.64

質(zhì)燃燒源,貢獻(xiàn)率9.64%。

冬季與春季的因子載荷矩陣不在這里詳細(xì)列出,四季的源解析結(jié)果見(jiàn)表2。冬季細(xì)粒子主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車源(74.09%)和燃煤/焦化(18.63%),粗粒子機(jī)動(dòng)車源貢獻(xiàn)率(70.11%)有所下降,燃煤/焦化貢獻(xiàn)12.59%,另外還提取出因子3代表木材燃燒,貢獻(xiàn)率10.78%。春季,與冬季排放源結(jié)構(gòu)相似,細(xì)粒子排放源也是機(jī)動(dòng)車(78.23%)和燃煤/焦化(15.64%),粗粒子因子1是機(jī)動(dòng)車與木材燃燒的混合源(79.09%),因子2依然代表燃煤/焦化(13.42%)。

綜上,四季以機(jī)動(dòng)車源貢獻(xiàn)為主,與北方城市相比,燃煤貢獻(xiàn)明顯較小(劉春慧等,2009)。不同季節(jié)排放源種類有明顯差異,對(duì)于同一季節(jié),粗、細(xì)粒子的排放源種類較接近,差異主要體現(xiàn)在貢獻(xiàn)率上。秋季、夏季均受到生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn),這兩個(gè)季節(jié)PAHs分布于細(xì)粒徑段的比重也相對(duì)較小,且秋季受生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)最大,其PAHs分布于粗粒徑段

表2四季源解析結(jié)果

Table 2The sources of PAHs in fine and coarse particles in each season

來(lái)源秋季冬季春季夏季PAHs細(xì)PAHs粗PAHs細(xì)PAHs粗PAHs細(xì)PAHs粗PAHs細(xì)PAHs粗來(lái)源1機(jī)動(dòng)車72.93%生物質(zhì)+燃煤/焦化46.53%機(jī)動(dòng)車74.09%機(jī)動(dòng)車70.11%機(jī)動(dòng)車78.23%機(jī)動(dòng)車+木材79.09%機(jī)動(dòng)車87.24%機(jī)動(dòng)車79.27%來(lái)源2生物質(zhì)10.58%機(jī)動(dòng)車44.28%燃煤/焦化18.63%燃煤/焦化12.59%燃煤/焦化15.64%燃煤/焦化13.42%生物質(zhì)9.64%來(lái)源3燃煤/焦化10.02%木材燃燒10.78%

的比重也最大,其中可能存在一定的因果關(guān)系,但有研究證明生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的PAHs多為細(xì)粒子,故具體因果關(guān)系有待進(jìn)一步研究。推測(cè)可能的原因是,由于秋季不同于其他季節(jié)的特點(diǎn)還體現(xiàn)在其以局地排放為主,可能在一定時(shí)間、有限空間內(nèi)局地排放了高濃度的生物質(zhì)燃燒顆粒物,易聚集成粗粒子,從而增加了PAHs吸附于粗粒子上的幾率(Zhou et al.,2005)。

3結(jié)論

1)南京郊區(qū)采樣點(diǎn)粗、細(xì)粒子中總PAHs的濃度變化范圍是21.23～113.04 ng/m3、19.69～125.21 ng/m3,市區(qū)采樣點(diǎn)的范圍是17.77～134.85 ng/m3、19.11～131.31 ng/m3。市區(qū)、郊區(qū)采樣點(diǎn)濃度分歧系數(shù)低于0.2,南京市區(qū)、郊區(qū)PAHs有著相同的污染源。

2)細(xì)粒子的PAHs季節(jié)平均濃度呈現(xiàn)冬>春>秋>夏的規(guī)律,粗粒子則是秋>冬>春>夏。PAHs分布于細(xì)粒子中的比重平均值為55%,秋季PAHs更多的分布于粗粒徑段,且分配比例隨總濃度的增加而增大;春冬季PAHs主要分布于細(xì)粒徑段,分布比重亦隨污染水平的上升而加大。總的來(lái)說(shuō),南京PAHs的污染以細(xì)粒子為主。

3)春、冬季分別受到了來(lái)自ENE-S和NNW-NE方向污染氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離輸送的影響,夏季局地排放的污染物受到了西南清潔氣團(tuán)的稀釋作用,秋季以局地貢獻(xiàn)為主。

4)源解析結(jié)果顯示不同季節(jié)的排放源種類存在差異。春、冬季細(xì)粒子PAHs主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車源和燃煤/焦化源,粗粒子比細(xì)粒子多了木材燃燒的貢獻(xiàn)。夏季細(xì)粒子僅解析出一個(gè)機(jī)動(dòng)車源,粗粒子解析出了機(jī)動(dòng)車源和生物質(zhì)燃燒。秋季粗、細(xì)粒子受到三個(gè)排放源貢獻(xiàn):機(jī)動(dòng)車源、生物質(zhì)燃燒、燃煤/焦化,且生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率明顯大于其他季節(jié)。秋季不同于別的季節(jié)的排放源種類以及局地貢獻(xiàn)為主的污染形勢(shì),可能是其PAHs粒徑分布不同于其他季節(jié)的根本原因。

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Synchronous sampling of particulate matter(PM)was conducted in urban and suburban sites in Nanjing to understand the characteristics and sources of PAHs within PM in each season(November 2009,autumn;January 2010,winter;April 2010,spring;July 2010,summer).PAHs associated with fine PM(PM2.1)and coarse PM(PM2.1—10)at the different sites and in the different seasons were comprehensively and comparatively analyzed.

