碳包覆球形石墨負極材料的合成

董永利，王　東，宋微娜，劉鳳娟，梁　印，解麗萍

(1. 黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022; 2. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

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碳包覆球形石墨負極材料的合成

董永利1，王東2，宋微娜1，劉鳳娟1，梁印1，解麗萍1

(1. 黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022; 2. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

摘要：采用浸漬-蒸發(fā)-熱解炭化的方法制備了不同系列碳源包覆的碳包覆球形石墨電池負極材料。利用XRD和SEM分析技術(shù)研究了碳源種類和碳包覆量對碳包覆球形石墨材料結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：采用葡萄糖、瀝青和酚醛樹脂做碳源能夠制備出具有碳核-殼結(jié)構(gòu)的碳包覆球形石墨材料;隨碳源加入量增加，碳包覆球形石墨材料的碳殼增加；酚醛樹脂做碳源能夠制備出具有光滑致密的碳核-殼結(jié)構(gòu)的碳包覆球形石墨電池負極材料。

關(guān)鍵詞：碳包覆；球形石墨；葡萄糖；瀝青；酚醛樹脂

0引言

鋰離子電池是21世紀重要的綠色環(huán)保能源，這類電池的能量密度很大程度上依賴于負極材料。石墨具有結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好和層狀結(jié)構(gòu)的特點，更適合鋰離子的脫/嵌，具有理論嵌鋰容量高、充放電電位低和良好的充放電電壓平臺等優(yōu)點，是目前鋰離子電池應(yīng)用中較為理想的負極材料[1]。此外，石墨做為電池負極材料也表現(xiàn)出一些缺點，比如石墨對電解液的相容性不好[2-3]，充放電過程中常發(fā)生大體積溶劑分子與鋰離子共嵌入石墨層，造成石墨層膨脹剝落，從而降低電池容量和壽命[4]。石墨表面的不均勻性，在電池首次充放電過程中難以形成均勻、致密的SEI膜(鈍化膜)，并使首次充放電效率低、循環(huán)性能差的缺點[5]。因此，對石墨材料進行修飾和改性可有效提高石墨負極的性能。

研究發(fā)現(xiàn)，對石墨材料進行修飾與改性以提高石墨電極性能主要從兩個方面展開：①適當減小石墨的外表面積，以減小因形成過多SEI膜所造成的電池不可逆損失，以及溶劑分子共嵌入導(dǎo)致的石墨層剝離；②對石墨表面的修飾使材料表面性質(zhì)均一，以避免石墨表面局部活性過高而引起溶劑劇烈的分解，從而造成不可逆損失。包覆法制備鋰離子電池負極材料，以石墨作為基礎(chǔ)的碳基體，保持了石墨的電化學(xué)優(yōu)點，外面包覆的材料作為殼，能夠抑制石墨上述的缺點。所制備的復(fù)合型石墨負極材料通常能夠降低不可逆容量，并提高電池循環(huán)性能[6-9]。但目前為止，制備外形均勻完整、具有良好包覆層的包覆石墨材料還存在困難。

以球形石墨做為碳基體，采用葡萄糖、瀝青和酚醛樹脂做碳源，通過浸漬-蒸發(fā)溶劑-熱解炭化的方法對球形石墨進行表面包覆，對制備的不同碳源包覆球形石墨材料進行了結(jié)構(gòu)表征，重點研究了碳包覆量和不同碳源對包覆球形石墨材料結(jié)構(gòu)的影響。

1實驗部分

1.1試劑

實驗過程中使用的化學(xué)試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2碳包覆球形石墨材料的制備

1.2.1葡萄糖包覆石墨材料

稱取0.06、0.12、0.18、0.24 g葡萄糖分別加入到30 mL乙醇中，超聲溶解5 min，向溶液中加入1.20 g球形石墨，超聲分散5 min，磁力攪拌1 h混合均勻。80 ℃條件下將乙醇揮發(fā)至干。固體樣品于80 ℃下干燥2 h。根據(jù)葡萄糖和石墨的質(zhì)量比將所制得葡萄糖包覆球形石墨樣品標記為gG-5、gG-10、gG-15和gG-20。

1.2.2瀝青包覆石墨材料

將0.05、0.10、0.15、0.20 g瀝青分別加入到30 mL四氫呋喃中，超聲溶解5 min后，再向四氫呋喃混合液中加入1.00 g球形石墨，超聲分散5 min，磁力攪拌1 h。在溫度80 ℃條件下將混合液中的四氫呋喃揮發(fā)至干。固體樣品于80 ℃下干燥2 h。根據(jù)瀝青和石墨的質(zhì)量比將所制得瀝青包覆球形石墨樣品標記為AG-5、AG-10、AG-15和AG-20。

