氟橡膠聚合生產(chǎn)工藝分析

吳玉勛（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州225300）

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氟橡膠聚合生產(chǎn)工藝分析

吳玉勛
（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州225300）

摘要：文章主要介紹了氟橡膠的生產(chǎn)，研究分析了氟橡膠聚合生產(chǎn)過程的影響因素，重點研究了聚合過程的控制要求，氧含量小于50PPM，聚合溫度75～85℃，聚合壓力1.6～2.2MPa，系統(tǒng)PH值2.5～6，及其它助劑加入量的影響。

關(guān)鍵詞：氟橡膠；氧含量；溫度；壓力；助劑

1　氟橡膠生產(chǎn)工藝簡述

氟橡膠是以偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯的氣相單體為主原料，經(jīng)混配、壓縮后，通過傳統(tǒng)的聚合工藝條件，控制反應(yīng)溫度、壓力，進行聚合反應(yīng)，制得氟橡膠膠乳，再經(jīng)過凝聚、洗滌、烘干、煉膠等工序，最終制得氟橡膠產(chǎn)品［1］。以上工藝中，以偏氟乙烯與六氟丙烯為主原料可制得二元系列的氟橡膠，以偏氟乙烯、六氟丙烯與四氟乙烯為主原料可制得三元系列的氟橡膠。聚合反應(yīng)是控制氟橡膠產(chǎn)品的關(guān)鍵工序，也是此次研究的重點。

2　聚合生產(chǎn)工藝參數(shù)研究

此次項目研究主要是針對氟橡膠聚合過程工藝指標及配方方面的內(nèi)容進行了分析試驗，經(jīng)過了小試、中試、工業(yè)化生產(chǎn)，建立相應(yīng)的工藝參數(shù)數(shù)據(jù)庫。主要針對氧含量、聚合溫度、聚合壓力、聚合體系PH值、助劑種類和加入量等因素進行了摸索研究。

2.1氧含量控制

氧含量控制是聚合反應(yīng)過程的重要控制指標，當聚合釜內(nèi)氧含量超高時，反應(yīng)的時間及產(chǎn)品的門尼將受到影響，見表1。

表1　氧含量對聚合過程影響的試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計

在正常生產(chǎn)中要通過各種措施將水中及氣體中的氧去除，確保反應(yīng)前，聚合釜內(nèi)氧含量低于一定的標準，建議設(shè)定為小于50ppm。具體措施如下：1）可向無離子水槽中引入氮氣管道，并在管道上增加小孔，以增加氣和水的接觸面積，同時不斷向無離子中鼓泡，降低無離子水中的氧含量。2）可將氮氣管道接至聚合釜，聚合釜抽空處理氧含量過程中，用純氮多次置換可降低氧含量。3）生產(chǎn)前定期對聚合釜進行氧含量測試，氧含量合格后，方可生產(chǎn)。

2.2PH控制

聚合乳液最理想的PH值應(yīng)在2.5～6之間，所以必須要保證PH調(diào)節(jié)劑的加入量，確保聚合乳液的PH值含量。產(chǎn)生酸性基團的化學(xué)反應(yīng)如下：

具體PH調(diào)節(jié)劑的加入量以消除系統(tǒng)產(chǎn)生的H+為宜。例如引發(fā)劑產(chǎn)生的［H+］濃度為1.5mmol/L，我們就需要1.5mmol/L濃度的［OH-］來中和［H+］，作為ph調(diào)節(jié)劑就必須正確計算，并通過PH調(diào)節(jié)劑的正確加入，確保聚合乳液的PH值在一理想范圍。

2.3溫度控制

反應(yīng)溫度影響著反應(yīng)速率的快慢，溫度低，反應(yīng)速率慢，溫度高，反應(yīng)速度快，溫度過高引發(fā)劑降解速度快，半衰期短。應(yīng)該合理降低聚合溫度，提高引發(fā)劑的加入量來控制引發(fā)劑濃度和聚合速率。二元膠反應(yīng)溫度比三元膠反應(yīng)溫度高，聚合過程中補加引發(fā)劑量要多。經(jīng)過試驗比較，建議聚合溫度控制在75～85℃。

表2　聚合溫度驗證試驗數(shù)據(jù)

2.4壓力控制

氟橡膠聚合是乳液聚合的一種，反應(yīng)單體以氣相形式溶入水相，最終進入乳化劑形成的膠束內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)過程中，消耗的單體將從水相中補充，單體在水相的濃度將控制反應(yīng)的進程，為提高聚合反應(yīng)的速率，可通過提高反應(yīng)體系的壓力，提高單體在水相的溶解度，來達到提高聚合反應(yīng)的速度。經(jīng)過分析比較，聚合反應(yīng)體系壓力低，聚合反應(yīng)速率較溫和，但系統(tǒng)效率偏低；聚合反應(yīng)壓力提高，聚合反應(yīng)速率加快，但反應(yīng)體系的不穩(wěn)定性將增加。建議聚合壓力正常控制在1.6～2.2MPa。

