固體直接進(jìn)樣-原子熒光法測定土壤中的鎘

鄭　波，劉瀟威*，穆　莉，徐亞萍，戴禮洪，馮　禮（.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，天津3009；.北京吉天儀器有限公司，北京0005）

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固體直接進(jìn)樣-原子熒光法測定土壤中的鎘

鄭波1，劉瀟威1*，穆莉1，徐亞萍1，戴禮洪1，馮禮2
（1.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，天津300191；2.北京吉天儀器有限公司，北京100015）

摘要：采用固體進(jìn)樣原子熒光鎘分析儀測定土壤中的鎘無需進(jìn)行樣品的消解前處理，避免了元素?fù)p失，提高了檢測效率。研究表明，采用Pauwels公式和相對均勻度因子（HE）估算實(shí)際樣品的最小取樣量在3 mg前提下，研磨粒徑小于0.3 mm（60目）即可滿足儀器微量進(jìn)樣要求；采用歸一化方法得出干燥灰化功率為50 W、30 s，70 W、40 s，儀器的Ar-H2（9：1，V/V）載氣流量為800 mL·min-1時(shí)，儀器檢出限為0.016 ng、方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1，試驗(yàn)驗(yàn)證相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，分析時(shí)間小于3 min，且與ICP-MS法測定結(jié)果無顯著性差異（P＞0.05）。該儀器檢測方法操作簡便、耗時(shí)短，適用于田間土壤中Cd的分析測定。

關(guān)鍵詞：直接進(jìn)樣；原子熒光光譜；土壤；鎘；電熱蒸發(fā)

鄭波，劉瀟威，穆莉，等.固體直接進(jìn)樣-原子熒光法測定土壤中的鎘［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35（5）：1016-1020.

ZHENG Bo, LIU Xiao-wei, MU Li, et al. Determination of cadmium in soil by using direct solid sampling-atomic fluorescence spectrometry method［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 1016-1020.

鎘是環(huán)境和工業(yè)污染物中對人體健康具有毒性的重金屬元素之一［1］。同其他重金屬相比，鎘表現(xiàn)出較強(qiáng)的傳播性和潛伏性［2］。當(dāng)人體長期暴露于鎘環(huán)境，攝入被鎘污染嚴(yán)重的食品時(shí)，將會出現(xiàn)鎘慢性中毒，對肺、腎、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)造等成不良影響［2-3］。近幾年，土壤鎘污染已嚴(yán)重威脅到人體的健康，使得土壤中鎘的測定方法研究具有更為重要的現(xiàn)實(shí)意義。

土壤中鎘元素的檢測方法很多，廣泛應(yīng)用的有石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）［4］、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）［5］、原子熒光分光光度法（AFS）［6］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法（ICP-AES、ICP-MS）［7-9］等。上述方法通常需要復(fù)雜的樣品前處理，增大了樣品被污染和分析元素?fù)p失的風(fēng)險(xiǎn)。采用固體直接進(jìn)樣技術(shù)則能很好地解決這些問題，其檢測取樣量少，可避免可能出現(xiàn)的污染和損失，簡化樣品前處理過程，縮短分析時(shí)間，提高檢測效率［10-11］。近年來，固體直接進(jìn)樣技術(shù)有很大的發(fā)展，如美國利曼公司固體直接進(jìn)樣測汞儀在土壤［12］和食品［10］檢測中的應(yīng)用，德國耶拿公司固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收在土壤［13］分析、激光燒蝕［14］固體進(jìn)樣技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用等。北京吉天儀器有限公司研發(fā)的固體進(jìn)樣原子熒光鎘分析儀DCD-AFS，結(jié)合原子捕獲阱技術(shù)的電熱蒸發(fā)固體直接進(jìn)樣方法，將樣品灰化除去水分和有機(jī)質(zhì)后，利用特異性原子捕獲阱高選擇性地捕獲電熱蒸發(fā)出的待測元素，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了與蒸發(fā)基體的分離，從而減少了基體帶來的光譜和非光譜干擾，既發(fā)揮了固體直接進(jìn)樣的優(yōu)勢，又避免了電熱蒸發(fā)帶來的嚴(yán)重的基體干擾，成為新的研究熱點(diǎn)，已成功用于測定蘋果、菠菜［15］、大米［16］和常見農(nóng)產(chǎn)品［17］中的鎘。

