國產(chǎn)新聞紙回用纖維性能衰變規(guī)律

王 一 夫，　孫 廣 衛(wèi)，　任 　 靜，　郭 延 柱，　韓 　 穎，　唐 　 振

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

國產(chǎn)新聞紙回用纖維性能衰變規(guī)律

王 一 夫，孫 廣 衛(wèi)，任 靜，郭 延 柱，韓 穎，唐 振

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以國產(chǎn)新聞紙為原料，通過模擬工廠新聞紙回用過程，研究國產(chǎn)新聞紙纖維回用后基本形態(tài)及成紙物理性能的變化規(guī)律，并分析半纖維素含量、纖維素結(jié)晶度和纖維孔隙在多次回用過程中的變化規(guī)律，探討建立國產(chǎn)新聞紙纖維回用成紙品質(zhì)預(yù)測模型的可行性。結(jié)果表明，回用過程中伴隨著纖維角質(zhì)化現(xiàn)象逐漸加重，纖維重均長度基本不變，粗度和寬度下降明顯，扭結(jié)指數(shù)和彎曲指數(shù)變小。成紙強度中，抗張指數(shù)下降明顯，而撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)變化很小?；赜煤罄w維中半纖維素含量逐漸降低，纖維結(jié)晶度增加，細(xì)胞壁總孔容和比表面積先顯著減少，而后緩慢增加。回用后纖維角質(zhì)化和成紙強度等指標(biāo)之間沒有良好的線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞:新聞紙；回用；角質(zhì)化；半纖維素

0引言

二次纖維回用意義重大，尤其是對于我國造紙工業(yè)來說，是解決植物纖維資源不足和減少污染的重要途徑。我國是廢紙進口大國，大量進口導(dǎo)致國際廢紙價格虛高，但我國國產(chǎn)廢紙卻得不到很好利用，從長遠(yuǎn)發(fā)展看，國產(chǎn)廢紙利用率必須慢慢加大。目前國產(chǎn)廢紙再利用中還存在很多政策、管理和技術(shù)上的問題，需要逐一解決。

廢紙回收再利用時，纖維性能的衰變以及由此產(chǎn)生的成紙強度下降一直是比較關(guān)注的問題。與原生纖維相比，二次纖維在回用過程中，周長和粗度下降[1]，但纖維長度變化不明顯[2-4]；回用中纖維細(xì)胞壁的壁厚和橫截面積減?。焕w維柔順性、卷曲指數(shù)和扭結(jié)指數(shù)均降低[4]。二次纖維抄造的紙頁物理強度變化不盡相同，但整體都呈下降趨勢[5-6]?；赜么螖?shù)增加，成紙抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折指數(shù)均下降，且前兩次下降最明顯[7-8]。這些研究有一個共同點，幾乎都以單純的某一種纖維為原料，對于新聞紙這種混抄紙種來說，纖維在回用過程中的具體變化情況則需要更多的實驗數(shù)據(jù)分析。

對于纖維回用過程中性能的衰變原因，普遍的看法是因為纖維發(fā)生了角質(zhì)化[9-11]。造成角質(zhì)化的原因，不同研究在不同的角度給出解釋：有的認(rèn)為，是纖維化學(xué)組分變化造成二次纖維角質(zhì)化[12-13]；有的認(rèn)為，二次纖維保水值降低，是結(jié)晶度增加的結(jié)果， 提出纖維角質(zhì)化共結(jié)晶機理[14-15]；也有認(rèn)為，干燥階段導(dǎo)致纖維細(xì)胞壁孔隙關(guān)閉是纖維回用時潤脹困難的原因[16-18]。對于如何減輕角質(zhì)化程度或重新增強纖維潤脹能力，普遍認(rèn)為打漿和堿處理能夠帶來積極的效果。

本文以國產(chǎn)新聞廢紙為原料，模擬新聞紙回用時經(jīng)過的堿性碎漿、浮選脫墨、抄紙、壓榨和烘干過程，研究國產(chǎn)新聞紙回用時纖維形態(tài)、成紙強度變化規(guī)律，探討回用時纖維中半纖維素含量、纖維結(jié)晶程度、纖維表面孔隙變化及纖維基本物理性能指標(biāo)與纖維角質(zhì)化程度、成紙物理強度之間的關(guān)聯(lián)，探討纖維回用過程中角質(zhì)化程度預(yù)測的可能性。

