單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵的影響

金寶丹　 王淑瑩　 邢立群　 彭永臻

(北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100124)

單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵的影響

金寶丹 王淑瑩 邢立群 彭永臻

(北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100124)

摘要:為了研究單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS)對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵的影響,將不同劑量的PMS投加至剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,分析污泥溶液化率、污泥分解率、可揮發(fā)性脂肪酸(SCFAs)、蛋白質(zhì)和多糖、水解酶、發(fā)酵污泥毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)及可揮發(fā)性懸浮固體濃度(MVLSS)等指標(biāo).研究發(fā)現(xiàn),在污泥中投入適量的PMS能夠有效地促進(jìn)污泥水解酸化,提高污泥減量率.結(jié)果表明,當(dāng)PMS為0.04～0.08 mg/mg時(shí)污泥發(fā)酵性能最佳,水解酸化性能相近.當(dāng)PMS大于0.08 mg/mg時(shí),污泥發(fā)酵性能下降,且該條件下藥劑消耗成本較高,不利于發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行.研究同時(shí)發(fā)現(xiàn),PMS能夠顯著提高SCFAs中乙酸的比例,乙酸比例最高可達(dá)到75.55%,同時(shí)降低丙酸比例,丙酸比例最低可達(dá)到0.92%.

關(guān)鍵詞:污泥發(fā)酵;水解酸化;可揮發(fā)性脂肪酸;單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽;污泥減量

碳源短缺和大量剩余污泥難處理是當(dāng)前城市污水處理廠亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題.統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),城市污水處理廠中剩余污泥處理費(fèi)用占污水處理廠總費(fèi)用的25%～60%[1].因此解決污水處理廠碳源短缺及污泥處理處置等問(wèn)題成為研究的熱點(diǎn).

剩余污泥中含有大量的蛋白質(zhì)和多糖等有機(jī)物質(zhì), 厭氧發(fā)酵能將剩余污泥中的大量有機(jī)物質(zhì)釋放到發(fā)酵液中, 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性短鏈脂肪酸(SCFAs)[2],而SCFAs是生物處理過(guò)程中的優(yōu)質(zhì)碳源[3].污泥厭氧發(fā)酵分為水解、酸化和產(chǎn)甲烷3個(gè)階段, 其中水解是污泥發(fā)酵的關(guān)鍵階段[4-5].研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)物理(加熱、超聲等)、化學(xué)(表面活性劑、酸、堿等)或生物處理(酶)等方法能夠有效地促進(jìn)污泥水解[6-9],提高蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物的釋放,然而這些方法均存在能源消耗大、二次污染嚴(yán)重、過(guò)程控制復(fù)雜等問(wèn)題,使污泥厭氧發(fā)酵受到嚴(yán)重抑制.因此環(huán)保、安全、簡(jiǎn)單、有效的剩余污泥厭氧發(fā)酵方法是污泥處理的研究熱點(diǎn).

1材料與方法

1.1污泥來(lái)源及試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)使用的發(fā)酵污泥來(lái)自SBR工藝中試剩余污泥(總體積為8.8 m3,有效體積為 6.2 m3),該污泥在使用前用自來(lái)水清洗3次,并濃縮控制污泥濃度.試驗(yàn)污泥性質(zhì)如表1所示.

試驗(yàn)反應(yīng)器材料為有機(jī)玻璃,總體積為2.5 L,有效容積為2.0 L,內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)子及pH探頭,采用磁力攪拌器進(jìn)行勻速攪拌,轉(zhuǎn)速為750 r/min,反應(yīng)溫度為(30±2)℃.該裝置采用密封圈密封,以保證厭氧環(huán)境,同時(shí)在裝置頂部設(shè)置取樣.

表1　試驗(yàn)污泥性質(zhì)　mg/L

1.2試驗(yàn)方法

從SBR工藝中試取得剩余污泥并且進(jìn)行清洗濃縮,清洗后污泥及水溶液性質(zhì)見(jiàn)表1.將污泥投加至1號(hào)～6號(hào)反應(yīng)器中各2 L,并投加PMS，分別為0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.23及0.46 mg/mg(即每1 mg污泥中的PMS投入量).控制攪拌速度為750 r/min,在室溫條件(30±2) ℃下進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn),每2 d取樣一次.

1.3分析方法

污泥的溶液化PSCOD是指污泥發(fā)酵過(guò)程中從污泥中溶出的有機(jī)物占污泥顆粒本身總有機(jī)物的比值，污泥分解PDDCOD是指污泥發(fā)酵過(guò)程中溶出的有機(jī)物污泥占污泥在強(qiáng)堿溶液作用下直接分解產(chǎn)生的有機(jī)物的比值，采用比例計(jì)算法計(jì)算PSCOD和PDDCOD[18-19],即

(1)

(2)

式中,CODs為溶解性COD;CODs0為原始溶液中的溶解性COD;CODp0為污泥原始顆粒COD;CODNaOH為試驗(yàn)溫度下,采用NaOH 1 mol/L處理剩余污泥24 h后產(chǎn)生的COD.

1.4PMS作用原理

反應(yīng)公式為

式中,RH為有機(jī)物；R為小分子基團(tuán).

2結(jié)果與討論

2.1污泥水解性能

2.1.1PMS對(duì)污泥溶解的影響

污泥溶液化和分解是污泥破碎并釋放可溶性有機(jī)物質(zhì)的過(guò)程,同時(shí)有部分脫氧核糖核酸(DNA)釋放,因此,污泥溶液化及污泥分解能夠從宏觀上表征剩余污泥厭氧發(fā)酵效果,發(fā)酵過(guò)程中釋放的DNA在一定程度上可以表征細(xì)胞的溶解程度.圖1為不同劑量的PMS對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中污泥溶液化、污泥分解、COD及DNA的影響.

