集料含量對摻礦物摻合料水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

吳　凱　 徐玲琳　 施惠生　 高　云

(1同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201804)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

集料含量對摻礦物摻合料水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

吳凱1徐玲琳1施惠生1高云2

(1同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201804)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

摘要:對不同集料體積摻量及摻合料配制的水泥基材料在室溫、Na2SO4溶液濃度為5和50 g/L時(shí)的損傷破壞過程進(jìn)行分析,并采用壓汞法、掃描電鏡-背散射電子圖像分析和能譜掃描等方法得到相應(yīng)水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu),研究了礦物摻合料和集料含量對水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響機(jī)理．結(jié)果表明:單摻石灰石粉造成的硬化漿體孔隙率增加,不利于水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕;盡管大摻量礦粉使得體系孔隙率有所增加,但仍能有效改善漿體孔結(jié)構(gòu),使大于10 nm以上毛細(xì)孔明顯減少,從而顯著提高水泥基材料抗硫酸鈉侵蝕能力;純硅酸鹽水泥或單摻石灰石粉體系中,經(jīng)Na2SO4溶液腐蝕后,試件的損傷程度隨集料體積摻量增大而有所加?。蠈ΦV粉試件抗硫酸鹽侵蝕性能的影響卻并不明顯;微觀分析表明，主要膨脹性產(chǎn)物石膏傾向于分布在臨近集料區(qū)域,這也是導(dǎo)致含集料試件加劇破壞的重要原因．

關(guān)鍵詞:集料;礦物摻合料;硫酸鈉;損傷破壞;微觀結(jié)構(gòu)

硫酸鹽侵蝕一直是影響水泥混凝土材料耐久性的重要問題,在我國東部沿海以及西部鹽湖地區(qū),硫酸鹽腐蝕對混凝土造成的劣化破壞尤為突出[1]．外界環(huán)境中硫酸鹽通過吸附、擴(kuò)散等方式進(jìn)入混凝土內(nèi)部,并與硬化水泥石中鋁相、氫氧化鈣等發(fā)生反應(yīng),使混凝土產(chǎn)生膨脹、開裂、剝落、酥松,并喪失力學(xué)性能[2]．基于對硫酸鹽腐蝕破壞過程的分析,提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的理論主要包括改善混凝土抗?jié)B性以及控制膠凝材料組分[3]．研究表明，摻加一定量礦粉可改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力,但改善效果往往受制于礦粉中的Al2O3含量[4-6]．當(dāng)?shù)V粉中Al2O3含量較高時(shí),其摻量只有超過一定值時(shí)才會有利于提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力[7]．此外,為彌補(bǔ)較高礦粉摻量造成的混凝土早期強(qiáng)度降低,可通過在二元體系中引入一定量石灰石粉來改善其早期性能[8-10]．但單摻石灰石粉已被證明會對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能產(chǎn)生不利影響[11-12],因此開展關(guān)于復(fù)摻礦粉、石灰石粉混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能方面的研究就顯得極為必要．

硫酸鹽侵蝕造成的混凝土劣化包括一系列復(fù)雜、交互影響的物理化學(xué)過程,同時(shí)由于水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)不均勻程度高,更加大了相關(guān)研究工作的難度．在探究硫酸鹽侵蝕下混凝土的損傷劣化機(jī)制時(shí),選擇的參數(shù)通常包括膠凝材料組成、水灰比、溶液組成及濃度、pH值、溫度等．盡管文獻(xiàn)[13-14]指出集料在水泥基材料損傷劣化過程中的重要性,但關(guān)于集料與水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能之間相互關(guān)系的研究還鮮有報(bào)道．因此,本文系統(tǒng)研究了集料摻量對不同膠凝體系配制的水泥基材料抗硫酸鹽性能的影響,并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果分析其損傷劣化機(jī)理．

1試驗(yàn)

1.1原材料及配合比

實(shí)驗(yàn)所用膠凝材料包括PI 52.5硅酸鹽水泥(PC)、礦粉(Slag)及石灰石粉(LP)．采用X射線熒光光譜(XRF)、勃氏透氣比表面積儀和激光粒度儀,測得各材料化學(xué)組成及物理性質(zhì)(見表1)．