1實驗

1.1原料及儀器

原料：新聞紙,大連本地一年內(nèi)印刷。

儀器：ZQS型水力碎漿機；Voithdelta25型脫墨浮選槽；ZQJI-B-Ⅱ抄片器；LabTech公司EH45B型干燥器；FRANK-PTI公司系列成紙強度測定儀；FS300型纖維分析儀；SHIMADZU公司XRD-6100型X射線衍射儀；NOVA2200型比表面孔隙度吸附分析儀；ThermoFisherICS-5000型離子色譜。

1.2方法

1.2.1二次纖維的回收與抄紙

將報紙撕成20mm×20mm的紙片，并在塑料袋中平衡水分24h。

熟化：1%NaOH，2%Na2SiO3，3.5%H2O2，0.2%AEO-9，1%MgSO4，0.2%脫墨劑；置于50 ℃ 水浴20min。碎漿：漿濃10%，溫度50 ℃，碎漿6min。浮選：漿濃1%，溫度45 ℃，時間10min(加入0.2%CaCl2)[19]。浮選后的紙漿在標(biāo)準(zhǔn)成型器上抄片，在0.4MPa壓榨一次后干燥。手抄片在恒溫恒濕室平衡24h再物檢。

1.2.2二次纖維成紙物理指標(biāo)的檢測

采用FRANK-PTI公司的系列成紙強度測定儀分別按照Tappi標(biāo)準(zhǔn)的T494om—2013、T414om—2012、T403om—2008標(biāo)準(zhǔn)檢測抗張強度、撕裂度與耐破度。測試3次平行樣，取平均值。

1.2.3二次纖維形態(tài)的分析

每次回用得到的紙漿，平衡水分24h后，于FS300型纖維分析儀上進行纖維形態(tài)分析，水平取樣3次，取平均值。

1.2.4二次纖維結(jié)晶度和微晶尺寸的測定

分析條件：Cu靶，Ni濾波，波長0.154 06nm，管電壓40.0kV，管電流30.0mA，在5°～60°掃描，掃描速度為2°/min。記錄XRD值和微晶面積。

1.2.5二次纖維孔容和比表面積的測定

以高純N2作為材料的吸附質(zhì)，在77K的液氮冷阱環(huán)境下用靜態(tài)滴定法對高純N2進行吸脫附測定，根據(jù)BET方程和BJH模型求出纖維BET比表面積、總孔容及平均孔徑等表面結(jié)構(gòu)參數(shù)[20]。

1.2.6二次纖維半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

以ICS-5000型離子色譜測定漿料中的單糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，換算成聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此近似表示纖維半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)[21]。

1.2.7角質(zhì)化測量

按照角質(zhì)化定義測量纖維回用前后保水值，計算角質(zhì)化程度。

2結(jié)果與討論

2.1新聞紙回用纖維物理強度變化

2.1.1新聞紙回用纖維基本形態(tài)變化

纖維基本形態(tài)變化參數(shù)見圖1～圖5。從圖1、圖2看，纖維平均長度，無論是重均(圖1中的平均長度)還是數(shù)均，隨回用次數(shù)變化都不明顯。實驗中檢測到細(xì)小纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.14%降到5.19%，這使得纖維平均數(shù)均長度較回用前有所增加，但這種增加也并未在成紙強度上有所體現(xiàn)(圖5)。

纖維寬度回用時逐漸減少，說明纖維收縮，這可導(dǎo)致纖維長寬比逐漸增大，一般情況下，這會有助于纖維之間的交織，但從圖5來看，成紙的強度并沒有提高，如耐破度和撕裂度，反而很重要的抗張指數(shù)下降明顯。這可能是因為回用后的纖維由于無法潤脹，更加硬挺，造成成紙時纖維之間接觸面積小，產(chǎn)生的交織力小。