圖1　PMS對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵污泥溶解的影響

由圖1可知,不同劑量的PMS對(duì)污泥溶液化、污泥分解及COD具有顯著的影響.分析數(shù)據(jù)可知,PSCOD,PDDCOD及COD具有相似的趨勢(shì),且均隨著PMS先增大后減少.其中當(dāng)PMS為0.04 mg/mg時(shí),PSCOD,PDDCOD及COD分別為29.75%,37.0%,2 774.44 mg/L；當(dāng)PMS為0.08 mg/mg時(shí)，PSCOD,PDDCOD及COD分別為30.51%,37.99%,2 844.01 mg/L,是未投加PMS實(shí)驗(yàn)組的5～6倍,可見(jiàn)PMS能夠顯著促進(jìn)污泥溶解,而且PMS為0.04和0.08 mg/mg發(fā)酵系統(tǒng)中污泥溶解效果相近.研究發(fā)現(xiàn)[20],污泥堿性發(fā)酵過(guò)程中PSCOD可達(dá)到23.2%～53.8%(15～55 ℃),超聲破碎過(guò)程中PDDCOD最大可達(dá)到22%[21].本研究結(jié)果與剩余污泥堿性發(fā)酵及超聲處理相比，PSCOD和PDDCOD略有提高,說(shuō)明PMS能有效地促進(jìn)污泥溶液化及分解.這是因?yàn)?PMS溶解于水后能夠產(chǎn)生大量高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等過(guò)氧化氫衍生物,破壞微生物細(xì)胞膜的通透性屏障,使細(xì)胞內(nèi)容物流失,并且可與核酸中金屬離子如鈣、鐵等結(jié)合,自由基作用于核酸的磷酸二酯鍵，而導(dǎo)致其斷裂[11].同時(shí)自由基對(duì)RNA有類似的破壞作用[22],造成微生物死亡.同時(shí)發(fā)現(xiàn),過(guò)量的PMS使剩余污泥發(fā)生礦化,降低污泥溶液化率及分解率[23-24],而且氧化劑可能干擾重鉻酸鉀法測(cè)量COD,因此當(dāng)PMS大于0.08 mg/mg時(shí),PSCOD,PDDCOD及COD均有所下降.污泥在溶液化及分解的過(guò)程中,DNA隨著細(xì)胞質(zhì)的溶出而釋放,如圖1所示,DNA量隨著PMS投加量的增加而增大,說(shuō)明雖然過(guò)量的PMS使污泥礦化,但仍能夠有效地分解部分污泥,并且釋放DNA.

2.1.2PMS對(duì)可溶性蛋白質(zhì)和多糖的影響

研究發(fā)現(xiàn)[25-26],剩余污泥中含有大量的胞外聚合物(EPS),而蛋白質(zhì)和多糖是EPS的主要組成部分，總量占EPS的80%左右[27].水解酶將蛋白質(zhì)和多糖分解成氨基酸和單糖等物質(zhì),酸化菌則利用氨基酸和單糖等物質(zhì)生成SCFAs,因此溶解性蛋白質(zhì)和多糖是污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的關(guān)鍵物質(zhì)[28-29].PMS對(duì)污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中可溶性蛋白質(zhì)和多糖的影響如圖2所示.

(a) 蛋白質(zhì)

(b) 多糖

由圖2(a)可知,發(fā)酵過(guò)程中溶解性蛋白質(zhì)與PSCOD和PDDCOD具有相同的趨勢(shì),隨著PMS先增大后減小,當(dāng)PMS為0.08 mg/mg時(shí),發(fā)酵過(guò)程中可溶性蛋白質(zhì)達(dá)到最大(416.71 mg/L),是PMS為0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組蛋白質(zhì)釋放量(35.73 mg/L)的11.67倍.然而當(dāng)PMS投加量大于0.08 mg/mg時(shí),可溶性蛋白質(zhì)釋放量略有降低,當(dāng)PMS為0.46 mg/mg時(shí),蛋白質(zhì)為374.69 mg/L,但仍是0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組的10.49倍.由圖2(b)可知,發(fā)酵過(guò)程中多糖釋放量隨著PMS增加而增大,當(dāng)PMS投加量為0.46 mg/mg時(shí),系統(tǒng)中多糖含量為376.64 mg/L,是PMS為0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組蛋白質(zhì)釋放量(21.84 mg/L)的17.25倍.說(shuō)明PMS能夠促進(jìn)剩余污泥分解,提高可溶性蛋白質(zhì)和多糖的釋放.同時(shí)發(fā)現(xiàn),投加PMS實(shí)驗(yàn)組中多糖與蛋白質(zhì)含量相似,這與堿性發(fā)酵[20]及表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)污泥發(fā)酵[30]中可溶性蛋白質(zhì)和多糖含量相反.分析原因可能是，過(guò)量的PMS能夠氧化蛋白質(zhì)中的酪氨酸和色氨酸[31],進(jìn)而減少系統(tǒng)中的蛋白質(zhì),所以高濃度PMS發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)濃度降低,導(dǎo)致該系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)和多糖含量相似.

2.2污泥酸化性能

2.2.1PMS對(duì)SCFAs產(chǎn)量的影響

SCFAs是污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中的酸化產(chǎn)物,是酸化菌利用水解產(chǎn)物而生成的.PMS釋放大量的活性物質(zhì),改變系統(tǒng)的pH及水解酶活性,而且系統(tǒng)pH及水解酶活性均能影響水解酸化菌的活性,進(jìn)而影響剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)的水解酸化性能.PMS對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中SCFAs、pH及水解酶的影響如圖3所示.

