新鮮電解錳渣和長(zhǎng)期堆存渣的礦物成分和毒性特征的差異分析

陳紅亮

(安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順　561000)

新鮮電解錳渣和長(zhǎng)期堆存渣的礦物成分和毒性特征的差異分析

陳紅亮

(安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順561000)

摘要：以電解錳渣為研究對(duì)象，對(duì)比分析了新鮮電解錳渣和長(zhǎng)期堆存渣的重金屬含量、礦物成分、浸出毒性等的特征和差異。結(jié)果表明：新鮮渣中Mn的含量高于堆存渣。兩種渣的礦物成分主要包括SiO2、含不同結(jié)晶水的硫酸鈣以及銨鹽、錳鹽等。堆存渣與新鮮渣的礦物成分相比，不含F(xiàn)eS2、MnSO4·H2O、(NH4)2SO4等礦物；電解錳渣浸出液中毒性污染物主要是Mn和-N。堆存渣中Mn和-N的含量、浸出量均低于新鮮渣，說(shuō)明在電解錳渣堆存過(guò)程中，-N不斷從渣中溶出。電解錳渣滲濾液中Mn和-N的含量分別為1 776.8mg/L、1 225.8mg/L，分別是污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-2002的355倍、49倍。該研究為電解錳渣無(wú)害化處置提供參考。

關(guān)鍵詞：電解錳渣；礦物成分；錳；氨氮；滲濾液

0引言

電解金屬錳(簡(jiǎn)稱(chēng)電解錳)是冶金、航天、化工等工業(yè)部門(mén)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。我國(guó)在“十一五”期間就將錳列入了國(guó)家戰(zhàn)略資源。目前我國(guó)已成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)。2013年我國(guó)生產(chǎn)電解錳110萬(wàn)t，占世界金屬錳產(chǎn)量的98%以上[1]。目前，每生產(chǎn)1t電解錳要排放10～12t電解錳渣，中國(guó)每年排放約200萬(wàn)t電解錳渣[2]。電解錳渣是碳酸錳礦經(jīng)酸浸、中和、壓濾工序后產(chǎn)生的廢渣。隨著碳酸錳礦資源的日益消耗，錳礦主流品位越來(lái)越低，將排放越來(lái)越多的電解錳渣，進(jìn)一步加重電解錳渣處置的壓力[3,4]。當(dāng)前，針對(duì)電解錳渣的處置和利用，研究人員開(kāi)展了相關(guān)研究。Zhou等[5]以電解錳渣、膠結(jié)劑、集料等原材料制備蒸壓轉(zhuǎn)，研究了成型壓力、蒸氣條件和電解錳渣摻量對(duì)蒸壓轉(zhuǎn)性能的影響；Wang等[6]研究了以電解錳渣為激發(fā)劑，混合高爐礦渣制備水泥，分析了電解錳渣、氫氧化鈣、爐渣之間的摻量比對(duì)水泥強(qiáng)度和凝結(jié)性能的影響；Qian等[7]研究了玻璃基材摻入電解錳渣制備微晶玻璃的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶活化能；Xin等[8]采用硫氧化細(xì)菌和黃鐵礦細(xì)菌聯(lián)合浸出電解錳渣中的錳達(dá)98.1%；Tao等[9]采用水洗-二次沉淀法回收電解錳渣中金屬錳和氨氮，回收率分別為99.5%和94.5%。綜合相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，電解錳渣的處置和利用等方面的研究主要是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，未見(jiàn)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的報(bào)道。

我國(guó)電解錳渣主要采取渣庫(kù)堆存的處置方式，渣中含有大量有害成分[7,10]，因降雨形成滲濾液，嚴(yán)重污染周邊環(huán)境。因此，研究電解錳渣在堆存過(guò)程中礦物成分和浸出毒性的變化規(guī)律，對(duì)電解錳渣的污染治理具有指導(dǎo)意義。通過(guò)對(duì)比分析新鮮電解錳渣和長(zhǎng)期堆存的電解錳渣中的化學(xué)成分含量、礦物相特征以及毒性成分的浸出量，并結(jié)合我國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-2002，探究電解錳渣在堆存過(guò)程中礦物成分和浸出毒性的變化規(guī)律，為電解錳渣無(wú)害化處置和二次利用提供參考。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)樣品和試劑

