低變質(zhì)煤-循環(huán)煤氣微波共熱解研究

周 軍, 楊 哲, 劉曉峰，吳 雷, 田宇紅，趙西成

1. 西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055 2. 陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055 3. 榆林市科學技術(shù)信息研究所，陜西 榆林 719000 3. 新疆化工設計研究院有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830006

低變質(zhì)煤-循環(huán)煤氣微波共熱解研究

周 軍1, 2, 楊 哲1, 劉曉峰3，吳 雷4, 田宇紅1, 2，趙西成1, 2

1. 西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055 2. 陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055 3. 榆林市科學技術(shù)信息研究所，陜西 榆林 719000 3. 新疆化工設計研究院有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830006

微波熱解； 低變質(zhì)煤； 循環(huán)煤氣； 煤焦油； 蘭炭

引 言

近年來，煤微波熱解技術(shù)作為低變質(zhì)煤轉(zhuǎn)化利用的一種新途徑，以其傳熱傳質(zhì)規(guī)律獨特、熱解速度快，生產(chǎn)效率高，目標產(chǎn)物收率高，熱解尾氣中氫氣、甲烷和一氧化碳等有價成分含量高、熱值高等優(yōu)越性[1-3]，最大程度實現(xiàn)了低變質(zhì)煤分級提質(zhì)利用的目的，得到了國內(nèi)外越來越多同行的關(guān)注與研究。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，以較為廉價的焦爐氣、合成氣代替純氫進行煤的加氫熱解是切實可行的, 并已展現(xiàn)出其優(yōu)越性[4-5]。熱解氣氛通過參與煤的熱解反應，改變其反應機理，可以很好地改善和提高熱解產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量，并且不同的熱解氣氛對熱解結(jié)果的影響很大。煤樣的脫硫率在H2氣氛中隨著微波輻射時間的延長而增高，黏結(jié)性指數(shù)總體上呈增大趨勢，煤樣中富氫的中小分子化合物含量增加[6]。Ariunaa等[7]研究發(fā)現(xiàn)油頁巖在合成氣和氫氣氣氛中熱解焦油收率高于在氮氣氣氛中，氣體收率低于氮氣氣氛中的。與相同氫分壓下的加氫熱解相比，煤-焦爐氣共熱解所得蘭炭和焦油的收率以及焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯)，PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)和萘的含量均明顯增加，同時水分也有所增加[8]。Silvera Scaccia等[9]研究發(fā)現(xiàn)煤樣在100 ℃時就開始析出CO和CO2，隨著反應溫度的升高，SO2，COS以及脂肪烴類化合物(CH4和C2H4)析出。煤樣在CO2環(huán)境下熱解時其揮發(fā)分產(chǎn)量明顯高于N2環(huán)境，且CO2環(huán)境下焦炭的膨脹效果也明顯好于N2環(huán)境[10]。Kawser等[11]研究發(fā)現(xiàn)Victorian褐煤在CO2氣氛中熱解時CO2與碳在700 ℃以后發(fā)生劇烈的氣化反應，對熱解產(chǎn)品有著很大的影響。雷玉研究發(fā)現(xiàn)中國神府煤在氮氣氣氛中熱解時焦油收率由600 ℃時的3.98%增加到800 ℃的8.03%，在氫氣、甲烷和H2/CO氣氛中熱解時，焦油收率普遍增加。

目前國內(nèi)蘭炭主流生產(chǎn)工藝多采用循環(huán)煤氣與新鮮空氣混合燃燒的內(nèi)熱式熱解爐，其熱解煤氣中由于氮氣含量高而熱值較低，大部分企業(yè)通過“點天燈”燃燒排放或作為燃燒氣用于其他工藝加熱，其利用率較低、環(huán)境污染嚴重、能源浪費巨大。微波熱解低變質(zhì)煤產(chǎn)生的煤氣中，N2含量極低，H2含量接近40%，CH4含量接近20%，CO含量接近10%[12]?？紤]其“富氫”及廉價優(yōu)勢，進行該煤氣與低變質(zhì)煤的微波共熱解是實現(xiàn)低變質(zhì)煤更加高效清潔轉(zhuǎn)化利用的一種新方法，具有重要的科學意義及實用價值。本工作主要通過單因素實驗考察低變質(zhì)煤-循環(huán)煤氣微波共熱解過程中微波功率、熱解時間和煤樣粒度等對熱解產(chǎn)品產(chǎn)量及質(zhì)量的影響。