(a) SCFAs

(b) pH

(c) 水解酶活性

由圖3可知,PMS對(duì)SCFAs, pH及水解酶活性具有顯著的影響作用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),SCFAs隨著PMS先增大后降低,且隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng),變化較大,這可能與發(fā)酵系統(tǒng)中酸化基質(zhì)(可溶性蛋白質(zhì)、多糖)以及酸化菌活性有關(guān).研究發(fā)現(xiàn),發(fā)酵至第5天時(shí),PMS為0.04 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中SCFAs生成量最大(1 857.36 mg/L)，是PMS 0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組SCFAs生成量(64.96 mg/L)的28.59倍.發(fā)酵至第16天時(shí),PMS為0.04 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中SCFAs產(chǎn)量迅速降低,但是PMS 0.08 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中SCFAs產(chǎn)量達(dá)到最大(1 559.13 mg/L)，是0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組SCFAs生成量的24倍.該結(jié)果表明,PMS為0.04～0.08 mg/mg能夠顯著地提高發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量,這是因?yàn)楫?dāng)PMS為0.04及0.08 mg/mg時(shí)實(shí)驗(yàn)組中含有大量的蛋白質(zhì)及多糖等酸化基質(zhì)(見(jiàn)圖2),而且系統(tǒng)中pH分別為5.948,7.123(見(jiàn)圖3(b)),較適合產(chǎn)酸菌的生長(zhǎng),同時(shí)由于PMS能夠有效地抑制產(chǎn)甲烷菌活性[32],降低了SCFAs的消耗,所以該發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)生大量的SCFAs積累現(xiàn)象.剩余污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)生的SCFAs約為195～312 mg/g (20～55 ℃)[33-35],而本研究中最佳PMS投加量(0.04～0.08 mg/mg)條件下,SCFAs產(chǎn)量約為285.69～222.73 mg/L,可見(jiàn)PMS能夠顯著地促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸.分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),PMS為0.04及0.08 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中SCFAs產(chǎn)量最大值分別在第5天和第16天,分析原因可能是PMS為0.04 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中的PMS濃度適中,對(duì)水解酸化菌活性的抑制性較低,同時(shí)能夠提供大量的蛋白質(zhì)和多糖,所以該條件下SCFAs能夠迅速增加,但是PMS為0.08 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中的PMS濃度較大,反應(yīng)初期抑制耗酸性微生物生長(zhǎng),影響水解酸化菌活性.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,水解酸化菌逐漸適應(yīng)發(fā)酵環(huán)境并恢復(fù)活性,所以發(fā)酵后期SCFAs產(chǎn)量迅速增加.

由圖3分析可知,PMS為0.23及0.46 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中,SCFAs產(chǎn)量明顯低于PMS為0.04 及0.08 mg/mg實(shí)驗(yàn)組,這是因?yàn)镻MS為0.23及0.46 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中過(guò)量的PMS溶于水后,產(chǎn)生大量的氧化物質(zhì),使該實(shí)驗(yàn)組中pH(3.96,2.48，見(jiàn)圖3(b))較低,不利于微生物生長(zhǎng),同時(shí)由于PMS較強(qiáng)的殺菌破壁功能,導(dǎo)致蛋白質(zhì)和多糖大量的釋放(見(jiàn)圖2),殺死系統(tǒng)中水解產(chǎn)酸菌,所以該實(shí)驗(yàn)組中SCFAs產(chǎn)量明顯小于PMS為0.04及0.08 mg/mg實(shí)驗(yàn)組,但其SCFAs產(chǎn)量仍為PMS為0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組的1倍.在PMS為0 及0.02 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中,由于較弱的水解能力,酸化基質(zhì)(即蛋白質(zhì)和多糖)較少,所以SCFAs生成量較其他實(shí)驗(yàn)組生成量小.

2.2.2PMS對(duì)水解酶活性變化的影響

蛋白質(zhì)和多糖是剩余污泥中的主要成分,α-葡萄糖苷酶破壞麥芽糖內(nèi)的α-1,4糖苷鍵并釋放葡萄糖,蛋白酶則可通過(guò)破壞大分子蛋白質(zhì)的肽鏈,達(dá)到水解蛋白質(zhì)的目的[16].因此,蛋白酶和α-葡萄糖苷酶可分別將蛋白質(zhì)和多糖水解成可被酸化菌利用的氨基酸和單糖等小分子物質(zhì),所以蛋白酶和α-葡萄糖苷酶在污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中起著重要作用.

由圖3(c)可知,PMS對(duì)水解酶活性有顯著的影響,隨著PMS先增加后降低.PMS為0.04及0.08 mg/mg系統(tǒng)中的蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性最大,發(fā)酵系統(tǒng)每毫克可揮發(fā)性污泥(mgVSS)中蛋白酶分別為0.197,0.212 EU/mg, α-葡萄糖苷酶分別為6.29×10-5,8.78×10-5EU/mg.該條件下,水解酶大量地分解可溶性蛋白質(zhì)和多糖,為酸化菌提供豐富的酸化底物,產(chǎn)生大量的SCFAs(見(jiàn)圖3(a)).在實(shí)驗(yàn)組中,蛋白酶活性高于α-葡萄糖苷酶活性,這是因?yàn)槊概c其反應(yīng)底物同時(shí)位于微生物細(xì)胞體內(nèi),當(dāng)反應(yīng)底物從細(xì)胞內(nèi)向細(xì)胞外轉(zhuǎn)移時(shí),相關(guān)酶也隨著向外轉(zhuǎn)移[36],即向外轉(zhuǎn)移底物越多,相關(guān)酶活性就越高.由圖2可知,發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)含量顯著高于多糖含量,因此導(dǎo)致蛋白酶活性高于α-葡萄糖苷酶活性.該現(xiàn)象與Cadoret等[37]研究結(jié)果一致,Cadoret等發(fā)現(xiàn)在污泥絮體EPS部分含有23%的蛋白酶和5%的α-葡萄糖苷酶,而剩余水解酶則位于球體層內(nèi),溶液中蛋白酶活性遠(yuǎn)高于α-葡萄糖苷酶活性.

