乙二胺-檸檬酸溶液超重力法煙氣脫硫研究

管浩，張長(zhǎng)森

（鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇鹽城224051）

乙二胺-檸檬酸溶液超重力法煙氣脫硫研究

管浩，張長(zhǎng)森

（鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇鹽城224051）

以乙二胺-檸檬酸為吸收劑，在超重力條件下進(jìn)行煙氣脫硫研究，考察超重機(jī)轉(zhuǎn)速、氣液比、吸收液溫度、吸收液pH、填料類(lèi)型等因素對(duì)SO2吸收效率和解吸率的影響。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下適宜的吸收工藝條件為：轉(zhuǎn)速1 000 r/min，吸收液體積流量10 L/h，氣體體積流量0.2 m3/h，乙二胺-檸檬酸pH=7，鋼質(zhì)波紋絲網(wǎng)填料，在此條件下，乙二胺-檸檬酸緩沖溶液對(duì)SO2的吸收效率在98%以上；同時(shí)能夠有效的提高SO2解吸率，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

超重力技術(shù)；煙氣脫硫；乙二胺-檸檬酸

近20 a來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)不斷進(jìn)展，煤炭消耗量也在快速增長(zhǎng)，使得SO2排放量也在不斷增加[1]。盡管新能源的比重在不斷加大，但是在今后若干年內(nèi)煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中依然占據(jù)重要的地位。因此，SO2排放量也會(huì)不斷增加，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)燃煤SO2排放量將達(dá)到35 Mt[2]。煙氣脫硫的研究也越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。

目前已有的脫硫技術(shù)中，濕法脫硫是應(yīng)用最為廣泛的脫硫技術(shù)，最成熟的石灰石-石膏法運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫率能夠達(dá)到92%～96%[3]。但是具有一次性投資大、耗水量大、設(shè)備腐蝕性大和占地面積大等缺點(diǎn)，并且副產(chǎn)物石膏的綜合利用率差，大量堆積會(huì)產(chǎn)生二次污染。

有機(jī)胺煙氣脫硫作為新型再生的煙氣脫硫技術(shù)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，主要實(shí)驗(yàn)在填料塔中進(jìn)行[4-7]。超重力旋轉(zhuǎn)填料床能夠極大的強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程，與傳統(tǒng)填料塔相比，在工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。

本實(shí)驗(yàn)將有機(jī)胺濕法煙氣脫硫過(guò)程在超重力旋轉(zhuǎn)填料床中進(jìn)行，研究轉(zhuǎn)速、氣液比、吸收液溫度、吸收液pH和填料類(lèi)型等因素對(duì)SO2吸收效率和解吸率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)流程Fig 1 Process of flue gas desulfuration experiment

以超重力旋轉(zhuǎn)填料床作為反應(yīng)裝置，吸收液和混合氣體以逆流方式流經(jīng)反應(yīng)器，SO2氣體由流量計(jì)控制，N2做為惰性氣體稀釋混合氣體。經(jīng)混合室混合后，由氣體進(jìn)氣管由切向引入超重力機(jī)外腔，在氣體壓力的作用下由轉(zhuǎn)子外緣處進(jìn)入填料。吸收液經(jīng)泵由液體進(jìn)口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔，經(jīng)噴頭淋灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上，在轉(zhuǎn)子所產(chǎn)生的離心力作用下由內(nèi)向外噴向填料，與上述氣體在旋轉(zhuǎn)填料中混合吸收發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，富含SO2胺液經(jīng)液體出口管流出超重力機(jī)。氣體凈化后自轉(zhuǎn)子中心離開(kāi)轉(zhuǎn)子，由氣體出口管引出。富SO2胺液經(jīng)過(guò)再生裝置處理獲得貧SO2胺液再次進(jìn)入吸收裝置進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。

氣體中的SO2含量用二氧化硫分析儀POT400-SO2測(cè)定，液體流量用轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定。SO2吸收效率按下式計(jì)算：η=1-φo/φi。

式中，φi和φo分別為進(jìn)出口氣體SO2的體積分?jǐn)?shù)。

用碘量法測(cè)定液相中SO32-的含量[8]。解吸率用下式計(jì)算：

式中，φin為第n次吸收SO2后飽和富液中SO2的體積分?jǐn)?shù)，φjn和φj(n-1)表示第n次和n-1次解吸后貧液中SO2含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)SO2吸收效率的影響

