Fenton氧化法處理噁草酮生產(chǎn)廢水

高暢宇，陳莉莉（安徽省化工設(shè)計(jì)院，安徽合肥230009）

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Fenton氧化法處理噁草酮生產(chǎn)廢水

高暢宇，陳莉莉
（安徽省化工設(shè)計(jì)院，安徽合肥230009）

摘要：以噁草酮生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，研究了Fenton氧化法對(duì)高鹽有毒農(nóng)藥廢水的降解效果。通過(guò)正交和單因素試驗(yàn)，考查了反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、FeSO4·7H2O投加量和H2O2投加量對(duì)廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明，在100mL廢水樣品中，最優(yōu)處理?xiàng)l件為反應(yīng)時(shí)間3h，初始pH值為5，F(xiàn)eSO4·7H2O投加4g和30%H2O2投加5mL，COD去除率可達(dá)76.8%。

關(guān)鍵詞：Fenton氧化法；噁草酮生產(chǎn)廢水；氧化處理

除草劑噁草酮（Oxadiazon）以2，4-二氯苯酚為原料經(jīng)過(guò)10步反應(yīng)合成制得，其合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分較為復(fù)雜，不但含硝基醚、DMF、甲苯、氮雜環(huán)類、氯代酚、氯仿等化合物，還含高濃度鹽類，因此使得該廢水難以被有效降解［1-2］。目前常采取的廢水處理技術(shù)是濃縮蒸發(fā)除鹽聯(lián)合生物降解的方法，但該技術(shù)對(duì)蒸發(fā)器設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、耗能高，且濃縮后的鹽中含有樹(shù)脂化焦油物和高沸點(diǎn)有機(jī)物而形成難降解的固體廢棄物［3］。因此，對(duì)噁草酮生產(chǎn)廢水的處理還需要采用更加有效的方法。

化學(xué)氧化法對(duì)含難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水具有較好的處理效果［4-5］。Fenton氧化法相較于其它化學(xué)氧化法具有反應(yīng)迅速、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)易、對(duì)環(huán)境友好且對(duì)后續(xù)生化處理無(wú)毒害作用等明顯優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、滲瀝液等工業(yè)廢水［6-9］及高濃度有機(jī)廢水［10-11］的處理。其中，用Fenton氧化法深度氧化處理農(nóng)藥廢水能有效降低COD，提高廢水的可生化性［12］。吳啟模等［13］利用Fenton氧化法對(duì)農(nóng)藥草甘膦（Glyphosate）生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，廢水初始COD為35400mg/L，經(jīng)氧化處理后，COD去除率可穩(wěn)定達(dá)到60%左右，生化性明顯提高。朱樂(lè)輝等［14］采用Fenton氧化法處理農(nóng)藥廢水，H2O2的投加量為50 mmol/L，F(xiàn)e2+/H2O2=1∶10（摩爾比），處理2h，COD和色度的去除率分別達(dá)到68.07%和90.11%，廢水可生化性由0.012提高至0.248。鑒于此，本文研究了Fenton法處理噁草酮生產(chǎn)廢水的可行性，去除固體廢棄物，降低廢水的有機(jī)污染物，提高其可生化性，從而利于后續(xù)生化處理，實(shí)現(xiàn)噁草酮生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

PHS- 4CT酸度計(jì)（上海大中分析儀器廠）、HQL300B柜式恒溫冷凍搖床（武漢中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司）、AUY120分析電子天平（日本島津SHIMADZU）、DHG- 9240電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）。

濃鹽酸（上海中試化工總廠）、濃硫酸（上海中試化工總廠）、重鉻酸鉀（天津市博迪化工有限公司）、FeSO4· 7H2O（汕頭市西隴化工廠有限公司）、30%H2O2（上海中試化工總廠）、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（汕頭市西隴化工廠有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2廢水水質(zhì)

噁草酮生產(chǎn)廢水取自安徽科立華有限公司，廢水為褐色，渾濁，有異味，初始COD為26622.4mg/L，pH為1.3。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

在250mL錐形瓶中加入廢水水樣100mL，先調(diào)節(jié)pH，隨后加入H2O2，F(xiàn)eSO4·7H2O，搖勻。在振蕩條件下完全反應(yīng)后，使用NaOH固體調(diào)節(jié)pH至強(qiáng)堿性（10左右），使Fe3+、Fe2+沉淀，達(dá)到停止反應(yīng)的目的，避免干擾COD的測(cè)定。靜置30 min后，取上清液進(jìn)行COD測(cè)定。