The concentrations of PAHs in fine and coarse particles ranged from 19.11 to 131.31 ng·m-3and 17.77 to 134.85 ng·m-3,respectively.Similarities between PAH profiles at the two sites were identified by the coefficient of divergence(CD),which is a self-normalizing parameter used to evaluate the degree of divergence between two sets of data.The CD value of the two sites was 0.13 and 0.14 for fine and coarse particles,respectively,which indicated that PAHs at the two sites displayed similar daily variation.The concentrations and profiles of 16 PAHs from the different sites were nearly the same,all of which meant that PAHs at the two sites had the same sources and pollution processes.The concentrations of PM2.1-PAHs at the two sites followed the order winter>spring>autumn>summer,while PM2.1—10-PAHs were ordered autumn>winter>spring>summer.Generally,PAHs in Nanjing were distributed more in fine than coarse particulates,and the mean proportion of PM2.1/(PM2.1+PM2.1—10)was 55%.The proportion values in autumn,winter,spring and summer were 41%、6%、1%、d 50%,respectively.Different from other seasons,PAHs in autumn were more abundant in coarse particulates,which may be attributable to the distinctive source types and unique pollution form of local emissions in this season.Additionally,the proportion of coarse particles in autumn increased with the pollution level,while the proportion of fine particles in spring and winter increased with the pollution level.

The abundant PAH species in fine and coarse particles suggested that the main source of PAHs in Nanjing is vehicular exhaust,and fine particles could be more influenced by vehicular exhaust than coarse particles.Besides,coal/coke sources could influence coarse particles more than fine particles.The combined action of local emissions and regional transport led to the PAHs from different sites being characterized by the same sources and pollution processes.Regional transport of air masses contributed substantially to the PAH concentrations in Nanjing.In autumn,local emissions dominated the abundance of PAHs,and the air masses that influenced coarse particles were more local.The PAHs in summer were influenced by local sources as well as the dilution by clean air from the southwest;the pollution forms for fine and coarse particles were similar.In spring,the polluted air masses from east-northeast to south contributed to the accumulation of PAHs in fine and coarse particles,and the effect on fine particles was more serious than on coarse particles.In winter,the polluted air masses from north-northwest to northeast and local emissions contributed equally to the accumulation of PAHs,and regional transport had a greater impact on fine particles.

Source apportionment by PCA showed that different seasons had different source types.The leading sources of PAHs in Nanjing were vehicle exhaust,followed by coal/coke.The main sources for PM2.1-PAHs in both spring and winter were vehicle exhaust and coal/coke,while for PM2.1—10-PAHs in these two seasons another source—wood combustion—was apparent.In summer,there was only one source type—vehicle exhaust—for PM2.1-PAHs:while for PM2.1—10-PAHs there were two source types—vehicle exhaust and biomass burning.In autumn,the sources of PM2.1-PAHs were vehicle exhaust,biomass burning and coal/coke.The primary source for PM2.1—10-PAHs was a mixed source:biomass burning and coal/coke,while the secondary source was vehicle exhaust,whose contribution rate was smaller than for PM2.1-PAHs.In particular,biomass burning contributed greatly to the PAHs in autumn,perhaps because of the unique source types and dominance of local emissions in autumn that made the distribution of PAHs in this season different from other seasons.

particulate matter;PAHs;distribution;regional transport;source apportionment

(責(zé)任編輯：張福穎)

Analysis of the characteristics and sources of PAHs in fine and coarse particulate matter in four seasons in Nanjing

FAN Shuxian1,HE Jiabao2,3,MENG Qingzi3,SUN Yu3,ZHANG Jian3,ZHANG Yue3

1KeyLaboratoryforAerosol-Cloud-PrecipitationoftheChinaMeteorologicalAdministration(NUIST),Nanjing210044,China;2EnvironmentMonitoringCenterofNingbo,Ningbo315000,China;3SchoolofAtmosphericPhysics,NanjingUniversityofInformationScienceandTechnology,Nanjing210044,China;

doi：10.13878/j.cnki.dqkxxb.20140314003

引用格式:樊曙先,何佳寶,孟慶紫,等.2016.南京四季大氣粗細(xì)粒子中PAHs的污染特征及來(lái)源[J].大氣科學(xué)學(xué)報(bào),39(3):381-390.

FanSX,HeJB,MengQZ,etal.2016.AnalysisofthecharacteristicsandsourcesofPAHsinfineandcoarseparticulatematterinfourseasonsinNanjing[J].TransAtmosSci,39(3):381-390.doi:10.13878/j.cnki.dqkxxb.20140314003.(inChinese).

*聯(lián)系人，E-mail:shuxianf@nuist.edu.cn