硫酸濃度測(cè)量的儀表選擇

蔣曉蕾

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

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硫酸濃度測(cè)量的儀表選擇

蔣曉蕾

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

摘要：針對(duì)某醇基多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目一期工程SAR裝置中的不同硫酸濃度測(cè)量點(diǎn)，在不同的操作條件下，采用電導(dǎo)率法、折光法和密度聲速法等不同類型的測(cè)量方法。分別介紹了3種測(cè)量方法的測(cè)量原理和適用的測(cè)量范圍，以確定選擇合適的儀表類型，為同類型裝置中濃度計(jì)的選擇提供參考。

關(guān)鍵詞：硫酸濃度電導(dǎo)率折光密度聲速法

1概述

眾多化學(xué)流程工業(yè)中，硫酸作為催化劑或脫水劑，得到了廣泛的應(yīng)用。秉承節(jié)約能源的原則，使用過的硫酸，雖然成為了廢酸，含有各種雜質(zhì)，依然需要再生為純度更高的原料，再次投入，循環(huán)使用。硫酸回收裝置成為必須的配套裝置，如提高汽油辛烷值的烷化裝置，生產(chǎn)炸藥和農(nóng)藥的硝化裝置，以及丙烯腈裝置，甲基丙烯酸甲酯裝置等，大多配有硫酸回收裝置。

在含硫廢水廢氣的處理技術(shù)中，杜邦公司的子公司孟莫克廢酸再生工藝占有較大市場(chǎng)。但是文中提及的某醇基多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目一期工程SAR裝置，是國(guó)內(nèi)第一座聯(lián)合運(yùn)用Jacobs公司專有硫酸再生(SAR)和硫酸濃縮(SAC)技術(shù)，可降低生產(chǎn)設(shè)施總體能源需求。本文針對(duì)該裝置探討硫酸濃度計(jì)的選擇問題。

2項(xiàng)目背景

該醇基多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目一期工程，是以進(jìn)口甲醇為原料制取乙烯、丙烯，并以乙烯、丙烯為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈。其主要生產(chǎn)裝置有900kt/a MTO裝置、100kt/a丁二烯裝置、180kt/a EO裝置、260kt/a丙烯腈裝置、300kt/a EVA裝置和SAR裝置。

SAR裝置是廢酸回收裝置，主要原料是來自丙烯腈裝置的廢硫酸銨和丙烯酸甲酯項(xiàng)目中的廢硫酸，其最終產(chǎn)品是濃硫酸和發(fā)煙硫酸，工藝流程如圖1所示。

首先，通過真空蒸發(fā)對(duì)稀釋的廢酸進(jìn)行預(yù)濃縮；然后在再生爐燃燒形成的高溫下，把預(yù)濃縮的廢酸分解成二氧化硫，并在爐內(nèi)燃燒熔化的硫，以提高氣體濃度；然后進(jìn)入氣體冷卻塔，用弱酸水對(duì)工藝氣體進(jìn)行清潔、冷卻和飽和；接著進(jìn)入干燥塔內(nèi)，通過濃硫酸進(jìn)行吸收，去除氣體中的水分；然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在催化劑的作用下，二氧化硫與氧氣相結(jié)合，生成三氧化硫；最后在一吸塔、二吸塔內(nèi)，讓三氧化硫與低濃度硫酸相結(jié)合，形成濃硫酸。

開車過程中， 濃硫酸作為預(yù)配物料進(jìn)入系統(tǒng)。在整個(gè)生產(chǎn)中，可以在干燥塔中吸收水分和三氧化硫；還可在一吸塔和二吸塔中，吸收三氧化硫形成強(qiáng)煙酸和濃硫酸；并根據(jù)客戶的需要，用水稀釋調(diào)節(jié)到所需要的濃度，再勾兌成弱煙酸等其他產(chǎn)品。

圖1　SAR裝置流程示意

整個(gè)工藝流程中，各個(gè)濃度的硫酸測(cè)量，對(duì)整個(gè)流程的控制起到了關(guān)鍵作用，它既是流程中間重要的檢測(cè)點(diǎn)，也是決定產(chǎn)品質(zhì)量的重要控制參數(shù)。對(duì)于提高吸收率，保證硫酸產(chǎn)量和質(zhì)量，保護(hù)環(huán)境，具有重要的作用。同時(shí)，該測(cè)量參數(shù)還關(guān)聯(lián)其他在線的控制回路和聯(lián)鎖回路，其準(zhǔn)確性和實(shí)時(shí)性相當(dāng)重要。3硫酸濃度測(cè)點(diǎn)的配置