1 實驗部分

1.1 煤樣

實驗用煤取自陜北某低變質(zhì)煤，其工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1。經(jīng)手選除去矸石，自然干燥后，進行破碎、篩分，得到粒度分別為5～10，10～15，15～25和25～35 mm四種煤樣。

Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples (/%, ad)

注： ad為空氣干燥基

1.2 低變質(zhì)煤-循環(huán)煤氣微波共熱解實驗

低變質(zhì)煤-循環(huán)煤氣微波共熱解實驗裝置如圖1所示。稱取50 g煤樣, 置于石英反應器中。根據(jù)實驗條件連接各系統(tǒng)管路和測試儀表，分別改變微波功率、熱解時間和煤樣粒度進行各單因素熱解實驗。熱解反應結(jié)束后，利用差重法計算固、液產(chǎn)品收率及失重率[見式(1)—式(3)]，并對熱解固體產(chǎn)品蘭炭進行FTIR分析，煤焦油進行FTIR分析及GC-MS成分檢測。

(1)

(2)

(3)

Fig.1 Experimental equipment of coal microwave pyrolysis under circulating gas atmosphere[13]

1: Microwave device; 2: Ceramic insulation sleeve; 3: Quartz reactor; 4: First-order absorption cooler; 5: Circulating cooling pump; 6: Two-stage absorption cooler; 7： Electrical tar precipitator; 8： T-branch pipe; 9： Gas collecting cabinet; 10： Intelligent temperature controller; 11： Thermocouple; 12： Intake-tube; 13： Loop valve; 14： Explosion proof air pump; 15： Outlet valve; 16： Outlet pipe

式中：Ychar為蘭炭收率，%；YL為液體產(chǎn)品(煤焦油和熱解水)收率，%；WLR為失重率，%；Wchar為固體產(chǎn)品蘭炭質(zhì)量，g；W0為煤樣質(zhì)量，g；WL為液體產(chǎn)品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率的影響

圖2和圖3分別為循環(huán)煤氣流量為0.4 L·min-1、熱解時間為40 min、煤樣粒度為10～15 mm時，不同微波功率下的煤樣升溫曲線及熱解產(chǎn)品收率變化。

Fig.2 Temperature-rising curves under different microwave power

Fig.3 Yield of pyrolysis products under different microwave power

從圖2可以看出，在0～7 min，不同微波功率下的升溫曲線(除480 W外)基本重合，升溫規(guī)律基本一致，之后隨著微波功率的逐漸增大，煤樣的升溫速率逐漸加快，熱解終溫也相應升高。微波功率為960 W時的熱解終溫比480 W時高出近200 ℃。圖3反映出隨著微波功率的逐漸增大，蘭炭收率逐漸減小，煤樣的失重率及液體產(chǎn)品收率逐漸增大。微波功率為960 W時蘭炭收率是480 W時的0.92倍，液體產(chǎn)品收率是1.15倍?？梢?，微波功率直接影響著煤熱解過程的升溫速率和熱解終溫，導致了不同的產(chǎn)品收率。微波是一種電磁波，提高微波功率意味著增加反應器內(nèi)部分布的電磁場強度，研究表明，物料的升溫速率與微波加熱功率成正比[14]。微波功率較大時，電磁波穿透介質(zhì)的能力增強，煤樣介電常數(shù)增大，升溫分解速度加快。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，微波功率對物料溫度分布有重要影響，微波功率高，其穿透深度也大，料包內(nèi)部溫度場更為均勻，整體加熱的特征就越明顯[15]。這樣，煤樣在微波場中進行的幾乎是無溫度梯度的“體加熱”，使其能夠更加充分地熱解。升溫速率與熱解終溫主要通過影響焦油的二次反應起作用[16-17]。640，800和960 W的三個實驗中，8 min左右煤樣溫度已達600 ℃，開始出現(xiàn)二次反應，8 min后與較高的熱解終溫加劇焦油的二次反應相互競爭中，較高的升溫速率抑制焦油的二次裂解反應占據(jù)了主導地位，循環(huán)煤氣中CH4，CO2，H2和CO等與煤及析出物發(fā)生化學反應更為充分，煤樣的最終失重率及液體產(chǎn)品收率均較高。