有研究發(fā)現(xiàn),礦粉摻量達(dá)65%以上時(shí)可提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力,低于設(shè)值時(shí)混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力則取決于礦粉中Al2O3含量[5]．為配制具有抗硫酸鹽侵蝕能力的混凝土材料,并研究利用適量石灰石粉替代部分礦粉對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響,本文采用以下4種膠凝組成:純硅酸鹽水泥(C)、單摻10%石灰石粉(L)、單摻70%礦粉(S)、復(fù)摻10%石灰石粉和60%礦粉(SL),水膠比為0.45．為了解集料摻量對水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響,實(shí)驗(yàn)采用體積率法進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)(見表2),每組膠凝配比中集料體積摻量分別為0,20%,35%和55%共16組試塊，分別記為C(0)，C(20%)，C(35%)，C(55%)，L(0)，…，SL(55%),采用粒徑范圍為0～2 mm、細(xì)度模數(shù)為1.8的河砂作為集料．

1.2試件成型

對每組配合比分別成型50 mm×50 mm×50 mm的立方體和25 mm×25 mm×280 mm的長方體試塊,為了測試膨脹率,在長方體試塊兩端預(yù)埋測頭．試件所用水膠比為0.45,帶模試塊采用薄膜密封,在(20±2)℃、相對濕度(95±5)%條件下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,隨后立即轉(zhuǎn)入飽和氫氧化鈣溶液中養(yǎng)護(hù)．

表1　膠凝材料化學(xué)組成及物理性質(zhì)

表2　膠凝材料組成和集料摻量

1.3侵蝕試驗(yàn)

試塊在飽和氫氧化鈣溶液中養(yǎng)護(hù)55 d后,分別浸入:① 50 g/L Na2SO4溶液;② 5 g/L Na2SO4溶液．試驗(yàn)過程中,溫度控制在(20±2)℃．其中,保持溶液與試塊表面積之比為2.4 cm3/cm2．從試塊開始浸入溶液計(jì)時(shí),在第2,4,8,13,15,19周以及隨后的每隔4周,測量每組各6塊長方體試件的長度和質(zhì)量,并記錄試件外觀的變化情況,每次測試完成后更換溶液．對試件稱重時(shí),先將試件在清水中快速漂洗去除表面塵粒,并用濕毛巾將試塊擦干后進(jìn)行稱量,整個(gè)過程在30 s內(nèi)完成．

1.4微觀結(jié)構(gòu)

對養(yǎng)護(hù)至56 d的試塊,從中截取2.0～3.0 g樣品,采用液氮冷凍法終止水化．所得樣品首先置于液氮中進(jìn)行5 min快速冷卻,隨后立即轉(zhuǎn)入真空干燥器中保存7 d,其中溫度和氣壓分別保持在-40 ℃ 和0.1 Pa[15]．采用Thermal Scientific PASCAL 140/440 series壓汞儀測量終止水化樣品的孔結(jié)構(gòu)分布．壓力范圍設(shè)置為1.4 kPa ～ 240 MPa,汞表面張力為0.48 N/m,汞與孔壁之間接觸角為140°.

采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡-背散射電子圖像模式(SEM-BSE)觀察硫酸鹽侵蝕后試塊的破壞特征,并采用能譜儀(EDS)分析元素在試樣中的分布情況．所需樣品從硫酸鹽溶液中浸泡至不同齡期的25 mm×25 mm×280 mm試塊中截取,厚度約為15 mm．樣品經(jīng)冷凍干燥處理后,采用真空鑲嵌低黏度樹脂,并按順序分別使用320#,500#,1200#和2400#砂紙進(jìn)行打磨,最后將打磨好的樣品依次用3,1和0.25 μm拋光液進(jìn)行拋光．

2結(jié)果與討論

2.1礦物摻合料對硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同礦物摻合料配制的試樣水化56 d后的孔徑分布曲線,圖中，V為孔隙體積，D為孔徑.從圖中可以看出,摻加10%石灰石粉對最可幾孔徑d值的影響較小,但會導(dǎo)致孔隙率有所增大．石灰石粉的摻入一方面稀釋體系中水泥含量,在固定水膠比的前提下增大了水灰比,使得硬化漿體更加疏松;另一方面石灰石粉又可通過微集料填充效應(yīng)改善膠凝材料顆粒堆積狀態(tài)，成核效應(yīng)加速水泥早期水化,少量石灰石粉參與水化,與水泥中鋁相發(fā)生反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣,減少了單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的形成,有助于硬化漿體的體積穩(wěn)定[16-17]．由圖1可知,摻加70%礦粉增加了體系整體孔隙率,但仍會改善漿體孔結(jié)構(gòu)分布,使孔徑大于10 nm以上的毛細(xì)孔明顯減少,而小于10 nm的微孔含量顯著增加．在此基礎(chǔ)上,采用10%石灰石粉代替礦粉雖使得三元體系孔隙率有所增大,但相較于純硅酸鹽水泥,孔結(jié)構(gòu)仍得到細(xì)化,這將有助于提高水泥基材料的抗?jié)B性．