2.2.3PMS對(duì)氨氮及磷酸鹽釋放的影響

(a) NH+4-N

(b) PO3-4-P

2.2.4PMS對(duì)污泥發(fā)酵酸成分的影響

污泥厭氧發(fā)酵酸化產(chǎn)物SCFAs包括乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸及正戊酸.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)SCFAs作為碳源時(shí)微生物優(yōu)先利用乙酸、丙酸和丁酸進(jìn)行生物代謝[39],因此提高SCFAs中乙酸、丙酸或者丁酸的比例也是研究污泥厭氧發(fā)酵的重點(diǎn),特別是乙酸.圖5為PMS對(duì)SCFAs中酸成分的影響.

圖5　PMS對(duì)污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中SCFAs酸成分的影響

研究發(fā)現(xiàn),微生物是可能影響SCFAs成分的主要因素[40].由圖5可知,PMS對(duì)SCFAs成分具有顯著的影響,乙酸為SCFAs中主要短鏈脂肪酸,而且在PMS為0.04～0.046 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中其比例遠(yuǎn)高于丙酸或其他短鏈酸,這與Wang等[26]報(bào)道相似.分析圖5可知,在不同PMS劑量的發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組中,乙酸比例具有顯著差別，當(dāng)PMS投加量為0，0.02，0.04 mg/mg時(shí),乙酸隨著PMS的增加而增大,分別為17.40%,19.84%,75.55%,當(dāng)PMS為0.08，0.23，0.46 mg/mg時(shí),乙酸比例逐漸降低,分別為61.64%,46.99%,44.95%.文獻(xiàn)[20,41-42]研究發(fā)現(xiàn),在15～55 ℃的堿性發(fā)酵過(guò)程中乙酸的積累率為40.7%～36.6%,乙酸比例顯著大于堿性發(fā)酵的乙酸比例,說(shuō)明PMS能夠顯著提高發(fā)酵系統(tǒng)中乙酸的產(chǎn)量.

由圖5可知,與乙酸相反,當(dāng)PMS為0，0.02，0.04 mg/mg時(shí),SCFAs中丙酸比例隨著PMS增加而降低,分別為11.29%,2.78%,0.92%；當(dāng)PMS為0.08,0.23,0.46 mg/mg時(shí),SCFAs中丙酸比例隨著PMS增加而略有升高,分別為3.42%,4.83%,6.38%.研究發(fā)現(xiàn)不同溫度下堿性發(fā)酵過(guò)程中丙酸積累率為22.9%～14.9%[20],說(shuō)明PMS能夠提高丙酸利用率,同時(shí)促進(jìn)丙酸向乙酸的轉(zhuǎn)化,增大發(fā)酵系統(tǒng)中乙酸所占的比例.分析原因,系統(tǒng)中可能含有大量的硫酸鹽還原菌(SBR),同時(shí)SBR與丙酸利用菌相比,對(duì)丙酸具有更快的利用率,使SBR能夠?qū)⒈岵煌耆D(zhuǎn)化為乙酸[32],所以發(fā)酵系統(tǒng)中出現(xiàn)高乙酸、低丙酸的現(xiàn)象.

SCFAs中正丁酸和正戊酸比例與丙酸相似,PMS為0.04 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中正丁酸和正戊酸最少,分別為1.13%,1.26%,而SCFAs中異丁酸和異戊酸比例差別不明顯.丁酸鹽也能夠被SRB廣泛利用[43],而且微生物更加容易利用直鏈酸(即正丁酸),所以發(fā)酵實(shí)驗(yàn)中,PMS為0.04 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中異丁酸含量區(qū)別較小,但是正丁酸含量最低.SCFAs中異戊酸和正戊酸的比例差別原因可能與丁酸相似.在PMS為0及0.02 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中發(fā)現(xiàn),異戊酸比例大于乙酸比例,這可能是因?yàn)镻MS為0，0.02 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中少量的PMS溶解于水后產(chǎn)生的高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等過(guò)氧化氫衍生物不足,剩余污泥不能有效溶解,可溶性蛋白質(zhì)和多糖釋放不充分(見(jiàn)圖2),酸化菌酸化基質(zhì)較少,酸化菌活性不高(見(jiàn)圖3),從而導(dǎo)致酸化菌對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化能力較弱,同時(shí)微生物優(yōu)先利用直鏈酸,使低濃度PMS發(fā)酵系統(tǒng)中異戊酸的比例高于乙酸比例.通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn),PMS不僅能夠提高剩余污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中乙酸的含量,同時(shí)能夠降低丙酸比例,達(dá)到優(yōu)化污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的目的.

2.3發(fā)酵污泥性質(zhì)

2.3.1PMS對(duì)污泥減量率的影響

污泥含有大量的有機(jī)物質(zhì),在污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中,水解酸化菌通過(guò)對(duì)有機(jī)物質(zhì)的代謝達(dá)到污泥減量的目的,所以剩余污泥減量率與剩余污泥水解酸化效果直接相關(guān).不同PMS對(duì)污泥減量率的影響如圖6(a)所示.