從纖維回用過程中扭結(jié)指數(shù)和卷取指數(shù)的變化中看出，第一次回用時兩個指標(biāo)有所增加，總體呈下降趨勢，但下降程度從數(shù)據(jù)上看與半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及纖維回用次數(shù)都沒有良好的線性關(guān)系。 第一次的增加可能是因為纖維角質(zhì)化程度尚不高、碎漿時纖維受到強烈揉搓所致。其后的下降可能是因為纖維角質(zhì)化程度升高，潤脹能力下降，纖維硬挺，不易扭結(jié)卷曲；而扭結(jié)的纖維在碎漿時也易發(fā)生斷裂，減少了扭結(jié)點。雖然纖維斷裂后會留下斷口，水更易從斷口開始潤脹纖維，但從保水值的下降來看，即便這些斷口也無法挽回整體纖維潤脹性能的下降。

Ⅰ，Ⅱ…Ⅴ—纖維回用次數(shù)

圖2　回用次數(shù)對纖維數(shù)均平均長度的影響

圖3　回用次數(shù)對纖維重均平均長度的影響

Ⅰ，Ⅱ…Ⅴ—纖維回用次數(shù)

圖4半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對二次纖維卷曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)的影響

Fig.4The effects of hemicellulose on kink index and curl index of secondary fibers

Ⅰ、Ⅱ…Ⅴ—纖維回用次數(shù)

圖5ONP漿二次纖維角質(zhì)化程度與紙頁物理強度性能的關(guān)系

Fig.5The relation between the fiber hornification and paper physical strength property of ONP secondary fibers during recycling

2.1.2新聞紙纖維回用與紙張物理強度關(guān)系

由圖5可見，新聞紙纖維回用后，撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)變化很少，而抗張指數(shù)下降明顯?？箯堉笖?shù)大幅下降的原因在于纖維硬挺，接觸面積大大減小，導(dǎo)致成紙交織面積減小，氫鍵結(jié)合數(shù)量少，抗張指數(shù)下降，尤其是在前兩次回用時，抗張指數(shù)下降更明顯。

2.2半纖維素與纖維回用性能關(guān)系

2.2.1回用新聞紙纖維半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與保水值關(guān)系

半纖維素和木素總量在本實驗回用新聞紙纖維中占25%～26%，雖然木素比半纖維素稍多，但更多資料表明半纖維素含量對保水值影響更大。經(jīng)5次回用后，半纖維素、木素含量與纖維保水值之間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可見，隨著纖維回用次數(shù)的增加，保水值下降，且前兩次回用下降程度明顯高于后幾次，雖然半纖維素和木素在纖維中的含量也隨著回用降低，但卻保持一個較為穩(wěn)定的下降趨勢，在一、二次回用時并沒有表現(xiàn)出更強的下降程度。保水值在前兩次回用時下降程度較大，很可能是新聞紙中含有的機械漿作用所致[22]。然而從圖中木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化來看，保水值的下降不是木素或半纖維素兩者之中任何一個因素的單獨影響。

圖6纖維回用次數(shù)對纖維中半纖維素、木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及保水值的影響

Fig.6The effects of fiber recycling times on the content of hemicellulose, lignin and water retention value

2.2.2新聞紙纖維回用對纖維結(jié)晶度的影響

纖維素結(jié)晶度的增加使得纖維不易潤脹，同時反應(yīng)表面減小，也不利于纖維的各種化學(xué)反應(yīng)。

由圖7、圖8可見，不同半纖維素含量的二次纖維纖維素各特征衍射峰的位置基本沒有變化，說明纖維素I型的晶型未發(fā)生改變。但隨著半纖維素和木素含量的減少，在壓榨烘干后，微細(xì)纖維之間纖維的結(jié)晶度和垂直002面微晶體尺寸呈現(xiàn)增大的趨勢，說明纖維素結(jié)晶度在提高。這與Hult[15]與肖青[13]等的結(jié)論一致。5次回用后纖維素的結(jié)晶度和橫截面積分別增加了2.59% 和26.50%。且從圖中看到，隨著半纖維素的進一步降低，結(jié)晶度增加的趨勢加快，而半纖維素降低的趨勢會逐漸變緩，因此，半纖維素含量與結(jié)晶度之間的關(guān)系還需要更多的實驗來揭示。

圖7　不同半纖維素含量二次纖維的XRD譜圖

圖8半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對二次纖維XRD結(jié)晶度和微晶橫截面積的影響