圖1　礦物摻合料對硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2集料和礦物摻合料對試件損傷破壞的影響

各組試塊在50 g/L Na2SO4溶液中浸泡12個(gè)月后的外觀變化如圖2所示．由圖可以看出,C組試件除沿邊緣發(fā)展的裂縫外,四角也發(fā)生脫落,其中，試件C(55%)脫落最為嚴(yán)重．圖2(b)中L組試件除產(chǎn)生裂縫、角部脫落外,試件L(0)表面還發(fā)生部分剝離．由圖2(c)和(d)可知,摻有礦粉試件中僅試件S(0)和SL(0)在角部出現(xiàn)少量破壞,而其他試件均未出現(xiàn)明顯損傷．因此,在較高硫酸鈉溶液濃度作用下,摻加礦粉試樣損傷破壞程度遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)樣,可明顯改善水泥基材料抗硫酸鈉侵蝕能力．此外,利用10%石灰石粉代替礦粉構(gòu)成三元體系并未對材料抗硫酸鈉侵蝕能力產(chǎn)生不利影響．

(a) C組試件

(b) L組試件

(c) S組試件

(d) SL組試件

對所有試件在5 g/L Na2SO4溶液中浸泡12個(gè)月后的外觀變化觀察發(fā)現(xiàn),較低濃度Na2SO4溶液造成的試件損傷程度明顯低于高濃度溶液作用下的損傷程度,實(shí)驗(yàn)所涉及的所有試件均未出現(xiàn)明顯的破壞．

2.3集料和礦物摻合料對試件線膨脹率的影響

各膠凝材料體系中集料體積摻量與試件線膨脹率之間的關(guān)系如圖3所示．由圖3(a)可知,在50 g/L Na2SO4溶液中浸泡150 d后,試件C(55%)的膨脹值顯著增大,其他試件在浸泡240 d后也出現(xiàn)試件長度增加,但明顯低于試件C(55%)增加的長度．在10%石灰石粉配制的體系中(見圖3(b)),可明顯觀察到各試件膨脹率隨著集料體積摻量增加而逐漸增大．試件經(jīng)5 g/L Na2SO4溶液腐蝕浸泡后,各試件膨脹率明顯低于在高濃度Na2SO4溶液中浸泡的試件．從圖3(e)、(f)中可以看出,各試樣長度均表現(xiàn)為緩慢而穩(wěn)定的增長,膨脹率增大現(xiàn)象也并未出現(xiàn)．與之相反,浸泡12個(gè)月后試件C(55%)、L(55%)的膨脹率略低于試件C(0)和L(0)的膨脹率．已有研究認(rèn)為,在硫酸鈉溶液作用下導(dǎo)致試件出現(xiàn)膨脹的主要原因是劣化產(chǎn)物石膏和AFt在有限空間中生長,其生成速率又取決于硫酸鹽濃度和侵入速率．在低濃度溶液中或在高濃度溶液腐蝕初期,試件主要通過其表面區(qū)域來影響抗硫酸鹽侵蝕性．當(dāng)硫酸鹽侵入試件內(nèi)部后,由于集料與漿體間界面過渡區(qū)(ITZ)含有較高孔隙率和Ca(OH)2(CH)含量，使得石膏更易于在其中富集[18-20]．隨著集料體積摻量增加,ITZ含量也有所增大,ITZ對試件損傷劣化過程的不利影響也會更加明顯．此外,易于在ITZ中形成和發(fā)展的裂縫會進(jìn)一步使得試件內(nèi)部暴露在腐蝕環(huán)境下,加速損傷破壞過程．在本文中具體表現(xiàn)為在50 g/L Na2SO4溶液腐蝕后,試件C(55%)和L(55%)的膨脹率顯著增加．

圖3　Na2SO4作用下集料體積摻量對試件線膨脹率的影響

另一方面,利用礦粉配制的S和SL組試件中(見圖3(c)和(d)),集料體積摻量變化并未對試件線膨脹率產(chǎn)生明顯影響．在50 g/L Na2SO4溶液中浸泡12個(gè)月后,S和SL組各試件膨脹率值仍低于1 mm/m．而在5 g/L Na2SO4溶液中浸泡12個(gè)月后,S和SL組中各試件長度并未出現(xiàn)變化．以集料體積摻量55%試件為例,單摻10%石灰石粉使得試件線膨脹率有所增大,而含有60%或70%礦粉試件的抗硫酸鈉侵蝕性能得到明顯提高．