由圖6(a)可知,與SCFAs變化相同,當(dāng)PMS小于0.04 mg/mg時(shí),污泥減量率隨著PMS增加而增大.當(dāng)PMS為0.04 mg/mg時(shí)，實(shí)驗(yàn)組可揮發(fā)性污泥濃度(MLVSS)為6 234 mg/L,污泥減量率約為47.01%；當(dāng)PMS為0.08 mg/mg時(shí),污泥減量率略有降低,其MLVSS為6 950 mg/L,污泥減量率約為40.98%.分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),PMS為0.04，0.08 mg/mg實(shí)驗(yàn)組的污泥減量效果遠(yuǎn)好于厭氧-好氧工藝的污泥減量效果 (25%～28%)[44-45],略高于堿性條件下污泥減量效果(38.5%)[34],可見(jiàn)PMS能夠顯著提高剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的污泥減少量.同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)PMS為0.23,0.46 mg/mg 時(shí),污泥減量率隨著PMS增大而下降,MLVSS及污泥減量率分別為9 810 mg/L,16.7%和9 910 mg/L,15.8%,且小于0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組的MLMLVSS和污泥減量率(9 312 mg/L,20.9%).這可能是因?yàn)榇髣┝康腜MS直接殺死微生物,不能達(dá)到有效的溶胞作用,污泥溶解化(見(jiàn)圖1)及SCFAs(見(jiàn)圖3)變化均能夠證明大劑量PMS不利于污泥厭氧發(fā)酵,污泥減量效果不顯著.

(a) 可揮發(fā)性污泥濃度

(b) 污泥脫水性

2.3.2PMS對(duì)污泥脫水性的影響

污泥脫水性能是污泥處理的重要影響因素,同時(shí)也影響發(fā)酵液的使用.污泥脫水性常用毛細(xì)吸水時(shí)間CST表示.CST越低,表示污泥脫水性好;CST越高,表示污泥脫水性越差,不利于污泥處理及發(fā)酵液利用.圖6(b)為不同濃度PMS對(duì)污泥厭氧發(fā)酵污泥脫水性的影響.

由圖6(b)可知,PMS顯著影響發(fā)酵污泥脫水性.隨著PMS增加,CST先增加(PMS 0～0.23 mg/mg)后降低(PMS 0.23～0.46 mg/mg),最大值出現(xiàn)在PMS為0.08～0.23 mg/mg實(shí)驗(yàn)組發(fā)酵末期,CST分別為1 897.5和2 005.6 s.最低值出現(xiàn)在PMS為0 mg/mg的實(shí)驗(yàn)組,CST為 102.5 s.同時(shí)發(fā)現(xiàn),相對(duì)于PMS 0.04～0.23 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中測(cè)得的污泥毛細(xì)吸水時(shí)間,PMS 0.46 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中的CST較低,發(fā)酵末期CST約為225.6 s.這與發(fā)酵系統(tǒng)EPS及SCFAs產(chǎn)量相關(guān).分析發(fā)現(xiàn),PMS 0 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中由于污泥水解率較低,系統(tǒng)中的EPS及SCFAs含量較低,小分子黏性物質(zhì)較少,所以CST較低.在PMS 0.04～0.23 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中,由于EPS及SCFAs相對(duì)較多,小分子物質(zhì)較為豐富,所以CST較高，當(dāng)PMS為0.04 mg/mg時(shí)，CST為1 100.9 s.PMS 0.46 mg/mg實(shí)驗(yàn)組中雖然EPS含量較高,但SCFAs產(chǎn)量較低,同時(shí)高含量的強(qiáng)氧化物質(zhì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)污泥發(fā)生礦化現(xiàn)象,使該組的CST較低.綜上所述,相對(duì)PMS 0.04～0.23 mg/mg實(shí)驗(yàn)組,0.46 mg/mg實(shí)驗(yàn)組污泥脫水性較好.同時(shí)也發(fā)現(xiàn),相對(duì)NaOH型污泥堿性發(fā)酵[46],PMS型污泥厭氧發(fā)酵不僅能夠獲得較好的污泥減量效果,而且具有相對(duì)較好的污泥脫水性,容易實(shí)現(xiàn)泥水分離和發(fā)酵液的利用.

2.4污泥厭氧發(fā)酵成本核算

表2為不同劑量PMS對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行成本的影響.由于本次試驗(yàn)為一次性投加的批次試驗(yàn),因此計(jì)算成本以單位污泥減量消耗的PMS量及發(fā)酵期間SCFAs最大產(chǎn)出量為基礎(chǔ).

表2　不同劑量的PMS發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行成本核算

注：① SCFAs產(chǎn)出價(jià)值按照市場(chǎng)甲醇價(jià)格計(jì)算,約為3 500元/t;② 發(fā)酵系統(tǒng)可揮發(fā)性污泥濃度(MLVSS)為11 777 mg/L;③ SCFAs最大產(chǎn)出量按照不同系統(tǒng)中在發(fā)酵期間的最大值;④ PMS成本價(jià)格按照市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算,約為8 000元/t;⑤ 發(fā)酵成本結(jié)余指發(fā)酵系統(tǒng)藥劑成本.