Fig.8The effects of hemicellulose on XRD crystallinity and crystallite cross-sectional area of secondary fiber

2.2.3回用二次纖維孔隙結(jié)構(gòu)的變化

回用新聞紙漿二次纖維的孔徑大小分布在2.5～20nm，孔隙主要以微孔為主[20]，幾乎不存在中孔和大孔。

纖維比表面積和總孔容是纖維所有孔隙的比表面積和孔容之和[23]。從圖9上看，纖維在第一和第二次回用時，總孔容、比表面和平均孔徑都有所降低，尤其是孔容和比表面，可能是因為纖維回用時，孔隙塌陷甚至閉合。但隨著纖維細(xì)胞壁中半纖維素和木素的脫除，留下的空隙產(chǎn)生了一些新的微孔，使纖維孔隙的檢測數(shù)據(jù)逐漸增大，但增大幅度較小，纖維總比表面和孔容也很難達(dá)到回用之前的水平。且從數(shù)據(jù)上看，纖維孔隙的增大程度與半纖維素降低程度之間并沒有良好的線性關(guān)系。

Ⅰ，Ⅱ…Ⅴ—纖維回用次數(shù)

圖9半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對二次纖維孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

Fig.9The effects of hemicellulose on pore structure parameters of secondary fiber

新聞紙纖維回用時，半纖維素和木素的去除，會給纖維細(xì)胞壁表面新增細(xì)小孔隙，這會有助于纖維的吸水，但同時也會增加纖維束微細(xì)纖維之間直接接觸機會，導(dǎo)致纖維之間更容易形成氫鍵，減弱纖維吸水和保水性能。而回用纖維的結(jié)晶度增加也使得纖維潤脹性能進一步下降。但不管是哪種原因?qū)е碌睦w維角質(zhì)化程度提高，想要建立角質(zhì)化程度與這些原因之間的直接聯(lián)系，或通過檢測這些數(shù)據(jù)建立新聞紙纖維回用的預(yù)測模型，從實驗中的數(shù)據(jù)來看都很困難。

3結(jié)論

國產(chǎn)新聞紙纖維在常規(guī)堿性浮選條件下，回用時，纖維形態(tài)發(fā)生多種變化。纖維粗度和寬度降低，纖維長寬比增加，纖維更加硬挺，纖維素結(jié)晶面積增加。成紙物理強度中，抗張指數(shù)下降明顯。

國產(chǎn)新聞紙回用時，纖維中半纖維素含量雖然與纖維孔隙率、結(jié)晶程度和纖維角質(zhì)化程度之間有聯(lián)系，但它們之間的關(guān)系很難定量。

纖維的角質(zhì)化程度很難用實驗中的某一參數(shù)直接表征，且角質(zhì)化程度與纖維紙張性能之間的關(guān)系也比較復(fù)雜。因此建立纖維回用時的成紙性能或角質(zhì)化預(yù)測模型還需要考慮眾多因素和獲取更多的實驗數(shù)據(jù)。

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Decayinglawofrecycledfiberpropertyofdomesticnewsprint

WANGYifu,SUNGuangwei,RENJing,GUOYanzhu,HANYing,TANGZhen

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:The basic state of the recycled newspaper fiber and the change law in physical properties were studied by simulating the recycling process using native newspaper as raw material. The content of hemicellulose, degree of crystallinity of cellulose and the change law of fiber pore in multiple reuses were analyzed to determine the feasibility to set up the prediction model of recycled newspaper quality. Results showed that the thickness and width of fiber were decreased obviously, while kink index and bend index were small with aggravation of fiber keratinization. Tensile index fell sharply with the intensity of recycled paper while tear index and burst index changed little. The content of cellulose decreased gradually while the fiber crystallinity raised after recycled. The total entrance of cell walls and specific surface area apparently were cut down and then increased gradually. There was no better linear-relationship between fiber keratinization and intensity of recycled paper and variation of the above-mentioned indexes in recycling.

Key words:newspaper; recycling; keratinization; hemicellulose

收稿日期:2015-01-06.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(31000282).

作者簡介:王一夫(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：孫廣衛(wèi)(1977-),男，副教授.

中圖分類號:TS749.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1674-1404(2016)03-0190-05