2.5助劑加入種類及加入量

（1）乳化劑的選擇。由于表面活性劑的作用，使本來不能混合到一起的兩種液體能夠混到一起的現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，具有乳化作用的表面活性劑稱為乳化劑。乳化機理：加入表面活性劑后，由于表面活性劑的親水親油特性，使之易于在油水界面上吸附并富集，降低了界面張力，改變了界面狀態(tài)，從而使本來不能混合在一起的“油”和“水”兩種液體能夠混合到一起，其中一相液體離散為許多微粒分散于另一相液體中，成為乳狀液［2］。

乳化劑在微乳液中主要起著穩(wěn)定單體液滴和聚合物乳膠粒，避免單體液滴或聚合物乳膠粒間碰撞黏合的作用。乳化劑用量對粒子的成核機理產(chǎn)生重要的影響，用量過多將導(dǎo)致單體進行膠束成核或者均相成核的顆粒數(shù)目增加，使粒徑分布變寬，用量過少將導(dǎo)致聚合體系中粒子出現(xiàn)凝聚，影響體系的穩(wěn)定性。隨著乳化劑用量增大，液滴尺寸減小，乳化劑的表面覆蓋率增大，微乳液穩(wěn)定性增強，聚合速度升高。

（2）引發(fā)劑選擇。引發(fā)劑又稱自由基引發(fā)劑，一般是帶有弱鍵、易分解成活性種的化合物，指一類容易受熱分解成自由基的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)。過硫酸鹽引發(fā)分解如下：

引發(fā)劑用量不同對乳液聚合有不同的影響。引發(fā)劑用量過低，反應(yīng)活性點偏少，反應(yīng)速率過慢，對規(guī)?；a(chǎn)無意義；增大引發(fā)劑的用量，體系中引發(fā)劑濃度增大，引發(fā)分解形成的初期自由基數(shù)目也增多，粒子碰撞幾率增多，反應(yīng)速率增大。但引發(fā)劑用量超過一定量時，乳液聚合過程的穩(wěn)定性降低，主要是因為過量的引發(fā)劑和乳化劑起到了電解質(zhì)的作用，另一方面，隨引發(fā)劑用量增加，聚合物的分子量迅速下降。在實際生產(chǎn)中，可通過控制引發(fā)劑的加入量來提高生產(chǎn)效率，同時也可通過控制引發(fā)劑的用量來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量。

（3）分子量調(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑即鏈轉(zhuǎn)移劑，以自由基聚合為例，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以表示如下：

其中YS是鏈轉(zhuǎn)移劑，Mx是鏈自由基，在這個過程中，自由基由長鏈轉(zhuǎn)移到S上，S又可以引發(fā)新的活性鏈，整體效果使鏈變短，分子量減小，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的都是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比較大的化合物。根據(jù)要求門尼的大小，即分子量的大小，加入不同量的分子量調(diào)節(jié)劑，一般加入量在3%以下，加入量越小，聚合物分子量越大，門尼越大。

3　結(jié)論

通過對聚合體系的研究分析，氟橡膠的聚合體系需嚴格按標準控制聚合氧含量及各種助劑的加入量，同時，對聚合反應(yīng)過程指標：溫度、壓力等也必須加以規(guī)范，這樣，才能生產(chǎn)出性能較穩(wěn)定的氟橡膠產(chǎn)品。

參考文獻：

［1］劉伯南.26類氟橡膠技術(shù)［J］.有機氟工業(yè)，2011（3）：59-64.

［2］潘祖仁.高分子化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

（責任編輯楊荔晴）

Fluorine Rubber Aggregate Production Process Analysis

WU Yu-xun
（Jiangsu Meilan Chemical Co. Ltd，Taizhou Jiangsu 225300，China）

Abstract：This paper mainly introduces the fluorine rubber production，research and analysis the influence factors of fluorine rubber polymerization production process，the control requirement of the research is mainly focused on the polymerization process，oxygen content is less than 50 PPM，polymerization temperature 75～85℃，polymerization pressure is 1.6～2.2 MPa，system PH 2.5～6，and the influence of the amount of other auxiliaries.

Key words：fluorine rubber；oxygen content；temperature；pressure；additives

中圖分類號：TQ333.93

文獻標志碼：A

文章編號：1671-0142（2016）01-0061-02

作者簡介：吳玉勛（1971-），男，江蘇姜堰人，工程師.