1.2.3酚醛樹脂包覆石墨材料

首先制備酚醛樹脂，將苯酚和氨水按照體積比1∶0.05加入到三口燒瓶中，攪拌10 min后，再按照甲醛與苯酚的摩爾比1∶2加入甲醛。反應(yīng)液緩慢升溫至85 ℃進行乳化反應(yīng)，反應(yīng)完全后再保持30 min。將反應(yīng)液抽真空保溫1 h，等反應(yīng)液變透明，即制得橙紅色、黏稠狀酚醛樹脂，該酚醛樹脂的成炭率約為73%。

稱取0.05、0.10、0.15和0.20 g的酚醛樹脂分別加入到30 mL無水乙醇中，超聲分散5 min，然后向混合液中加入1.00 g球形石墨，超聲5 min后再磁力攪拌1 h，使其混合均勻。在80 ℃條件下將混合中的乙醇揮發(fā)至干，并于80 ℃下干燥樣品2 h。根據(jù)酚醛樹脂和石墨的質(zhì)量比將所制得酚醛樹脂包覆球形石墨樣品標記為PG-5、PG-10、PG-15和PG-20。

1.2.4碳包覆球形石墨材料的炭化處理

將上述制備的樣品放入石英管中，通入氮氣(流量20 mL/min)，采用程序升溫由室溫升溫至700 ℃(升溫速率10 ℃/min)，然后700 ℃恒溫2 h，冷卻至室溫，即制得不同碳源包覆的碳包覆球形石墨材料。

1.3碳包覆球形石墨材料的表征

材料的形貌分析在日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，電壓為5.0 kV。樣品的X-射線衍射測試在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)上進行，采用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6 ?)。根據(jù)Bragg方程2dsinθ=nλ計算石墨(002)晶面間距d002值，其中n取1，波長為0.154 06 nm。并利用Mering-Maire公式(1)計算樣品的石墨化度G。

(1)

2結(jié)果與討論

葡萄糖包覆球形石墨材料和球形石墨原料的XRD譜見圖1，其中球形石墨的最強衍射峰出現(xiàn)在26.55°，歸屬于石墨002晶面產(chǎn)生的衍射，根據(jù)布拉格公式計算出晶面d002間距為0.335 4 nm，此外在42.37°、44.55°、50.64°、54.68°和59.81°處還出現(xiàn)了歸屬于石墨100、101、102、004和103晶面的特征衍射峰[10]。球形石墨經(jīng)葡萄糖包覆以及高溫炭化處理后，gG-5、gG-10、gG-15和gG-20樣品的XRD譜峰沒有發(fā)生明顯的位移，這說明葡萄糖表面包覆改性對球形石墨的結(jié)構(gòu)影響較小，各樣品的d002計算值和G值列于表1中[11]。由表1可見，球形石墨經(jīng)葡萄糖包覆后，d002晶面間距由原來的0.335 4 nm略有增大至0.336 5(gG-20)，這反映出包覆改性對球形石墨的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，碳包覆材料較好地保持了天然石墨的六方片層晶體結(jié)構(gòu)。值得注意的是當葡萄糖加入量為5%時，gG-5樣品的石墨化度由100.00%(石墨)降低到90.70%，葡萄糖比例繼續(xù)增加至20%，石墨化度降低到87.21%(gG-20)。上述分析說明碳包覆材料經(jīng)700 ℃炭化處理，葡萄糖會受熱分解成碳和水，并在球形石墨的表面形成一層結(jié)晶度較低的無定形碳殼，這種碳殼包覆在球形石墨具有的碳核表面，形成了一種核-殼式結(jié)構(gòu)。并且無定形碳殼量隨著葡萄糖加入量增加而逐漸升高，從而使碳包覆材料石墨化度逐漸降低。由圖1可見，與球形石墨原料相比，碳包覆材料XRD衍射峰歸屬于004晶面的衍射峰強度也隨著葡萄糖加入量的增加而顯著降低，這進一步證明了球形石墨經(jīng)葡萄糖包覆和炭化后，形成了無定形碳殼包覆石墨碳核的核-殼式結(jié)構(gòu)，并且隨碳殼量增加，石墨核晶化碳的XRD衍射強度逐漸降低，材料的石墨化度也降低[12]。葡萄糖包覆球形石墨所形成的這種核-殼式結(jié)構(gòu)不僅可保持球形石墨高容量的優(yōu)點，而且球形石墨表面形成的無定形碳殼還具有與電解液兼容性好的特點。