從圖4可以看出，除1 460和1 100 cm-1附近官能團特征峰吸收強度稍有差異，不同微波功率熱解所得蘭炭紅外譜線基本重合。因此，微波功率對蘭炭組成的影響較小。對比標準紅外譜圖庫可知，1 460 cm-1附近是—CH3和—CH2面內(nèi)彎曲伸縮振動區(qū)域，1 100 cm-1附近是C—O官能團伸縮振動區(qū)域。隨著微波功率的減小，特征吸收峰強度逐漸增大，表明—CH3，—CH2和C—O官能團含量逐漸增大。這主要是由于微波功率較大時，熱解溫度較高，加劇了煤大分子結(jié)構(gòu)中脂肪烴側(cè)鏈以及芳香側(cè)鏈上連接的甲基基團—CHx的斷裂，使CH4產(chǎn)率提高； 煤中甲氧基、醚鍵、醌及含氧雜環(huán)的斷裂、分解，使得熱解尾氣中CO和CO2的含量較高。

Fig.4 Infrared spectrogram of the bluecoke under different microwave power

Fig.5 Infrared spectrogram of the coal tar under different microwave power

Table 2 Main composition content of the coal tar under different microwave power (%)

2.2 熱解時間的影響

圖6和圖7分別為循環(huán)煤氣流量為0.4 L·min-1、微波功率為800 W、煤樣粒度為10～15 mm時，不同熱解時間下的煤樣升溫曲線及熱解產(chǎn)品收率變化。

從圖6、圖7可看出，隨著熱解時間的延長，煤樣熱解終溫逐漸升高，液體產(chǎn)品收率逐漸增大。當熱解時間從10 min延長至40 min，液體產(chǎn)品收率從19.6%增加到26.0%。煤的熱解是個連續(xù)反應的過程，足夠長的熱解時間能保證循環(huán)煤氣中有價成分與煤的共熱解反應充分進行，焦油能完全析出，焦油產(chǎn)率較高； 但如果熱解已充分，繼續(xù)增加停留時間則會增加焦油發(fā)生二次反應的機會，不利于提高液體產(chǎn)物產(chǎn)量。

從圖8可以看出，除1 460和1 100 cm-1附近官能團特征峰吸收強度稍有差異，不同熱解時間熱解所得蘭炭紅外譜線基本重合。因此，熱解時間對蘭炭組成的影響較小。隨著熱解時間的延長，1 460和1 100 cm-1所對應的—CH3，—CH2和C—O官能團含量逐漸增大。這是因為隨著熱解時間延長，熱解溫度較高，加劇了煤中大分子結(jié)構(gòu)的支鏈、側(cè)鏈以及含氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂為小分子的化合物。

Fig.6 Temperature-rising curves under different pyrolysis time

Fig.7 Yield of pyrolysis products under different pyrolysis time

從圖9可以看出，除3 400 cm-1附近官能團特征峰吸收強度稍有差異，不同熱解時間熱解所得煤焦油紅外譜線基本重合。隨著熱解時間的延長，3 400 cm-1所對應的—OH官能團含量增大。表3反映出隨著熱解時間的縮短，熱解后所得煤焦油成分中烷烴類及含氧類物質(zhì)的含量分別從40 min時的40.3%和17.4%降為20 min時的32.9%和5.72%，而蒽菲萘芴類大分子物質(zhì)含量從40 min時的27.5%增加至20 min時的40.2%。熱解時間的延長，使得循環(huán)氣中CH4，CO2，H2和CO等與煤及析出物發(fā)生化學反應更為充分，煤的熱分解程度增強，大分子結(jié)構(gòu)斷裂成小分子或小的自由基官能團，初級揮發(fā)分快速逸出，有效減小了焦油二次反應及再縮聚的幾率，提高了煤焦油中烷烴類小分子物質(zhì)含量。

Fig.8 Infrared spectrogram of the bluecoke under different pyrolysis time

Fig.9 Infrared spectrogram of the coal tar under different pyrolysis time

Table 3 Main composition content of the coal tar under different pyrolysis time (%)

2.3 煤樣粒度的影響

圖10和圖11分別為循環(huán)煤氣流量為0.4 L·min-1、微波功率為800 W、熱解時間為40 min時，不同粒度的煤樣升溫曲線及熱解產(chǎn)品收率變化。