為達(dá)到田間土壤快速檢測的目標(biāo)，本文采用原子捕獲阱技術(shù)和電熱蒸發(fā)技術(shù)與原子熒光相結(jié)合，通過歸一化方法和控制變量法對儀器條件、最小取樣量和樣品粒徑大小進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

固體進(jìn)樣原子熒光鎘分析儀DCD-AFS（北京吉天儀器有限公司），Ar-H2混合發(fā)生器（北京吉天儀器有限公司）。GSS系列土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國地質(zhì)科學(xué)院物化探所），超純水（18.24 MΩ·cm-1）。

表1　控溫程序Table 1 Temperature-controlling programme

1.2儀器條件

控溫程序見表1。其中除捕獲?步驟無加熱外，其余均采用階梯升溫方式。

原子熒光條件見表2，儀器原理如圖1所示。

圖1　檢測原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of analytical procedures for SS-ETV-AFS

表2　原子熒光條件參數(shù)Table 2 Operating parameters for atomic fluorescence spectrometry

2　結(jié)果與討論

2.1灰化和蒸發(fā)程序優(yōu)化

對于基體復(fù)雜程度不同的固體樣品，測量所需的灰化蒸發(fā)溫度和時(shí)間不同。高功率條件能夠使樣品短時(shí)間充分灰化，但功率過高時(shí)，可能造成Cd元素的損失，降低回收率。添加100 μg·L-1的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較不同灰化溫度下響應(yīng)值的變化，以功率為50 W 和70 W的響應(yīng)值定為100，其他做歸一化處理，結(jié)果表明：隨著功率的增加，響應(yīng)值逐漸增加，兩步灰化功率分別在50 W和70 W達(dá)到最大響應(yīng)值，且穩(wěn)定性良好，如圖2所示。

梯度升溫可以防止溫度驟升導(dǎo)致的爆沸，保持灰化平緩且充分。綜合圖2和表3，根據(jù)響應(yīng)值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差選擇最優(yōu)的干燥灰化條件是50 W、30 s，70W、40 s。本試驗(yàn)最終選擇梯度升溫灰化條件為：初步灰化50 W、30 s，充分灰化70 W、40 s。

圖2　灰化功率對響應(yīng)值的影響Figure 2 Effect of vaporizing power on normalized intensity

2.2載氣流速

本研究使用Ar-H2混合發(fā)生器產(chǎn)生載氣，通過測定100 μg·L-1的Cd標(biāo)液，比較載氣流速對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在載氣流速達(dá)到800 mL·min-1時(shí)響應(yīng)值最高，穩(wěn)定性也較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%。載氣流速繼續(xù)增大，響應(yīng)值逐漸降低，可能是流速過高產(chǎn)生稀釋效應(yīng)所致（圖3）。

2.3測試樣品粒徑和最小取樣量的選擇

當(dāng)前所用的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書標(biāo)識最小取樣量為0.2 g，無法滿足本實(shí)驗(yàn)微量進(jìn)樣要求，因此利用相對均勻度因子（HE）［18］和Pauwels［19］公式對測定土壤中Cd的最小取樣量（M）進(jìn)行評價(jià)，并對土壤樣品粒徑的選擇進(jìn)行評估。

均勻度因子：HE=RSD×m1/2

式中：RSD為n個(gè)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為n個(gè)樣品的平均質(zhì)量，mg。

Pauwels公式：M=（k2′×RSD/UNC）2×m

式中：M為最小取樣量，mg；k2′為正態(tài)分布常數(shù)；UNC為總體相對不確定度。

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 166—2004）［20］，采集四川地區(qū)田間土壤樣品，經(jīng)風(fēng)干研磨后，分別過20、40、60、100目篩，對于田間土壤樣品的測定，10%的不確定度完全可以接受。按以上公式進(jìn)行估算，結(jié)果如表4所示。

圖3　載氣流速對響應(yīng)值的影響Figure 3 Effect of carrier gas flow rates on normalized intensity

表4　不同研磨目數(shù)下測定Cd含量時(shí)的HE和最小取樣量MTable 4 HEand M values of soil samples for Cd analysis at different sample particle sizes

表3　灰化時(shí)間優(yōu)化Table 3 Optimization of ashing time

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由表4可以看出，60、100目樣品的HE小于10，表明均勻度良好；20、40目樣品的HE大于10，表明均勻度較差不能保證其準(zhǔn)確性。因此，研磨目數(shù)大于60目時(shí)，用ETV-AFS測定土壤樣品的最小取樣量范圍為3～6 mg，符合進(jìn)樣和測定要求。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