通過孔結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)(見圖1),采用10%石灰石粉代替礦粉使得孔隙率較二元體系有所增加,但相較于C和L組試件，孔結(jié)構(gòu)仍得到細(xì)化,因而并未引起相應(yīng)試件線膨脹率顯著增加．Hoshino等[24]通過對摻加石灰石粉、礦粉的硬化水泥漿體中水化產(chǎn)物進(jìn)行定量研究發(fā)現(xiàn),碳酸鈣與體系中剩余鋁相反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣,并抑制水化早期生成的AFt向AFm轉(zhuǎn)變．基于Hoshino等[24]的研究結(jié)果,Ogawa等[5]指出，AFm相含量的減少使三元體系在硫酸鹽作用下AFt的形成過程推遲，且含量有所降低．綜合考慮試件外觀及線膨脹率變化,基于石灰石粉對水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕能力的正負(fù)效應(yīng),利用10%石灰石粉和60%礦粉配制復(fù)合摻合料并未降低水泥基材料抗硫酸鈉侵蝕能力．

2.4集料和礦物摻合料對試件質(zhì)量變化率的影響

混凝土在硫酸鹽溶液腐蝕下導(dǎo)致其質(zhì)量變化的原因包括[25-26]:漿體自身繼續(xù)水化、硫酸鹽與漿體發(fā)生反應(yīng)、硬化漿體中部分離子浸出、試樣損傷和碎裂．前兩項(xiàng)會引起試樣質(zhì)量增加,而其他項(xiàng)則會導(dǎo)致質(zhì)量降低．在分析集料與硫酸鹽腐蝕試件質(zhì)量變化之間的關(guān)系時(shí),假定其中集料質(zhì)量不發(fā)生變化,本文通過去除不同集料體積摻量試件中的集料質(zhì)量,將單位質(zhì)量變化率轉(zhuǎn)換為單位漿體質(zhì)量變化率．不同膠凝材料組成中集料體積摻量對單位漿體質(zhì)量變化率的影響如圖4所示．由圖4(a)可知,純水泥配制試件中隨著集料體積摻量增大,單位漿體質(zhì)量也有所增加．采用10%石灰石粉配制的L組試件中,集料體積摻量變化對單位漿體質(zhì)量變化率的影響與基準(zhǔn)組相似,但試件L(0)質(zhì)量的增加更為明顯(見圖4(b))．經(jīng)50 g/L Na2SO4溶液腐蝕12個(gè)月后,各試件按質(zhì)量變化大小順序?yàn)椋篖(55),L(0),L(35),L(20)．從圖4(c)和(d)可見,摻加礦粉S和SL組中集料體積摻量對各試件單位漿體質(zhì)量變化的影響并不明顯．經(jīng)50 g/L Na2SO4溶液浸泡腐蝕12個(gè)月后,各試件質(zhì)量增長率遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)試樣,這也與表觀破壞觀察和試件線膨脹率測試結(jié)果一致．此外,由于腐蝕齡期限制,除部分節(jié)點(diǎn)出現(xiàn)波動外,試樣碎裂、脫落等損傷造成的質(zhì)量顯著下降還未出現(xiàn)．

(a) 50 g/L Na2SO4浸泡，C組試樣

(b) 50 g/L Na2SO4浸泡，L組試樣

(c) 50 g/L Na2SO4浸泡，S組試樣

(d) 50 g/L Na2SO4浸泡，SL組試樣

2.5集料對損傷破壞過程的影響機(jī)理

試件C(0)和C(55%)在50 g/L Na2SO4溶液中浸泡腐蝕6個(gè)月后的截面形貌如圖5所示．由圖5(a)可知,C(0)損傷劣化的典型特征包括:① 試件表面形成一層明顯的膨脹產(chǎn)物;② 在層狀產(chǎn)物下漿體結(jié)構(gòu)相比內(nèi)部更為疏松;③ 漿體中形成垂直于試樣表面的裂縫,裂縫中并未發(fā)現(xiàn)有產(chǎn)物填充;④ 漿體內(nèi)部仍保持完整,并沒有明顯損傷跡象．由圖5(b)的BSE圖可見，試件C(55%)的裂縫產(chǎn)生的形式更為復(fù)雜,裂縫傾向于沿集料表面生長并相互連通．裂縫和ITZ相互連接后,會進(jìn)一步加速硫酸鹽的侵入，從而使得試樣劣化速度加快．這也是導(dǎo)致試件C(55%)在50 g/L Na2SO4溶液中浸泡6個(gè)月后線膨脹率顯著增大的重要原因．此外,從試件C(55%)內(nèi)部同樣觀察到沿集料表面發(fā)展的裂縫,其結(jié)構(gòu)較C(0)也更為疏松．