電解錳渣取自重慶某電解錳廠，渣樣分為2類(lèi)，一類(lèi)是經(jīng)壓濾后產(chǎn)生的新鮮電解錳渣(新鮮渣)，另一類(lèi)是在渣庫(kù)中堆存兩年以上的電解錳渣(堆存渣)。渣樣在渣庫(kù)中隨機(jī)取樣，均勻混合后于105℃烘干至恒重，球磨機(jī)研磨，過(guò)80目篩備用。電解錳渣浸出實(shí)驗(yàn)在回旋式振蕩儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所用氯化銨為優(yōu)級(jí)純，碘化鉀、碘化汞、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2結(jié)果與討論

2.1礦物成分差異

電解錳渣為顆粒細(xì)小、黑色、泥糊狀粉末物質(zhì)。新鮮渣和堆存渣的電鏡照片發(fā)現(xiàn)，電解錳渣是由無(wú)規(guī)則顆粒和柱狀、片狀顆粒交替堆積，中間有絮狀物(圖1)。新鮮渣和堆存渣的主要化學(xué)成分有O、Si、S、Ca、Al、Fe、Mn、K等(見(jiàn)表1)，新鮮渣中Mn的含量高于堆存渣。

表1　電解錳渣化學(xué)成分

圖1　電解錳渣外觀圖和SEM照片(a電解錳渣外觀圖；b新鮮渣SEM照片；c堆存渣SEM照片)Fig.1　The appearance and SEM photographs of EMR (a the appearance photograph; b the SEM photograph of the fresh residue; c the SEM photograph of the stockpiling residue)

圖2　新鮮渣的物相XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the fresh residue

圖3　堆存渣的物相XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the stockpiling residue

(1)

(2)

(3)

(4)

Fe3++OH-→Fe(OH)3↓

(5)

蔣小花、張強(qiáng)等[18，19]認(rèn)為電解錳渣中硫酸鈣主要以二水石膏形式存在。實(shí)際電解錳渣中硫酸鈣存在形式比較復(fù)雜，且晶體類(lèi)型在電解錳渣堆存過(guò)程中不斷變化。表1中出示電解錳渣中O、S、Ca等含量較高，結(jié)合電解錳渣礦物成分分析(圖2和圖3)，電解錳渣中O、S、Ca主要以含不同結(jié)晶水的硫酸鈣形式存在。以石膏(CaSO4·2H2O)形式計(jì)算，新鮮渣和堆存渣中含量分別高達(dá)40%、51%，表明電解錳渣屬于高硫酸鈣工業(yè)廢棄物。

2.2浸出毒性差異

表2　電解錳渣化學(xué)成分浸出情況

表3　電解錳渣中金屬的浸出率

表4　電解錳渣浸出液中毒性污染物的含量

圖4　電解錳渣浸出液和滲濾液中Mn的含量(a滲濾液；b新鮮渣浸出液；c堆存渣浸出液；d污水排放標(biāo)準(zhǔn))Fig.4　The Mn concentrations from the leaching solution and the percolating water of EMR (a the percolating water; b the leaching solution of the fresh residue; c the leaching solution of the stockpiling residue; d the sewage discharge standard)

圖5　電解錳渣浸出液和滲濾液中-N的含量(a滲濾液；b新鮮渣浸出液；c堆存渣浸出液；d污水排放標(biāo)準(zhǔn))Fig.5　The -N concentrations from the leaching solution and the percolating water of EMR (a the percolating water; b the leaching solution of the fresh residue; c the leaching solution of the stockpiling residue; d the sewage discharge standard)

3結(jié)論

電解錳渣由無(wú)規(guī)則顆粒、絮狀物和柱狀、片狀顆粒交替堆積而成。新鮮渣中Mn的含量高于堆存渣，兩種渣的礦物成分主要包括SiO2，含不同結(jié)晶水的硫酸鈣以及銨鹽、錳鹽等。堆存渣與新鮮渣中礦物成分相比，不含F(xiàn)eS2、MnSO4·H2O、(NH4)2SO4等礦物。

參考文獻(xiàn)：

[1] 曾湘波.中國(guó)電解金屬錳行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)錳業(yè),2014,32(1):1-4.

[2] DUAN N,FAN W,CHANGBO Z,et al.Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China [J].Resources, Conservation and Recycling,2010,54(8):506-511.

[3] DUAN N,DAN Z,WANG F,et al.Electrolytic manganese metal industry experience based China’s new modelfor cleaner production promotion [J].Journal of Cleaner Production,2011,19(17):2082-2087.

[4] LI H,ZHANG Z,TANG S,et al.Ultrasonically assisted acid extraction of manganese from slag [J].Ultrasonics Sonochemistry,2008,15(4):339-343.

[5] ZHOU C,DU B,WANG N,et al.Preparation and strength property of autoclaved bricks from electrolytic manganese residue [J].Journal of Cleaner Production,2014,84:707-714.