測定土壤中重金屬含量，采用測定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的方法能更好地反映準(zhǔn)確度，因此選用不同基質(zhì)的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立曲線。由于各類型土壤中Cd含量不同，為了得到更好的峰形，不同標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立采用了不同的儀器條件（燈電流40～60 mA和負(fù)高壓250～270 V），選用GSS-2和GSS-5。稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Cd計(jì)），建立以Cd質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，熒光值為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對0.09、0.15、0.24、0.31、0.37 ng低濃度Cd標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定得線性回歸方程為：

Y=1 980.5X+89.2，R2=0.997 9

對0.42、0.77、0.94、1.04、1.62 ng高濃度Cd標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定得線性回歸方程為：

Y=252.475 6X+8.629 1，R2=0.996 3

以上結(jié)果表明，熒光值與Cd含量線性良好。使用進(jìn)樣專用的特制石墨舟，連續(xù)測定11次空白值，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，確定3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為儀器檢出限，得到該值為0.016 ng。稱取3 mg土壤樣品，重復(fù)測定10次，統(tǒng)計(jì)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得到該方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1。

2.5國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定

使用本方法對多種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，以考查分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。選用的土壤來自我國不同地域，具有不同性質(zhì)和廣泛代表性。測試結(jié)果見表5，所測值均在標(biāo)物的不確定度范圍內(nèi)。

2.6實(shí)際樣品檢測與驗(yàn)證

將本研究方法檢測結(jié)果與ICP-MS進(jìn)行對比（表6），方差分析顯示兩者檢測結(jié)果無顯著性差異（P＞0.05）。

表6　ETV-AFS與ICP-MS測定值比對（μg·kg-1）Table 6 Comparisons of ETV-AFS and ICP-MS

3　結(jié)論

本文建立了固體進(jìn)樣原子熒光測定田間土壤中鎘含量的方法，采用干燥灰化功率為50 W、30 s和70 W、40 s，在Ar-H2（9：1，V/V）載氣流量為800 mL·min-1的條件下，方法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R在0.995以上，方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1（進(jìn)樣量3 mg），實(shí)際樣品和國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜10%，分析時(shí)間不超過3 min。該方法進(jìn)樣量小，適合于痕量分析，并且污染少，簡便快速，符合環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的要求，具有很強(qiáng)的實(shí)用性和廣闊的發(fā)展前景。

表5　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果Table 5 Test results of standard soil samples（n=3）

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中圖分類號：X833

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）05-1016-05

doi:10.11654/jaes.2016.05.028

收稿日期：2015-11-05

基金項(xiàng)目：國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2011YQ14014905）

作者簡介：鄭波（1991—），內(nèi)蒙古赤峰人，男，碩士研究生，從事土壤重金屬檢測。E-mail：616312122@163.com

*通信作者：劉瀟威E-mail：xwliu2006@163.com

Determination of cadmium in soil by using direct solid sampling-atomic fluorescence spectrometry method

ZHENG Bo1, LIU Xiao-wei1*, MU Li1, XU Ya-ping1, DAI Li-hong1, FENG Li2
（1.Agro-Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture, Quality Supervision and Testing Center, MOA, Tianjin 300191, China; 2.Beijing Titan Instruments Company Limited , Beijing 100015, China）

Abstract：The current methods for determining soil cadmium（Cd）require complicated pretreatments. Here we developed a method to determine soil Cd by using solid sample-atomic fluorescence spectrometry. The method avoided element loss and improved the analysis efficiency. Estimates by the Pauwels formula and Homogeneity（HE）showed that minimum of 3 mg sample with particle size less than 0.3 mm（60 mesh）met the trace sampling requirements of the instrument. The power and time of sample drying were 50 W and 30 s, and those for sample ashing 70 W and 40 s, respectively. The Ar-H2（9：1, V/V）flow rate was controlled at 800 mL·min-1. The instrument detection limit and method detection limit were 0.016 ng and 0.005 3 mg·kg-1, respectively, with the relative standard deviations less than 10%. The analysis time was less than 3 min. The results obtained by the present method was not significantly different（P＞0.05）from those of ICP-MS. In conclusion, the present method is quick, simple, and sensitive, and can meet the requirements of cadmium determination in soils.

Keywords：direct solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; soil; cadmium; electrothermal vaporization