(a) C(0)

(b) C(55%)

3結(jié)論

1) 根據(jù)孔隙率、抗?jié)B性、礦物和化學(xué)組成與硫酸鹽侵蝕之間的關(guān)系可知,由于集料的摻入導(dǎo)致混凝土微觀結(jié)構(gòu)(包括界面過渡區(qū)及基體)的變化，這些變化對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響極為關(guān)鍵．試驗(yàn)通過改變集料體積摻量,并使用石灰石粉和礦粉構(gòu)成不同膠凝材料體系,研究混凝土在硫酸鈉溶液作用下外觀、線性膨脹、質(zhì)量及微觀結(jié)構(gòu)的變化,分析集料對混凝土在硫酸鹽作用下?lián)p傷規(guī)律的影響.

(a) 背散射圖

(b) 能譜面掃描分析

(c) 能譜點(diǎn)分析

圖650 g/L Na2SO4溶液腐蝕12個(gè)月后試件L(55%)BSE-EDS圖

2) 大摻量礦粉使得硬化水泥漿體整體孔隙率有所增加,但仍會改善漿體孔結(jié)構(gòu)分布,使孔徑大于10 nm以上的毛細(xì)孔明顯減少，而小于10 nm的微孔含量顯著增加．礦粉對孔結(jié)構(gòu)起到細(xì)化作用,可限制硫酸鹽離子侵入,從而顯著提高水泥基材料抗硫酸鈉侵蝕能力．

3) 采用水泥或摻加10%石灰石粉制備試件,經(jīng)50 g/L Na2SO4溶液侵蝕后,試件的損傷劣化程度隨著集料體積摻量增大而有所加?。捎诘V粉對硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的改善作用,集料體積摻量增加對于大摻量礦粉試件抗硫酸鹽侵蝕性能的不利影響并不明顯．

4) 通過BSE對50 g/L Na2SO4溶液腐蝕作用6個(gè)月后試件的截面分析發(fā)現(xiàn),硫元素集中分布于集料周圍,主要腐蝕產(chǎn)物為石膏,這也是集料體積摻量增加導(dǎo)致試件加劇破壞的重要原因．

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Effects of aggregate volume content on sulfate resistance properties of cement based materials with supplementary cementitious materials

Wu Kai1Xu Linglin1Shi Huisheng1Gao Yun2

(1Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University, Shanghai 201804, China)(2Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Abstract:The degradation of cement-based materials with different aggregate volume contents and additions, was analyzed when they were exposed to 5 and 50 g/L Na2SO4 at 20 ℃. The microstructures of the corresponding cement-based materials was determined by mercury intrusion porosimetry (MIP), scanning electron microscopy backscattered electron (SEM-BSE) image, and energy dispersive spectrum (EDS) analysis. The influence mechanism of the mineral addition and the aggregate volume content on the sulfate resistance properties of cement-based materials was investigated. Results show that the addition of limestone powder (LP) causes an increase in the porosity of hardened paste, exerting an adverse effect on the sulfate-resistance ability of cement-based materials. The incorporation of high amount of slag increases the total porosity, but refines the slurry pore structure from coarse pore to finer one (>10 nm). Moreover, the addition of slag strengthens the sulfate-resistance ability of cement-based materials significantly. After corrosion by Na2SO4, the degradation of cement-based materials prepared with pure Portland cement or Portland cement-limestone powder binary binders is more severe as the aggregate volume content increases. However, this negative effect caused by the aggregate is less remarkable in case of the slag blended system. From the BSE image and EDS analysis, the preferable deposition of gypsum in the region close to the aggregate is the main reason for the expanded degradation of specimens with a relative high amount of aggregate.

Key words:aggregate; supplementary cementitious materials; sodium sulfate; degradation; microstructure

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.030

收稿日期:2015-09-07.

作者簡介:吳凱(1987—),男,博士,助理教授,wukai@#edu.cn.

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51378390, 51402216)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2014KJ060)、硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(SYSJJ2016-01).

中圖分類號:TQ172

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1001-0505(2016)02-0419-08

引用本文: 吳凱,徐玲琳,施惠生,等. 集料含量對摻礦物摻合料水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(2):419-426. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.030.