實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)：乙二胺濃度0.2 mol/L，吸收液體積流量2 L/h，吸收液溫度25℃，SO2體積分?jǐn)?shù)1.5%，氣體體積流量0.2 m3/h，乙二胺-檸檬酸pH=7，在此條件下調(diào)整超重力機(jī)轉(zhuǎn)速，研究其對(duì)SO2吸收效率的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 轉(zhuǎn)速對(duì)SO2吸收效率的影響Tab 1 Effect of rotate speed on the SO2absorption efficiency

從表1可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，低轉(zhuǎn)速時(shí)SO2吸收效率隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加；當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1 000 r/min時(shí)，SO2吸收效率隨著轉(zhuǎn)速增加而減小。吸收液在轉(zhuǎn)子離心力作用下，被填料剪切成細(xì)小液滴，增大了氣液間的有效接觸面積，強(qiáng)化了氣液間的傳質(zhì)過(guò)程，增大了SO2吸收效率；當(dāng)轉(zhuǎn)速增大到一定程度以后，相界比表面積的增大趨勢(shì)趨于平緩，而吸收液在填料中的停留時(shí)間變短，反而降低了SO2吸收效率。并且過(guò)高的轉(zhuǎn)速也會(huì)增加超重力機(jī)的能耗。

2.2 氣液比對(duì)SO2吸收效率的影響

實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)：轉(zhuǎn)速1 000 r/min，乙二胺濃度0.2 mol/L，吸收液溫度25℃，SO2體積分?jǐn)?shù)1.5%，氣體體積流量0.2 m3/h，乙二胺-檸檬酸pH=7，在此條件下研究吸收液流量對(duì)SO2吸收效率的影響，其結(jié)果如表2所示。

表2 液體流量對(duì)SO2吸收效率的影響Tab 2 Effect of liquid flow on the SO2absorption efficiency

從表2可以看出，SO2吸收效率隨著液體流量的增大而增大。增大液體流量，使得填料中持液量增加，單位體積吸收液中化學(xué)反應(yīng)所需的SO2含量增加，因此增大了SO2吸收效率。

在保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，研究氣體流量的變化對(duì)SO2吸收效率的影響，其結(jié)果如表3所示。

表3 氣體流量對(duì)SO2吸收效率的影響Tab 3 Effect of gas flow on the SO2absorption efficiency

從表3可以看出，隨著氣體流量的增大，SO2的吸收效率隨之下降。氣體流量的增大意味著流速的增加，氣體能夠快速通過(guò)填料而使得部分SO2來(lái)不及與吸收液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且氣量的增加使得需要消耗的吸收液流量增加，因此SO2的吸收效率明顯下降。

2.3 乙二胺-檸檬酸pH對(duì)SO2吸收效率的影響

實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)：轉(zhuǎn)速1 000 r/min，乙二胺濃度0.2 mol/L，吸收液體積流量2L/h，吸收液溫度25℃，SO2體積分?jǐn)?shù)1.5%，氣體體積流量0.2 m3/h，在此條件下研究吸收液pH的變化對(duì)SO2吸收效率的影響，其結(jié)果如表4所示。

表4 乙二胺-檸檬酸pH對(duì)SO2吸收效率的影響Tab 4 Effect of PH of ethylenediamine-citric acid on the SO2absorption efficiency

從表4可以看出，隨著pH的增大，SO2吸收效率也不斷增大，當(dāng)pH大于7以后，SO2吸收效率趨近于穩(wěn)定。其原因是：當(dāng)pH較低時(shí)，較高的H+含量抑制了亞硫酸鹽的解離，SO2的溶解度變小，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率也隨之變小，吸收效果變差；隨著pH的增大，乙二胺-檸檬酸結(jié)合SO2的能力也隨之增加，吸收速率也會(huì)增加；當(dāng)pH較高時(shí)，檸檬酸量不足以抑制乙二胺的揮發(fā)，吸收液中游離的乙二胺容易逸出削弱了SO2吸收效率，也會(huì)降低后續(xù)SO2的解吸。

2.4 吸收液溫度對(duì)SO2吸收效率的影響

實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)：轉(zhuǎn)速1 000 r/min，乙二胺濃度0.2 mol/L，吸收液體積流量2 L/h，SO2體積分?jǐn)?shù)1.5%，氣體體積流量0.2 m3/h，乙二胺-檸檬酸pH=7，在此條件下研究吸收液溫度的變化對(duì)SO2吸收效率的影響，其結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，隨著吸收液溫度的不斷提高，SO2吸收效率也在不斷提高，當(dāng)溫度達(dá)到45℃以后，SO2吸收效率趨于平緩。吸收液溫度對(duì)SO2吸收效率的影響主要在2個(gè)方面：一是溫度升高促使吸收液和SO2反應(yīng)速率加快，提高吸收效率；二是溫度升高促使SO2溶解度降低，不利于SO2吸收。溫度較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率使主要影響因素；溫度較高時(shí)，SO2溶解度下降是主要因素，并且較高溫度下檸檬酸電離常數(shù)變化引起H+濃度升高也影響了SO2的吸收。