1.4COD測(cè)定

采用GB11914.89的方法：

式中：Co-處理前廢水COD，mg/L；C-處理后廢水COD，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1正交試驗(yàn)

影響Fenton氧化法降解有機(jī)物的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、Fe2+濃度及H2O2用量等。選取四個(gè)因素三個(gè)水平，選用L9（34）正交表，采用正交試驗(yàn)取得較優(yōu)條件，結(jié)果見(jiàn)表1。所用噁草酮生產(chǎn)廢水初始COD為26622.4 mg/L。

表1　正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析

由表1可知，影響反應(yīng)的主要因素為反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間過(guò)短，會(huì)導(dǎo)致H2O2反應(yīng)不充分，產(chǎn)生的羥基自由基·OH量較少，COD去除率低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，羥基自由基·OH產(chǎn)量并不會(huì)增加，COD不能更進(jìn)一步降低，從而導(dǎo)致設(shè)備能耗高，此外過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的攪拌可能打碎已產(chǎn)生的絮狀體，不利于進(jìn)行后續(xù)的生化處理。因此確定初步反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間2h，pH值6，每100mL水樣投加FeSO4·7H2O、H2O2的量分別為4g、3mL。為確定最佳操作條件，需進(jìn)一步開(kāi)展單因素試驗(yàn)。

2.2單因素試驗(yàn)

依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單因素試驗(yàn)，從而確定Fenton氧化法處理噁草酮生產(chǎn)廢水的適宜條件。

2.2.1反應(yīng)時(shí)間

為確定最佳反應(yīng)時(shí)間，需先依據(jù)正交試驗(yàn)選定每100 mL水樣投入FeSO4·7H2O、H2O2的量分別為4g、3mL，初始pH為6，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖1可知，在前3h反應(yīng)中，COD去除率隨時(shí)間增加而快速增加，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率的變化幅度減弱，趨于平穩(wěn)，維持在74%～76%，因此確定3h為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2pH值

由于溶液的pH值會(huì)影響Fe2+的存在形式，且Fenton試劑僅在酸性條件下催化雙氧水產(chǎn)生·OH，從而發(fā)揮其氧化作用，在中性環(huán)境或堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+催化作用則不能有效發(fā)揮。通過(guò)對(duì)不同pH值的研究，確定適宜的pH值，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖2可知，伴隨初始pH值升高，COD去除率先升高后降低。當(dāng)pH值＜5時(shí)，隨著pH值升高，COD去除率增加；當(dāng)pH值為5時(shí)，COD去除率最高，可達(dá)75.4%，隨后，COD去除率隨著初始pH值的升高而下降。由于pH值過(guò)低時(shí)，過(guò)多的H+會(huì)抑制Fe3+的還原，導(dǎo)致Fe2+無(wú)法及時(shí)補(bǔ)充以產(chǎn)生足夠的·OH；當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)減少·OH的生成量，而且Fe2+和Fe3+會(huì)形成沉淀，降低催化活性。因此確定適宜的pH值為5。

2.2.3H2O2的用量

為確定H2O2的用量，選定反應(yīng)時(shí)間為3h，廢水水樣初始pH值為5，每100mL水樣投加FeSO4·7H2O的量為4g，研究H2O2用量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖3。

圖3　H2O2用量對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知，廢水COD去除率隨H2O2投加量的增加而增加，當(dāng)H2O2用量為5 mL時(shí)，COD去除率最大，可達(dá)76.3%，之后趨于平穩(wěn)。在H2O2投加量較低時(shí)，·OH隨著H2O2投加量的增加而增多，·OH可與有機(jī)物迅速發(fā)生反應(yīng)，但當(dāng)投加量過(guò)高時(shí)，所產(chǎn)成·OH量過(guò)高，會(huì)使Fe2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)，因而消耗了H2O2、Fe2+，降低了· OH的有效濃度。因此確定每100mL水樣投加H2O2的量為5mL。

2.2.4FeSO4·7H2O的用量

依據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，選定反應(yīng)時(shí)間為3h，廢水水樣初始pH值為5，每100mL水樣投加H2O2量為5mL，研究FeSO4·7H2O用量對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　FeSO4·7H2O用量對(duì)COD去除率的影響