分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同計(jì)量的PMS發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行成本及運(yùn)行情況具有顯著的差別,發(fā)酵系統(tǒng)藥劑成本隨著PMS投加量的增大而增加,但是當(dāng)PMS投加量為0.02～0.08 mg/mg時(shí),發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行成本有結(jié)余,這是因?yàn)樵谠撏都觿┝糠秶鷥?nèi)發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量隨著PMS增加而增大,SCFAs產(chǎn)出價(jià)值能夠抵消藥劑消耗成本,所以發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用能夠達(dá)到平衡.然而當(dāng)PMS為0.23～0.46 mg/mg時(shí),由于SCFAs產(chǎn)量降低,而藥劑消耗成本增加,SCFAs產(chǎn)出價(jià)值不能抵消藥劑投加成本,導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行成本出現(xiàn)負(fù)值.總結(jié)發(fā)現(xiàn),投加PMS改善污泥厭氧發(fā)酵性能及提高污泥減量是可行的,而且PMS為0.04 mg/mg時(shí),系統(tǒng)運(yùn)行情況最佳.

3結(jié)論

1) PMS能夠顯著地促進(jìn)剩余污泥厭氧發(fā)酵的水解,當(dāng)PMS小于0.08 mg/mg時(shí),污泥的溶液化、污泥分解及可溶性COD隨著PMS增加而增大,但當(dāng)PMS大于0.08 mg/mg時(shí),污泥水解性降低.

2) 適當(dāng)濃度PMS能夠提高剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸能力,而且能夠顯著優(yōu)化產(chǎn)酸類型,提高乙酸比例,最高可達(dá)75.55%,并降低丙酸比例,最低為0.92%.由于微生物對(duì)PMS的適應(yīng)性不同,導(dǎo)致PMS為0.08 mg/mg發(fā)酵系統(tǒng)最佳產(chǎn)酸時(shí)間較PMS為0.04 mg/mg發(fā)酵系統(tǒng)滯后,其最佳產(chǎn)酸時(shí)間分別為5和16 d.

3) 適當(dāng)濃度的PMS實(shí)驗(yàn)組具有較高的污泥減量率和較好的污泥脫水性.當(dāng)PMS為0.04和0.08 mg/mg時(shí)，污泥減量率分別為47.01%和40.98%，CST分別為1 100.9和1 897.5 s.

參考文獻(xiàn) (References)

[1]Yan S, Miyanaga K, Xing X H,et al. Succession of bacterial community and enzymatic activities of activated sludge by heat-treatment for reduction of excess sludge[J].BiochemicalEngineeringJournal, 2008, 39(3): 598-603. DOI:10.1016/j.bej.2007.12.002.

[2]Batstone D J, Keller J, Angelidaki I, et al. The IWA anaerobic digestion model No 1 (ADM1)[J].WaterSciTechnol, 2002, 45(10): 65-73.

[3]Chen Y, Randall A A, McCue T. The efficiency of enhanced biological phosphorus removal from real wastewater affected by different ratios of acetic to propionic acid[J].WaterResearch, 2004, 38(1): 27-36.DOI:10.1016/j.watres.2003.08.025.

[4]Feng L Y, Yan Y Y, Chen Y G. Kinetic analysis of waste activated sludge hydrolysis and short-chain fatty acids production at pH 10[J].JournalofEnvironmentalSciences, 2009, 21(5): 589-594. DOI:10.1016/S1001-0742(08)62312-8.

[5]Yu G H, He P J, Shao L M, et al. Extracellular proteins, polysaccharides and enzymes impact on sludge aerobic digestion after ultrasonic pretreatment[J].WaterRes, 2008, 42(8/9): 1925-1934. DOI:10.1016/j.watres.2007.11.022.

[6]Pang L, Ni J, Tang X Y. Fast characterization of soluble organic intermediates and integrity of microbial cells in the process of alkaline anaerobic fermentation of waste activated sludge[J].BiochemicalEngineeringJournal, 2014,86:49-56.

[7]Zhao J W, Wang D B, Li X M, et al. Free nitrous acid serving as a pretreatment method for alkaline fermentation to enhance short-chain fatty acid production from waste activated sludge[J].WaterResearch, 2015, 78: 111-120. DOI:10.1016/j.watres.2015.04.012.

[8]Park N D, Helle S S, Thring R W. Combined alkaline and ultrasound pre-treatment of thickened pulp mill waste activated sludge for improved anaerobic digestion[J].BiomassandBioenergy, 2012,46: 750-756. DOI:10.1016/j.biombioe.2012.05.014.

[9]Lim J W, Wang J Y. Enhanced hydrolysis and methane yield by applying microaeration pretreatment to the anaerobic co-digestion of brown water and food waste[J].WasteManag, 2013, 33(4): 813-819. DOI:10.1016/j.wasman.2012.11.013.

[10]Sharma V K. Potassium ferrate(Ⅵ): An environmentally friendly oxidant[J].AdvancesinEnvironmentalResearch, 2002, 6(2): 143-156. DOI:10.1016/S1093-0191(01)00119-8.

[11]張躍華, 趙永勛. 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽消毒作用實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2005, 15(1):40-41.DOI:10.3969/j.issn.1004-8685.2005.01.017.

Zhang Yuehua, Zhao Yongxun. Experimental observation on germicidal efficacy of potassium monopersulfate[J].ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology, 2005, 15(1):40-41. DOI:10.3969/j.issn.1004-8685.2005.01.017.(in Chinese)

[12]Clesceri L S, Greenberg A E, Eaton A D.Standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater[M]. Washington, DC,USA: American Public Health Association, 1998:1-5.

[13]Yuan H, Chen Y, Zhang H, et al. Improved bioproduction of short-chain fatty acids (SCFAs) from excess sludge under alkaline conditions[J].EnvironSciTechnol, 2006, 40(6): 2025-2029.