2.5 填料類(lèi)型對(duì)SO2吸收效率的影響

實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)：轉(zhuǎn)速1 000 r/min，乙二胺濃度0.2 mol/L，SO2體積分?jǐn)?shù)1.5%，氣體體積流量0.2 m3/ h，吸收液溫度45℃，乙二胺-檸檬酸pH=7，在此條件下研究鋼質(zhì)波紋絲網(wǎng)填料和尼龍絲網(wǎng)填料類(lèi)型對(duì)SO2吸收效率的影響，其結(jié)果如表6所示。

表5 吸收液溫度對(duì)SO2吸收效率的影響Tab 5 Effect of absorbing liquid temperature on the SO2absorption efficiency

表6 不同填料對(duì)SO2吸收效率的影響Tab 6 Effect of different fillers on the SO2absorption efficiency

從表6可以看出，鋼質(zhì)波紋絲網(wǎng)填料對(duì)SO2吸收效果明顯優(yōu)于尼龍絲網(wǎng)。鋼對(duì)水的潤(rùn)濕作用優(yōu)于尼龍，有利于形成極薄的液膜和極細(xì)小的液滴，增強(qiáng)液相有效比表面積，有利于SO2的吸收。

2.6 乙二胺-檸檬酸對(duì)SO2解吸率的影響

表7是乙二胺-檸檬酸對(duì)SO2解吸率的影響。

從表7可以看出，SO2的解吸率隨著循環(huán)次數(shù)的增多而增加。乙二胺有2個(gè)NH2基團(tuán)，乙二胺-檸檬酸緩沖溶液的解吸僅發(fā)生在堿性較弱的NH2基團(tuán)上，所以首次解吸率較低，當(dāng)重復(fù)使用循環(huán)再生液時(shí)，由于每次富液中初始SO2的累積，使富液中初始SO2的含量在不斷升高，因而提高了解吸率。

表7 乙二胺-檸檬酸對(duì)SO2解吸率的影響Tab 7 Effect of ethylenediamine-citric acid on the SO2desorption ratio

3 結(jié)論

采用超重力條件下以乙二胺-檸檬酸為吸收液，研究超重機(jī)轉(zhuǎn)速、氣液比、吸收液溫度、吸收液pH、填料類(lèi)型等因素對(duì)SO2吸收效率和解吸率的影響。確定了適宜的吸收工藝條件為：轉(zhuǎn)速1 000 r/ min，吸收液體積流量10 L/h，氣體體積流量0.2 m3/ h，乙二胺-檸檬酸pH=7，鋼質(zhì)波紋絲網(wǎng)填料。SO2的吸收效率在98%以上。乙二胺-檸檬酸緩沖溶液能夠有效的提高SO2解吸率，在再生循環(huán)利用和降低脫硫成本方面具有良好的前景。

[1]湯志剛,周長(zhǎng)城,陳成.乙二胺/磷酸化學(xué)溶液吸收法煙氣脫硫的研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2005,19(3):285-291.

[2]翁淑容.有機(jī)胺濕法煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)研究[D].南京:南京理工大學(xué),2007.

[3]羅捷.濕法煙氣脫硫過(guò)程中亞硫酸鈣氧化研究[D].重慶:重慶大學(xué),.2006.

[4]劉金龍.可再生煙氣脫硫吸收劑及工藝研究[J].煉油設(shè)計(jì), 2002,32(8):39-41.

[5]李華,陳萬(wàn)仁,劉大壯.液體吸收法脫除煙氣中二氧化硫的研究[J].化工環(huán)保,2002,22(4):187-190.

[6]周長(zhǎng)城,湯志剛.乙二胺/磷酸溶液吸收SO2的實(shí)驗(yàn)研究[J].精細(xì)化工,2003,20(8):409-512.

[7]James K.Flue gas SO2removed by organic amine salt[J]. Chemical&Engineering News,1991,69:2347-2348.

[8]侯棟岐,張溱芳,侯清濯.煙氣中SO2簡(jiǎn)捷碘量法測(cè)試[J].電站系統(tǒng)工程,1996,12(6):37-39.

TQ028.1+7

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.010

江蘇省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（BY2015057-19）

2016-04-14