硫酸濃度控制流程中，其濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍95%～100%，發(fā)煙硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍100%～120%，圖1中，重要的、具有代表性的測(cè)量點(diǎn)有4個(gè)。

1) 測(cè)點(diǎn)A。干燥冷卻器出口硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量，介質(zhì)條件： 96%硫酸；壓力： 0.48～0.80MPa；操作溫度： 45～90℃；測(cè)量范圍： 90%～98%。

2) 測(cè)點(diǎn)B。中間冷卻器出口硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量，介質(zhì)條件： 98%硫酸；壓力： 0.53～1.00MPa；操作溫度： 75～120℃；測(cè)量范圍： 95%～100%。

3) 測(cè)點(diǎn)C。發(fā)煙硫酸冷卻器出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量，介質(zhì)條件： 80%硫酸和20%三氧化硫；壓力： 0.53～0.80MPa；操作溫度： 50～75℃；測(cè)量范圍： 三氧化硫5%～25%。

4) 測(cè)點(diǎn)D。弱發(fā)煙硫酸冷卻器出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量，介質(zhì)條件： 99.3%～100.1%濃硫酸；壓力： 0.43～0.80MPa；操作溫度： 40℃；測(cè)量范圍： 98%～102%。

需要說明的是： 發(fā)煙硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是根據(jù)在 100%的硫酸中所含自由態(tài)的三氧化硫含量來表示其強(qiáng)度；所以“三氧化硫10%” 是表示在 100%的硫酸中含有 10%的自由態(tài)三氧化硫。

4測(cè)量?jī)x表的選擇

硫酸物理特性隨著濃度的變化，呈現(xiàn)了多元性。需要針對(duì)硫酸濃度測(cè)量范圍和物性的腐蝕特性，綜合考慮儀表的選型。目前的在線測(cè)量方法中，有電導(dǎo)法、折光法、密度聲速法、沸點(diǎn)法、射線法等，根據(jù)目前國(guó)內(nèi)同類裝置的使用經(jīng)驗(yàn)，主要考慮以下幾種可能的測(cè)量方案。

4.1電導(dǎo)法

電導(dǎo)法的使用歷史較長(zhǎng)，通常是測(cè)量水處理中的各種電導(dǎo)率，但是也可根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的硫酸對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率不同，通過測(cè)量電導(dǎo)率，對(duì)應(yīng)曲線中的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)值。此處的電導(dǎo)儀，可考慮使用感應(yīng)式電極傳感器，這種電極表面被耐化學(xué)腐蝕的PEEK覆蓋，不與試樣直接接觸，即使傳感器表面被硫酸覆蓋，也不會(huì)影響測(cè)量，非常適用于測(cè)量腐蝕性強(qiáng)的化學(xué)溶液。同時(shí)電極結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí)耐用，沒有可動(dòng)件，可實(shí)現(xiàn)免維護(hù)長(zhǎng)期操作。

該種測(cè)量方式，耐壓可達(dá)8kg/cm2，測(cè)量范圍達(dá)到0～2000mS/cm。同時(shí)安裝方式也比較靈活，可以采用插入式安裝，通過法蘭或者螺紋接口連接測(cè)量元件。也可以與沉入式護(hù)套連接后，放置于水池中。同時(shí)，該種測(cè)量方式經(jīng)濟(jì)性好，在國(guó)內(nèi)硫酸工業(yè)中，有比較長(zhǎng)的使用歷史。

但是該種測(cè)量方法具有一定的局限性，這完全是由于硫酸的電導(dǎo)率曲線決定的。硫酸的電導(dǎo)率曲線如圖2所示，可以看出，電導(dǎo)率在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%(根據(jù)溫度不同而不同)，88%，94%，100.3%處都出現(xiàn)了拐點(diǎn)。在拐點(diǎn)附近的范圍，pH計(jì)是無法辨識(shí)的。有效范圍的測(cè)量，跟隨濃度變化的電導(dǎo)率的曲線對(duì)應(yīng)值只有1個(gè)，即曲線是嚴(yán)格單調(diào)遞增或遞減的函數(shù)，否則無法判斷測(cè)量點(diǎn)落在拐點(diǎn)的哪一側(cè)，也就無法判斷真實(shí)的操作狀況。因此，該方法只能測(cè)量測(cè)點(diǎn)B，測(cè)量范圍95%～100%。