從圖10可以看出，在0～6 min，煤樣粒度越大時，其升溫速率越大，這是由于小粒徑煤中的水分在干燥脫析階段蒸發(fā)速度快，吸收了較多的熱量； 之后，隨煤樣粒度的增大，其升溫速率逐漸減小，熱解終溫相對也較低。粒度為5～10 mm時，終溫達到1 000 ℃左右； 但粒度為25～35 mm時，終溫只有850 ℃左右，終溫相差150 ℃左右。圖11反映出隨著煤樣粒度的增大，煤樣失重率及液體產(chǎn)品收率總體上呈現(xiàn)減小趨勢，而蘭炭收率逐漸增加。這與Gavalas等[19]的研究結(jié)果一致。微波加熱時，電磁波能在瞬間滲透到物料各部位而產(chǎn)生熱量，不需要熱傳導過程，內(nèi)外同時加熱，加熱均勻。蘭新哲等[3]研究表明在無氣氛條件下煤微波熱解時原煤粒度對熱解產(chǎn)品收率的影響不大。因此本實驗中，煤樣粒度的改變影響產(chǎn)品收率主要是基于煤熱解過程中的傳質(zhì)作用。在一定粒徑范圍內(nèi)，減小煤樣粒度，顆粒摩爾表面能增大，煤顆粒燃燒和熱解的表觀活化能降低，循環(huán)氣中有效氣體與煤粒反應接觸面積增大，熱解反應也就越充分； 另外，粒徑較小時，顆粒內(nèi)部析出的揮發(fā)物向外擴散時所受傳質(zhì)阻力較小，初級揮發(fā)組分擴散到顆粒外部所走的距離較短，其在顆粒內(nèi)部的停留時間也較短，減少了二次反應的發(fā)生。因此小粒徑煤，既有利于焦油的產(chǎn)生，又能較好地抑制焦油的二次裂解反應。實驗結(jié)果可看出，粒度為5～10 mm的煤樣比粒徑為25～35 mm的煤樣熱解時所得液體產(chǎn)品收率提高了約3.0%。

Fig.10 Temperature-rising curves under different partical size of coal samples

Fig.11 Yield of pyrolysis products under different partical size of coal samples

Fig.12 Infrared spectrogram of the bluecoke under different partical size of coal samples

Fig.13 Infrared spectrogram of the coal tar under different partical size of coal samples

Table 4 Main composition content of the coal tar under different partical size of coal samples (%)

3 結(jié) 論

(1)低變質(zhì)煤在循環(huán)煤氣氣氛中進行微波熱解時，隨微波功率增大、熱解時間延長、煤樣粒度減小，所得液體產(chǎn)品(煤焦油和熱解水)收率總體上均呈現(xiàn)增大趨勢。

(2)在循環(huán)煤氣流量為0.4 L·min-1、微波功率為800 W、熱解時間為40 min、煤樣粒度為5～10 mm的熱解工藝條件下，低變質(zhì)煤與循環(huán)煤氣微波共熱解所得蘭炭收率達62.2%，液體產(chǎn)品收率達26.8%。

(3)低變質(zhì)煤與循環(huán)煤氣進行微波共熱解時，增大微波功率、延長熱解時間、減小煤樣粒度均有利于煤焦油中重質(zhì)組分的輕質(zhì)化。

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Study on Microwave Co-Pyrolysis of Low Rank Coal and Circulating Coal Gas

ZHOU Jun1,2, YANG Zhe1, LIU Xiao-feng3, WU Lei4, TIAN Yu-hong1,2, ZHAO Xi-cheng1,2

1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China 2. Shaanxi Province Metallurgical Engineering and Technology Research Centre, Xi’an 710055，China 3. Yulin Science &Technology Information Research Institute, Yulin 719000, China 4. Xinjiang Chemical Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Urumqi 830006, China

Microwave pyrolysis； Low rank coal； Circulating coal gas； Coal tar； Bluecoke

Jan. 23, 2015; accepted Apr. 21, 2015)

2015-01-23，

2015-04-21

國家自然科學基金面上項目(51374166)，國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2011AA05A202)，陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程項目(2011KTDZ01-05-04)，陜西省教育廳科研計劃項目(12JK0583)，榆林市科技計劃項目(2012173)資助

周 軍，1977年生，西安建筑科技大學冶金工程學院教授 e-mail： xazhoujun@126.com

TQ530.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0459-07