圖1　葡萄糖包覆球形石墨的XRD譜圖　　Fig.1　XRD patterns of glucose coated spherical graphite

Table 1XRD calculation parameters of glucose coated spherical graphite

樣品名稱2θ/(°)d002/nmG/%G26.55040.3354100.00gG-526.48820.336290.70gG-1026.47980.336389.53gG-1526.47640.336488.37gG-2026.46460.336587.21

瀝青包覆球形石墨材料的XRD譜圖見圖2。與球形石墨原料的XRD曲線相比，瀝青包覆球形石墨材料的XRD衍射峰位置沒有明顯變化，但是歸屬于101晶面衍射峰強度明顯降低，而對應(yīng)004晶面衍射峰的強度顯著降低，材料d002計算值和G值列于表2中。瀝青包覆球形石墨后，d002晶面間距由石墨的0.335 4 nm增大到AG-5的0.336 6 nm，當瀝青質(zhì)量比繼續(xù)增加到20%時，AG-20的d002計算值增大到0.336 9 nm，此反映出碳包覆對球形石墨的晶體結(jié)構(gòu)影響很小。此外，瀝青包覆球形石墨材料的石墨化度由AG-5的86.05%繼續(xù)降低至AG-20的82.56%。瀝青包覆球形石墨材料XRD譜圖的研究說明，以瀝青為碳源，采用浸漬-蒸發(fā)溶劑-熱解炭化的方法也可成功包覆球形石墨，包覆于球形石墨表面的瀝青經(jīng)700 ℃高溫炭化，形成的無定形碳殼結(jié)構(gòu)包覆在球形石墨碳核表面，形成了核-殼式結(jié)構(gòu)。與gG-20樣品相比，AG-20樣品石墨化度進一步降低，這說明采用瀝青做碳源包覆球形石墨的包覆效果要比葡萄糖包覆球形石墨的包覆效果好。

圖2　瀝青包覆球形石墨的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of pitch coated spherical graphite

Table 2XRD calculation parameters of pitch coated spherical graphite

樣品名稱2θ/(°)d002/nmG/%G26.55040.3354100.00AG-526.45710.336686.05AG-1026.45630.336686.05AG-1526.44310.336883.72AG-2026.43220.336982.56

酚醛樹脂做碳源制備的碳包覆材料的XRD見圖3，與球形石墨原料相比，酚醛樹脂包覆球形石墨材料的XRD衍射峰位置未發(fā)生明顯的變化，但歸屬于各個晶面衍射峰的強度卻發(fā)生顯著的降低，特別是004晶面衍射峰強度降低幅度最大。酚醛樹脂包覆球形石墨材料XRD計算參數(shù)值見表3，隨著酚醛樹脂加入量的增加，PG-5樣品d002晶面間距計算值由0.336 6 nm增加到PG-20的0.337 0 nm，石墨化度由PG-5的86.05%持續(xù)降低到PG-20的81.39%。這說明酚醛樹脂做碳源包覆球形石墨，所形成的碳核-殼結(jié)構(gòu)對球形石墨碳核的結(jié)構(gòu)影響最大，隨酚醛樹脂量逐漸增加，形成的無定形碳殼結(jié)構(gòu)增多，從而使碳包覆材料XRD譜圖各衍射峰強度顯著降低，材料石墨化度也降低。

表3酚醛樹脂包覆球形石墨的XRD計算參數(shù)

Table 3XRD calculation parameters of phenolic resin coated spherical graphite

樣品名稱2θ/(°)d002/nmG/%G26.55040.3354100.00PG-526.45720.336686.05PG-1026.45480.336686.05PG-1526.44620.336784.88PG-2026.42430.337081.39

圖4　不同碳源包覆球形石墨材料的XRD對比圖　　Fig. 4　XRD patterns of different carbon source coated spherical graphite materials

為進一步對比不同碳源包覆球形石墨材料的結(jié)構(gòu)差異，將gG-10、AG-10、PG-10和球形石墨的XRD譜線對比見圖4。通過對比能夠發(fā)現(xiàn)，gG-10的XRD曲線只有002晶面衍射峰強度發(fā)生了明顯的降低，而AG-10和PG-10樣品的XRD曲線各個衍射峰強度均有所下降，其中PG-10樣品衍射峰強度降低最明顯，并且004晶面衍射峰強度降低后，其與101晶面衍射峰強度幾乎相等。這說明在相同質(zhì)量比條件下，3種碳源包覆的球形石墨材料結(jié)構(gòu)存在差異，以酚醛樹脂包覆球形石墨材料XRD變化最大，推測材料在形成碳核-殼結(jié)構(gòu)中，酚醛樹脂炭化形成的碳殼能更好地包覆球形石墨。