圖2　硫酸的電導(dǎo)率曲線示意

4.2分光法

該種硫酸濃度計(jì)是最近幾年隨著引進(jìn)裝置而進(jìn)入國(guó)內(nèi)的。它是利用光的折射原理，準(zhǔn)確地測(cè)量硫酸溶液折射率，從而根據(jù)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與折射率之間的正/反比關(guān)系，并進(jìn)行溫度補(bǔ)償計(jì)算后，得到溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%～100%時(shí)，硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與折射率呈反比關(guān)系。85%～100%硫酸的折射率曲線如圖3所示。

圖3　85%～100%硫酸的折射率曲線示意(20℃時(shí))

當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%～130%時(shí)，此時(shí)稱為發(fā)煙硫酸，硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與折射率呈正比關(guān)系。發(fā)煙硫酸的折射率曲線如圖4所示。

該測(cè)量系統(tǒng)由傳感器、變送器、流通池組成。該種測(cè)量方法可以動(dòng)態(tài)地確定濃度、溫度及折射率三者的關(guān)系，直接顯示硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無需現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定曲線。 同時(shí)測(cè)量結(jié)果不受氣泡、顆粒物、顏色干擾。傳感器測(cè)量表面為平滑液體自沖刷式設(shè)計(jì)，最大程度減少液體粘附。同時(shí)，內(nèi)置溫度傳感器緊靠棱鏡，能準(zhǔn)確快速響應(yīng)介質(zhì)溫度變化，溫度補(bǔ)償準(zhǔn)確可靠。不同測(cè)量點(diǎn)探頭可以自由更換，不受測(cè)量范圍及測(cè)量介質(zhì)限制，無需光學(xué)校準(zhǔn)和參數(shù)更改。該測(cè)量技術(shù)先進(jìn)，已廣泛用于生化制藥、食品飲料、石油化工等各行業(yè)涉及的各種溶液濃度測(cè)量。

圖4　發(fā)煙硫酸的折射率曲線示意(20℃時(shí))

該測(cè)量方法也有一定的局限性，其曲線特點(diǎn)決定了適用范圍，在做測(cè)量?jī)x表的選型時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于折光儀在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%附近出現(xiàn)了拐點(diǎn)，所以當(dāng)測(cè)量范圍處于拐點(diǎn)附近時(shí)，測(cè)量無法進(jìn)行。如該裝置，適用于測(cè)點(diǎn)A，B，C，但對(duì)于測(cè)點(diǎn)D，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍為98%～102%，而橫跨拐點(diǎn)時(shí)，就不能判斷真實(shí)值在拐點(diǎn)曲線的哪一側(cè)，從而無法取值，所以不適用于測(cè)量該點(diǎn)。

4.3密度聲速法

密度聲速計(jì)是根據(jù)隨硫酸濃度改變而發(fā)生變化的密度或聲速來測(cè)量濃度。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍在0～90%時(shí)，密度與硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為線性關(guān)系，所以可以利用密度原理測(cè)量。當(dāng)測(cè)量范圍在90%～100%時(shí)，此時(shí)聲速的線性關(guān)系明顯，所以利用聲速原理測(cè)量。當(dāng)測(cè)量0～25%自由態(tài)三氧化硫的發(fā)煙硫酸時(shí)，密度原理又被用來計(jì)算硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在某些特殊范圍內(nèi)，則需要兩者結(jié)合，來測(cè)量濃度。硫酸的密度聲速曲線如圖5所示。

圖5　硫酸的密度聲速曲線示意

4.3.1密度法

配置密度傳感器，其激發(fā)線圈能夠確保震蕩管均勻且連續(xù)地震動(dòng)。震蕩管的震蕩頻率取決于試樣的密度。同時(shí)，溫度傳感器負(fù)責(zé)溫度的測(cè)量，震蕩頻率及溫度信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理器處理后得到密度值，并補(bǔ)償溫度對(duì)于密度的影響。