[14]Yuan Y, Wang S Y, Liu Y,et al. Long-term effect of pH on short-chain fatty acids accumulation and microbial community in sludge fermentation systems[J].BioresourceTechnology, 2015, 197:56-63. DOI:10.1016/j.biortech.2015.08.025.

[15]Jin B D, Wang S Y, Xing L Q, et al. Long term effect of alkali types on waste activated sludge hydrolytic acidification and microbial community at low temperature[J].BioresourceTechnology, 2016, 200:587-597. DOI:10.1016/j.biortech.2015.10.036.

[16]Goel R, Mino T, Satoh H, et al.Enzyme activities under anaerobic and aerobic conditions in activated sludge sequencing batch reactor[J].WaterResearch, 1998, 32(7): 2081-2088.

[17]Mu H, Chen Y G. Long-term effect of ZnO nanoparticles on waste activated sludge anaerobic digestion[J].WaterResearch, 2011, 45(17): 5612-5620. DOI:10.1016/j.watres.2011.08.022.

[18]Bougrier C, Carrère H, Delgenès J P. Solubilisation of waste-activated sludge by ultrasonic treatment[J].ChemicalEngineeringJournal, 2005, 106(2): 163-169. DOI:10.1016/j.cej.2004.11.013.

[19]Pletschke B I, Rose P D, Whiteley C G. The enzymology of sludge solubilisation utilising sulphate reducing systems:Identification and properties of ATP-sulphurylases[J].Enzyme&MicrobialTechnology, 2002, 31(3):329-336.

[20]Li X, Peng Y, Ren N, et al. Effect of temperature on short chain fatty acids (SCFAs) accumulation and microbiological transformation in sludge alkaline fermentation with Ca(OH)2adjustment[J].WaterRes, 2014, 61: 34-45. DOI:10.1016/j.watres.2014.03.030.

[21]Naddeo V, Belgiorno V, Landi M, et al. Effect of sonolysis on waste activated sludge solubilisation and anaerobic biodegradability[J].Desalination, 2009, 249(2): 762-767. DOI:10.1016/j.desal.2009.02.061.

[22]俞曉鋒, 涂瀛, 劉萍, 等. 過(guò)氧化氫對(duì)白色念珠菌的超微結(jié)構(gòu)及酸性磷酸酶的影響[J]. 消毒與滅菌,1987(4):183-186.

Yu Xiaofeng,Tu Ying,Liu Ping,et al. Destructive effect of hydrogen peroxide on ultrastructure and acid phosphatase of candida albicans[J].ChineseJournalofDisinfection, 1987(4):183-186. (in Chinese)

[23]Chu L, Yan S, Xing X H, et al. Progress and perspectives of sludge ozonation as a powerful pretreatment method for minimization of excess sludge production[J].WaterRes, 2009, 43(7): 1811-1822.DOI:10.1016/j.watres.2009.02.012.

[24]Ye F X, Ji H Z, Ye Y F. Effect of potassium ferrate on disintegration of waste activated sludge (WAS) [J].JournalofHazardousMaterials, 2012,219-220: 164-168. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.03.070.

[25]Tanaka S, Kobayashi T, Kamiyama K, et al.Effects of thermochemical pretreatment on the anaerobic digestion of waste activated sludge[J].WaterScienceandTechnology, 1997,35:209-215.

[26]Wang Z, Gao M, Wang Z, et al. Effect of salinity on extracellular polymeric substances of activated sludge from an anoxic-aerobic sequencing batch reactor[J].Chemosphere, 2013, 93(11): 2789-2795.DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.038.

[27]Chen Y G, Jiang S, Yuan H Y, et al. Hydrolysis and acidification of waste activated sludge at different pHs[J].WaterResearch, 2007, 41(3): 683-689. DOI:10.1016/j.watres.2006.07.030.

[28]Sutherland I W. Biofilm exopolysaccharides: A strong and sticky framework[J].Microbiology, 2001, 147(Pt 1): 3-9. DOI:10.1099/00221287-147-1-3.

[29]Yin B, Liu H B, Wang Y Y, et al.Improving volatile fatty acids production by exploiting the residual substrates in post-fermented sludge: Protease catalysis of refractoryprotein[J].BioresourceTechnology, 2016,203:124-131.

[30]Chen Y G, Liu K, Su Y L, et al. Continuous bioproduction of short-chain fatty acids from sludge enhanced by the combined use of surfactant and alkaline pH[J].BioresourceTechnology, 2013, 140: 97-102. DOI:10.1016/j.biortech.2013.04.075.

[31]Wu C, Jin L Y, Zhang P Y, et al. Effects of potassium ferrate oxidation on sludgedisintegration, dewaterability and anaerobic biodegradation[J].InternationalBiodeterioration&Biodegradation, 2015, 102: 137-142. DOI:10.1016/j.ibiod.2015.01.002.

[32]Chen Y, Cheng J J, Creamer K S. Inhibition of anaerobic digestion process: A review[J].BioresourceTechnology, 2008, 99(10): 4044-4064. DOI:10.1016/j.biortech.2007.01.057.

[33]Su G Q, Huo M X, Yuan Z G, et al. Hydrolysis, acidification and dewaterability of waste activated sludge under alkaline conditions: Combined effects of NaOH and Ca(OH)2[J].BioresourceTechnology, 2013, 136: 237-243. DOI:10.1016/j.biortech.2013.03.024.

[34]Zhang P, Chen Y G, Zhou Q. Waste activated sludge hydrolysis and short-chain fatty acids accumulation under mesophilic and thermophilic conditions: Effect of pH[J].WaterResearch, 2009, 43(15): 3735-3742. DOI:10.1016/j.watres.2009.05.036.

