環(huán)丁醇溫致相變的原位拉曼光譜研究

張煥君，程學(xué)瑞，任宇芬，朱 祥，袁朝圣

鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南 鄭州 450002

環(huán)丁醇溫致相變的原位拉曼光譜研究

張煥君，程學(xué)瑞*，任宇芬，朱 祥，袁朝圣

鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南 鄭州 450002

采用拉曼光譜和紅外光譜解析了常溫條件下環(huán)丁醇的各個(gè)振動(dòng)模式及其與分子構(gòu)象間的關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明液態(tài)環(huán)丁醇以赤道-反式構(gòu)象為主，并含有少量的赤道間扭式構(gòu)象。在此基礎(chǔ)上結(jié)合差示掃描量熱技術(shù)和變溫拉曼光譜，原位研究了環(huán)丁醇的溫致相變過(guò)程和分子構(gòu)象隨溫度的變化。結(jié)果表明，冷卻至140 K的過(guò)程中，環(huán)丁醇并未結(jié)晶固化，而是保持亞穩(wěn)定的無(wú)序液體狀態(tài)，即出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象，繼續(xù)降溫至138 K出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。升溫過(guò)程中，在170 K時(shí)出現(xiàn)放熱峰，同時(shí)有新的拉曼峰出現(xiàn)，并且拉曼峰的半高寬和強(qiáng)度發(fā)生明顯的突變，表明環(huán)丁醇由無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕Y(jié)晶相。因此，我們獲得了環(huán)丁醇的溫致相變序列： 液態(tài)→過(guò)冷液體→玻璃態(tài)→結(jié)晶態(tài)→液態(tài)。通過(guò)對(duì)環(huán)丁醇不同分子構(gòu)象的拉曼特征峰的定量分析，證實(shí)環(huán)丁醇在降溫過(guò)程中，反式構(gòu)象和間扭式構(gòu)象的比例未發(fā)生明顯改變，即沒(méi)有發(fā)生構(gòu)象變化。然而升溫時(shí)，伴隨170 K時(shí)結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，反式構(gòu)象特征峰的相對(duì)強(qiáng)度減小，表明部分分子由赤道-反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槌嗟?間扭式構(gòu)象。該研究結(jié)果對(duì)進(jìn)一步理解和研究其他有機(jī)小分子的溫致相變和構(gòu)象變化具有指導(dǎo)意義。

環(huán)丁醇； 拉曼光譜； 相變； 差示量熱掃描

引 言

近年來(lái)，溫度、壓力等外部環(huán)境下有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶研究成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，為研究和理解復(fù)雜分子體系的物理和化學(xué)特性提供必要的理論基礎(chǔ)[1-2]。其中，環(huán)丁醇(C4H8O)是由四個(gè)碳原子構(gòu)成的環(huán)狀有機(jī)小分子，是一種重要的化工原料，在化工和醫(yī)學(xué)上具有重要用途。

理論研究證實(shí)常溫常壓條件下環(huán)丁醇的的四個(gè)碳原子并不在同一平面內(nèi)，非平面的碟式構(gòu)象是其最穩(wěn)定的分子構(gòu)象[3-4]。環(huán)丁醇中羥基有兩種取向，即赤道方向或軸向方向，增加了一個(gè)新的自由度，從而能夠形成四種分子構(gòu)象，即赤道—反式(Eq-t, equatorial-trans)、赤道—間扭式(Eq-g, equatorial- gauche)、軸向—反式(Ax-t, axial-trans)和軸向—間扭式(Ax-g, axial-gauche)[5]。此外，羥基引入使鄰近分子形成氫鍵的能力增強(qiáng)，對(duì)分子間相互作用和分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。環(huán)戊醇的溫致相變研究表明，其存在一個(gè)液固相變和三個(gè)固固相變過(guò)程，包括兩個(gè)位置有序而方向無(wú)序的塑晶相和兩個(gè)位置有序且方向有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)[6-7]。因此，環(huán)丁醇也可能存在豐富溫致相變過(guò)程和不同的相結(jié)構(gòu)。然而，環(huán)丁醇的研究主要集中在分子構(gòu)象方面，尚缺乏對(duì)其溫致相變過(guò)程的原位研究。拉曼光譜能提供分子的組成、結(jié)構(gòu)、相互作用等信息，在研究分子間相互作用和分子構(gòu)象方面有明顯的優(yōu)勢(shì)[8-9]。而且拉曼光譜具有可原位、實(shí)時(shí)探測(cè)的特點(diǎn)，能夠原位檢測(cè)環(huán)丁醇從常溫到低溫轉(zhuǎn)變過(guò)程中其相變動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

利用差示掃描量熱技術(shù)和拉曼光譜，原位研究了環(huán)丁醇的溫致相變過(guò)程, 除了定性觀察若干拉曼譜峰在相變過(guò)程中的變化外, 還對(duì)譜峰的頻率、半高寬進(jìn)行了定量的分析, 討論了環(huán)丁醇在無(wú)序—有序結(jié)構(gòu)變化過(guò)程中其分子構(gòu)象的變化。該結(jié)果對(duì)其他有機(jī)小分子及復(fù)雜分子體系的研究有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