在測(cè)試硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0～90%的測(cè)量點(diǎn)時(shí)，可以在旁路安裝密度傳感器。在這種情況下，可以使用鉭合金材質(zhì)的傳感器來防止硫酸腐蝕。如果是測(cè)發(fā)煙硫酸，有玻璃材質(zhì)的傳感器可供選擇。

4.3.2聲速法

聲速傳感器是一組超聲波傳輸及接收系統(tǒng)，用電子測(cè)量裝置來測(cè)量脈沖超聲信號(hào)通過試樣所傳播的時(shí)間。當(dāng)這個(gè)傳播時(shí)間以及發(fā)射器與接受器之間的距離都已知時(shí)，聲速就可以通過計(jì)算得出。當(dāng)在高溫的情況下使用時(shí)，內(nèi)設(shè)的溫度傳感器檢測(cè)溫度信號(hào)，數(shù)據(jù)處理器使用聲速溫度補(bǔ)償公式計(jì)算，折算濃度值。在測(cè)量 90%～100%的硫酸時(shí)，需要選擇鍍金材質(zhì)的聲速傳感器。鍍金傳感器用標(biāo)準(zhǔn)接頭與管線連接，所有接觸面都利用鍍金層來防止硫酸的腐蝕。

4.3.3密度聲速法

單一的測(cè)量方法可以滿足本文中測(cè)點(diǎn)A，B，C的測(cè)量范圍要求，但是針對(duì)測(cè)點(diǎn)D，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍是98%～102%，該測(cè)點(diǎn)橫跨硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%，各種物理性質(zhì)，如密度、電導(dǎo)率、聲速等都會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)，單一參數(shù)的測(cè)量無法滿足需要，必須使用密度和聲速相結(jié)合的方法測(cè)量。即在傳感器中集成密度傳感器和聲速傳感器，并輔以溫度補(bǔ)償。同時(shí)，數(shù)據(jù)處理器中有完整的密度和聲速曲線，并可互相參考對(duì)照。因此，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%附近，利用同1個(gè)溫度下的密度測(cè)量值來判定濃度，并同時(shí)獲得聲速值進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)，利用此時(shí)聲速值對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，來檢查此時(shí)曲線上的密度值。當(dāng)都吻合時(shí)，即可確定該狀況下的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)值。該種測(cè)量方式其測(cè)量管僅有哈C和316L材質(zhì)可以選擇。

5結(jié)束語

裝置投運(yùn)后穩(wěn)定運(yùn)行，解決了丙烯腈裝置中的硫酸銨處理問題，并為MMA裝置提供了生產(chǎn)原料，大幅度降低了尾氣中的二氧化硫排放總量，使得能源利用和環(huán)境保護(hù)達(dá)到了統(tǒng)一。其中，最重要的濃度測(cè)量，貫穿了整個(gè)裝置的控制過程，作為在線控制回路中的主要控制參數(shù)，對(duì)于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行具有十分重要的作用。

參考文獻(xiàn):

[1]張鐵峰.我國(guó)最大規(guī)模廢酸回收裝置的介紹[J].硫酸工業(yè)，2008(02)： 19-21.

[2]GRENDEL B.孟莫克廢酸再生(SAR)工藝[J].硫酸工業(yè)，2014(03)： 64-66.

Instrument Selection for Sulfuric Acid Concentration Measurement

Jiang Xiaolei

(Sinopec Ningbo Engineering Co. Ltd., Ningbo, 315103, China)

Abstract:Three different testing methods of conductivity, refractometry and density &velocity are used for measuring different sulfuric acid concentration testing points under different operating condition for phase I of SAR plant in sailboat alcohol polygeneration project. The measurement principle and applicable measurement rang are introduced in detail for above mentioned three different kinds of methods to determine selection of right instrument. It can be used as reference for other similar SAR plant.

Key words:sulfuric acid; concentration; conductivity; refraction; density &velocity method

作者簡(jiǎn)介：蔣曉蕾(1970—)，女，山東蓬萊人，畢業(yè)于大連理工大學(xué)生產(chǎn)過程自動(dòng)化專業(yè)，現(xiàn)就職于中石化寧波工程有限公司，長(zhǎng)期從事于石油化工項(xiàng)目的儀表設(shè)計(jì)工作，任高級(jí)工程師。

中圖分類號(hào)：TH83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7324(2016)02-0050-04

稿件收到日期： 2015-12-28。