[6] WANG J,PENG B,CHAI L,et al.Preparation of electrolytic manganese residue-ground granulated blastfurnace slag cement [J].Powder Technology,2013,241: 12-18.

[7] QIAN J,HOU P,WANG Z,et al.Crystallization characteristic of glass-ceramic made from electrolytic manganese residue [J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2012,27(1):45-49.

[8] XIN B,CHEN B,DUAN N,et al.Extraction of manganese from electrolytic manganese residue by bioleaching [J].Bioresource Technology,2011,102(2):1683-1687.

[9] TAO C,LI M,LIU Z,et al.Composition and recovery method for electrolytic manganese residue [J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(英文版),2009,16(s1):309-312.

[10]LI Z,PENG X,OUYANG Y.Conditions for leaching manganese from electrolytic manganese waste residue [J].Journal-Jishou University Natural Science,2006,27(2):110-113.

[11]環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法:HJ 557-2010[S/OL].北京:環(huán)境保護(hù)部,2010:2-3[2015-12-20].http://wenku.baidu.com/view/3949118e84868762caaed533.html?from=search.

[12]國(guó)家環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法:HJ535-2009[S/OL].北京:環(huán)境保護(hù)部,2009:2-5[2015-12-20].http://wenku.baidu.com/view/74adc59

3f61fb7360b4c65d4.html###.

[13]黎鉉海,紀(jì)旦旦,粟海鋒,等.高溫結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸錳工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2010,42(12):16-19.

[14]宋力,胡付欣,李蘋(píng),等.硫酸錳銨結(jié)晶水的測(cè)定及熱分析[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2003, 49(6):685-688.

[15]何強(qiáng),王韌超,柴宏祥,等.化學(xué)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廢水[J].中國(guó)給水排水,2007, 23(10):62-64.

[16]蔣磊,周懷陽(yáng),彭曉彤.氧化亞鐵硫桿菌對(duì)黃鐵礦?黃銅礦和磁黃鐵礦的生物氧化作用研究[J].科學(xué)通報(bào),2007, 52(15):1802-1813.

[17]李紅,胡兆吉,董慶珍,等.響應(yīng)曲面法優(yōu)化氧化亞鐵硫桿菌氧化Fe2+工藝條件試驗(yàn)研究[J].濕法冶金.2011,30(1):14-19.

[18]蔣小花,王智,侯鵬坤,等.用電解錳渣制備免燒磚的試驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2010, 33(1):14-17.

[19]張強(qiáng),彭兵,柴立元,等.電解錳渣體系中硫酸鈣特性的研究[J].礦冶工程,2010,30(5):70-73.

[20]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司.城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn):GB18918-2002[S/OL].北京:國(guó)家環(huán)境保護(hù)局,2002:2[2015-12-20].http://wenku.baidu.com/view/5eee62747fd5360cba1adb50.html?from=search.

Differences analysis of minerals compositions and toxicity characteristics between the fresh electrolytic manganese residue and the stockpiling residue

CHEN Hongliang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Anshun, Guizhou 561000, China)

Abstract:The objective of this work was to analyze and compare the contents of heavy metals, minerals compositions and leached toxic substances from the fresh electrolytic manganese residue and the stockpiling residue. The results indicated that the content of Mn from the fresh residue was greater than from the stockpiling residue. The both residues mainly contained SiO2, calcium sulfates embodying different crystal waters, ammonium salts and manganese salts, etc. The minerals forFeS2, MnSO4·H2O, (NH4)2SO4 disappeared in the stockpiling residue. The toxic pollutants were Mn and -N in the leaching solutions of the both residues. The contents and leaching amounts of Mn and -N in the stockpiling residue were lesser than in the fresh residue, which revealed that the dissolutions of Mn and -N occurred at the stockpiling process of the electrolytic manganese residue (EMR). The contents of Mn and -N in the EMR percolating water were 1 776.8mg/L, 1 225.8mg/L, respectively, and 355 times, 49 times as many as the requirement values of the GB8978-2002 standard. This study could provide a reference for the harmless treatment of EMR.

Key words:electrolytic manganese residue; minerals compositions; manganese; ammonia nitrogen;percolating water

文章編號(hào)：1004—5570(2016)02-0032-05

收稿日期：2016-01-14

基金項(xiàng)目：貴州省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目(黔教合KY字[2013]202號(hào))

作者簡(jiǎn)介：陳紅亮(1982-)，男，副教授，研究方向：資源化工和環(huán)境科學(xué)，E-mail：278631830@qq.com.

中圖分類(lèi)號(hào)：P618.32；TF042；X753

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A