由圖4可知，COD去除率隨FeSO4·7H2O用量的增加而迅速增加，當(dāng)FeSO4·7H2O投加量=4g時(shí)，COD去除率達(dá)76.8%，隨后繼續(xù)加入FeSO4·7H2O，COD去除率逐漸穩(wěn)定，且有下降趨勢(shì)。當(dāng)Fe2+濃度較低時(shí)，·OH的含量隨Fe2+濃度的增加遞增，從而促進(jìn)廢水中COD降低；但當(dāng)FeSO4·7H2O用量過(guò)高時(shí)，H2O2會(huì)氧化部分Fe2+，消耗H2O2，使·OH含量降低，不利于Fenton試劑氧化作用的發(fā)揮。因此確定每100mL廢水水樣投加FeSO4·7H2O的適宜量為4g。

3　結(jié)論

（1）正交試驗(yàn)確定了反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、FeSO4·7H2O和H2O2投加量4個(gè)因素對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間＞pH值＞30%H2O2溶液用量＞FeSO4·7H2O的用量。

（2）單因素試驗(yàn)結(jié)果得出最適反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間3h，初始pH值為5，每100mL廢水水樣中FeSO4·7H2O、30%H2O2的投加量分別為4g和5mL，則COD去除率可達(dá)76.8%。

參考文獻(xiàn)

［1］李擁軍，黃志強(qiáng)，易偉亮.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定糧谷中噁草酮的殘留量［J］.色譜，2002，20（2）：190- 192.

［2］默濤，陳鶴鑫，陸貽通，等.農(nóng)藥殘留量分析方法［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1992.

［3］葉蓓蓉，姚日生，邊俠玲.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理技術(shù)與研究進(jìn)展［J］.工業(yè)用水與廢水，2009，40（4）：23- 26.

［4］雷樂(lè)成.水處理高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：19- 27.

［5］孫德智.環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：331- 337.

［6］彭軍，胡勇有. Fenton試劑在印制電路板工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用［J］.工業(yè)用水與廢水，2006，37（3）：31- 34.

［7］李德，謝其標(biāo)，陳龍海，等. Fenton試劑法處理造紙廢水的應(yīng)用研究［J］.阜陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，22（3）：31- 34.

［8］田依林. Fenton試劑氧化法在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究［D］.開(kāi)封：河南大學(xué)，2003：9- 11.

［9］陳傳好，謝波，任源，等. Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21（3）：93- 96.

［10］Hsueh CL，Huang YH，Wang CC，et al. Photo assisted Fenton degradation ofnonbiodegradable azo- dye（Reactive Black 5）over a novel supported iron oxide catalyst at neutral pH［J］. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，245（1/2）：78- 86.

［11］Huston PL，Pignatello JJ. Reduction of perchloroalkanes bvferrioxalate- generated carboxylate radical preceding minera - lization by the photo- Fenton reation［J］. Environmental Science Technology，2005，39（2）：3457- 3463.

［12］陶長(zhǎng)元，劉作華，李曉紅，等.超聲波促進(jìn)Fenton法脫色甲基橙溶液的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26（5）：111- 114.

［13］吳啟模，吳建忠，楊兵，等. Fe2+- H2O2氧化法處理農(nóng)藥廢水［J］.環(huán)境工程，2005，23（5）：88- 90

［14］朱樂(lè)輝，王榕，呂國(guó)慶，等. Fenton試劑預(yù)處理農(nóng)藥廢水實(shí)驗(yàn)［J］.農(nóng)藥，2008，47（2）：109- 111.□

Treatment of Oxadiazon-wastewater Using Fenton-oxidation Method

GAO Chang-yu，CHEN Li-li
（Anhui Design Institute of Chemical Industry，Hefei 230009，China）

Abstract：In this paper，Oxadiazon wastewater treated by the Fenton oxidation method was investigated. Based on orthogonal experiments and single factor experiments，the best operating conditions，such as the reaction time，the original pH，the dosage of FeSO4·7H2O and H2O2were determined as 3h，pH 5，F(xiàn)eSO4·7H2O 4gand 30%H2O25mL. In these conditions，the CODremoval rate can be up to76.8%.

Key words：Fenton oxidation method；Oxadiazon wastewater；oxidation treatment

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.024

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）03- 0068- 03

收稿日期：2016- 03- 13

作者簡(jiǎn)介：高暢宇（1988-），女，助理工程師，從事化工設(shè)計(jì)工作，15209889202，gcy0518@163.com。