[35]Huang X F, Shen C M, Liu J, et al.Improved volatile fatty acid production during waste activated sludge anaerobic fermentation by different bio-surfactants[J].ChemicalEngineeringJournal, 2015, 264:280-290. DOI:10.1016/j.cej.2014.11.078.

[36]Yu G H, He P J, Shao L M, et al. Enzyme activities in activated sludge flocs[J].ApplMicrobiolBiotechnol, 2007, 77(3): 605-612. DOI:10.1007/s00253-007-1204-5.

[37]Cadoret A, Conrad A, Block J C. Availability of low and high molecular weight substrates to extracellular enzymes in whole and dispersed activated sludges[J].EnzymeandMicrobialTechnology, 2002, 31(1): 179-186.

[38]Banister S S, Pitman A R, Pretorius W A. The solubilisation of N and P during primary sludge acid fermentation and precipitation of the resultant P[J].WaterSa, 1998, 24: 337-342.

[39]Jia Q Q, Wang H, Wang X J. Dynamic synthesis of polyhydroxyalkanoates by bacterial consortium from simulated excess sludge fermentation liquid[J].BioresourceTechnology, 2013, 140: 328-336. DOI:10.1016/j.biortech.2013.04.105.

[40]Brioukhanov A L, Netrusov A I. Aerotolerance of strictly anaerobic microorganisms and factors of defense against oxidative stress: a review[J].ApplBiochemMicrobiol, 2007, 43(6): 567-582.DOI:10.1134/S0003683807060014.

[41]袁悅, 彭永臻, 金寶丹, 等. 氫氧化鎂對(duì)剩余污泥堿性發(fā)酵及脫水性能的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2014, 34(7):1790-1796.

Yuan Yue, Peng Yongzhen, Jin Baodan, et al. Fermentation and dewaterability of waste activated sludge under alkaline conditions:effect of Mg(OH)2[J].ChinaEnvironmentalScience, 2014, 34(7):1790-1796.(in Chinese)

[42]蘇高強(qiáng), 彭永臻, 汪傳新, 等. 污泥類型對(duì)污泥堿性發(fā)酵的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2011, 62(12):3492-3497.DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2011.12.028.

Su Gaoqiang, Peng Yongzhen, Wang Chuanxin, et al. Effect of sludge type on sludge alkaline fermentation[J].CiescJournal, 2011, 62(12):3492-3497. DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2011.12.028.(in Chinese)

[43]Visser A, Nozhevnikova A N, Lettinga G. Sulphide inhibition of methanogenic activity at various pH levels at 55 ℃[J].JournalofChemicalTechnology&Biotechnology, 1993, 57: 9-13.

[44]Dytczak M A, Londry K L, Siegrist H, et al. Ozonation reduces sludge production and improves denitrification[J].WaterRes, 2007, 41(3): 543-550. DOI:10.1016/j.watres.2006.11.009.

[45]Neis U, Nickel K, Lundén A. Improving anaerobic and aerobic degradation by ultrasonic disintegration of biomass[J].JournalofEnvironmentalScienceandHealthPartA, 2008(13): 1541-1545. DOI:10.1080/10934520802293701.

[46]金寶丹, 王淑瑩, 邢立群, 等. 鹽度對(duì)熟化發(fā)酵污泥再發(fā)酵產(chǎn)酸及脫水性的影響[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版), 2015, 47(4):198-204. DOI:10.15961/j.jsuese.2015.04.030.

Jin Baodan, Wang Shuying, Xing Liqun, et al. Effect of salinity on the slaking fermentation sludge fermenting again produce acid and hehydration property[J].JournalofSichuanUniversity(EngineeringScienceEdition), 2015, 47(4):198-204. DOI:10.15961/j.jsuese.2015.04.030.(in Chinese)

Effect of potassium peroxymonosulfate on waste activated sludge anaerobic fermentation

Jin Baodan Wang Shuying Xing Liqun Peng Yongzhen

(Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering,Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract:In order to investigate the effect of potassium peroxymonosulfate (PMS) on the waste activated sludge (WAS) anaerobic fermentation, the PMS of different dose was added into the fermentation systems. Different indicators, such as the WAS solubilization rate, disintegration degree rate, short chain fatty acids(SCFAs), protein, polysaccharide, hydrolase, capillary suction time(CST) of WAS and volatile suspended solid (MLVSS) concentration were analyzed in the anaerobic fermentation process. It is found that the appropriate PMS effectively enhances the WAS hydrolysis acidification function and sludge reduction. The results show that when the PMS is 0.04 to 0.08 mg/mg, the fermentation performance of WAS is the best and they have a similar hydrolytic acidification performance. However, the fermentation performance of WAS is reduced and the reagent cost is increased when the PMS is higher than 0.08 mg/mg. It is not beneficial to the fermentation system operation. At the same time, it is found that the PMS can significantly increase the proportion of acetic acid to the maximum of 75.55%, and decline the proportion of propionic acid to the minimum of 0.92% in SCFAs.

Key words:waste activated sludge fermentation; hydrolytic acidification; short volatile fatty acids; potassium peroxymonosulfate (PMS); sludge reduction

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.032

收稿日期:2015-09-10.

作者簡(jiǎn)介:金寶丹(1985—),女,博士生;王淑瑩(聯(lián)系人),女,教授,博士生導(dǎo)師, wsy@bjut.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2015ZX07218001)、第十三屆研究生科技基金資助項(xiàng)目(ykj-2014-10608).

中圖分類號(hào):X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1001-0505(2016)02-0434-10

引用本文: 金寶丹，王淑瑩，邢立群，等.單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(2):434-443. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.032.