不同碳源包覆球形石墨材料和球形石墨原料的SEM圖像展示見圖5，由圖5(a)和圖5(e)可見，球形石墨呈現(xiàn)一種橢圓球形層層堆疊結(jié)構(gòu)，反映出石墨具有的層層堆疊結(jié)構(gòu)[13]。經(jīng)過葡萄糖浸漬包覆以及接下來的高溫炭化后，形成的碳殼包裹在球形石墨的表面，見圖5(d)和圖5(f)，但由于葡萄糖分子鏈很小，這使得炭化后形成的碳殼不夠致密，由圖5(f)可觀察到石墨層堆疊產(chǎn)生的縫隙和片層結(jié)構(gòu)。而采用瀝青包覆的球形石墨，由圖5(c)和5(g)可見，球形石墨所具有的層層堆疊結(jié)構(gòu)變得不清晰，AG-10材料表現(xiàn)出一種較光滑的橢圓球體。這反映出采用瀝青做碳源，經(jīng)高溫炭化后形成的無定形碳殼能夠較好的包覆住球形石墨。采用酚醛樹脂包覆球形石墨材料的SEM圖見圖5(d)和圖5(h)，圖中PG-10樣品呈現(xiàn)出一種光滑的橢圓球體，未觀察到石墨具有的層層堆疊結(jié)構(gòu)。這說明采用酚醛樹脂做碳源并經(jīng)過高溫炭化，能夠形成一種均勻致密的碳殼結(jié)構(gòu)，并緊密地包裹在球形石墨碳核的表面，形成一種致密光滑的碳包覆球形石墨材料。通過對制備材料的SEM形貌分析，由XRD的分析結(jié)果可見，采用浸漬-蒸發(fā)溶劑-熱解炭化的方法，可制備不同碳源包覆的具有核-殼式結(jié)構(gòu)的復(fù)合型球形石墨電池負極材料。其中采用酚醛樹脂包覆制備的復(fù)合型球形石墨負極材料具有光滑致密的碳核-殼式結(jié)構(gòu)。

圖5　球形石墨(a)、(e)，gG-10 (b)、(f)，AG-10 (c)、(g)和PG-10 (d)、(h)的SEM圖Fig.5　SEM graphs of spherical graphite (a), (e), gG-10 (b), (f), AG-10 (c), (g) and PG-10 (d), (h)

3結(jié)論

以葡萄糖、瀝青和酚醛樹脂做碳源，采用浸漬-蒸發(fā)溶劑-熱解炭化的方法制備了系列碳包覆球形石墨電池負極材料；通過XRD和SEM對材料分析表征，結(jié)果表明通過浸漬-蒸發(fā)溶劑-熱解炭化的方法能夠制備出具有碳核-殼式結(jié)構(gòu)的碳包覆球形石墨材料，包覆后材料依然能夠保持球形石墨較好的晶體結(jié)構(gòu)；隨碳源質(zhì)量比的增加，形成的無定形碳殼結(jié)構(gòu)逐漸增多；采用酚醛樹脂包覆的球形石墨材料包覆效果最好，能夠獲得具有光滑致密的碳核-殼式結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂包覆球形石墨電池負極材料。

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Preparation of carbon coated spherical negative electrode materials

DONG Yong-Li1, WANG Dong2, SONG Wei-Na1, LIU Feng-Juan1, LIANG Yin1, XIE Li-Ping1

(1.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ScienceandTechnologyofHeilongjiangUniversity,Harbin150022,China; 2.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,Guangdong,China)

Abstract：A series of carbon coated spherical graphite batteries negative electrode material coated by different carbon sources were prepared by means of impregnation-evaporation-pyrolysis carbonization. The effect of carbon source species and the amount of carbon-coated on the carbon coated spherical graphite materials were investigated by using of X-ray diffractometer and scanning electron microscope technique. The results show that the carbon coated spherical materials with carbon core-shell structure could be prepared with glucose, pitch and phenolic resin as carbon source. The carbon shell of carbon coated spherical graphite materials increases with increasing the amount of carbon source. The carbon coated spherical graphite batteries negative electrode materials with smooth and dense carbon core-shell structure could be obtained when phenolic resin as a carbon source.

Key words：carbon coated; spherical graphite; glucose; pitch; phenolic resin

DOI:10.13524/j.2095-008x.2016.01.007

收稿日期：2015-06-28；

修訂日期：2015-10-21

基金項目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12531579);國家自然科學(xué)基金資助項目(21203058)

作者簡介：董永利(1980-)，男，黑龍江蘭西人，工程師，博士研究生，研究方向：無機功能材料及多相催化，E-mail:dyl709@sina.com。

中圖分類號：O613.71

文獻標志碼：A

文章編號：2095-008X(2016)01-0035-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160301.0926.006.html