環(huán)丁醇樣品由百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司提供，純度優(yōu)于99%。紅外光譜測(cè)量采用德國(guó)布魯克公司70V傅里葉紅外光譜儀和ZnSe晶體衰減全反射附件，分辨率為4 cm-1。量熱掃描曲線采用美國(guó)Q2000 DSC差示掃描量熱儀測(cè)量，溫度范圍為100～300 K，變溫速率為10 K·min-1。拉曼光譜測(cè)量采用英國(guó)Renishaw的InViaplus型顯微共聚焦拉曼光譜儀，激發(fā)光源為半導(dǎo)體激光器，波長(zhǎng)為532 nm，激光功率50 mW，用20倍長(zhǎng)焦物鏡背向散射測(cè)量模式。變溫實(shí)驗(yàn)裝置為英國(guó)的Linkam THMS600 型冷熱臺(tái)，精度為0.1 ℃，溫度穩(wěn)定性?xún)?yōu)于0.2 ℃，溫度響應(yīng)時(shí)間為0～2 s。測(cè)試過(guò)程中，將環(huán)丁醇液體樣品放入直徑為1 mm的毛細(xì)管內(nèi)，采用液氮作為冷卻源，測(cè)試溫度范圍為-170～25 ℃，步長(zhǎng)為5 ℃，在每個(gè)溫度采集點(diǎn)樣品穩(wěn)定15 min, 以達(dá)到準(zhǔn)靜態(tài)平衡。

2 結(jié)果與討論

圖1是常溫常壓條件下測(cè)量得到的環(huán)丁醇的拉曼光譜和紅外吸收光譜，表1對(duì)其峰位和振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)[10, 11]。由圖可知，大部分振動(dòng)模式的拉曼光譜和紅外光譜相對(duì)應(yīng)，表明這些振動(dòng)模式同時(shí)表現(xiàn)出拉曼活性和紅外活性。由振動(dòng)光譜可知，環(huán)丁醇雖然存在四種構(gòu)象，但是常溫常壓條件下赤道—反式構(gòu)象(Eq-t, equatorial-trans)最穩(wěn)定，此外含有少量的赤道—間扭式構(gòu)象。

Fig.1 Raman and mid-infrared spectra of the liquid cyclobutanol

Table 1 Observed Raman and infrared frequencies and band assignments for cyclobutanol

圖2為環(huán)丁醇的DSC掃描曲線，圖中可以清晰的看到兩個(gè)吸熱峰(B和D)和兩個(gè)放熱峰(A和C)。已知環(huán)丁醇的熔點(diǎn)為221 K，但是如圖所示，在降溫至150 K的過(guò)程中并沒(méi)有看到放熱峰的出現(xiàn)，因此我們判斷在此過(guò)程中環(huán)丁醇并未結(jié)晶固化，仍然保持為液態(tài)。在一定的熱力學(xué)條件下，溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，液體也可以不發(fā)生凝固，而是保持亞穩(wěn)定的液體狀態(tài)，這種亞穩(wěn)態(tài)的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體(Supercooled liquids)，這種現(xiàn)象為過(guò)冷現(xiàn)象[12]。因此，在221～150 K的范圍內(nèi)，環(huán)丁醇應(yīng)該處于過(guò)冷狀態(tài)，為過(guò)冷液態(tài)。繼續(xù)降溫至138 K時(shí)，DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)很弱的放熱峰A，結(jié)合后面討論的拉曼光譜，我們認(rèn)為這個(gè)放熱峰應(yīng)該歸屬于玻璃化轉(zhuǎn)變，即環(huán)丁醇由過(guò)冷液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的非晶態(tài)。這是由于過(guò)冷現(xiàn)象的存在，過(guò)冷液體的粘度隨溫度降低在不斷的增加，從而阻礙了分子的定向排列運(yùn)動(dòng)，使其在過(guò)冷程度很大時(shí)形成非晶態(tài)物質(zhì)[13]。在升溫過(guò)程中先后呈現(xiàn)出兩個(gè)吸熱峰B和D，一個(gè)放熱峰C。其中吸熱峰B為環(huán)丁醇的玻璃化溫度。繼續(xù)升溫至180 K時(shí)，DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)非常明顯的放熱峰C，表明此時(shí)存在一個(gè)較強(qiáng)的放熱過(guò)程，樣品開(kāi)始凝固。隨后在221 K出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰D，對(duì)應(yīng)其熔點(diǎn)，表明環(huán)丁醇吸熱液化。因此，由DSC曲線可知，環(huán)丁醇在降溫和升溫過(guò)程當(dāng)中存在著豐富的相轉(zhuǎn)變行為，變化序列為： 液態(tài)→過(guò)冷液體→玻璃態(tài)→晶態(tài)→液態(tài)。

Fig.2 DSC curve of cyclobutanol

為了進(jìn)一步證實(shí)和研究環(huán)丁醇的溫致相變過(guò)程，我們采用拉曼光譜對(duì)環(huán)丁醇的變溫過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試研究。圖3(a)為不同溫度條件下測(cè)得的環(huán)丁醇的拉曼光譜。從圖上可以看出，在300～150 K的降溫過(guò)程中，環(huán)丁醇的拉曼光譜并未見(jiàn)明顯變化，表明環(huán)丁醇在該溫度范圍內(nèi)仍然保持同液態(tài)時(shí)一樣的無(wú)序結(jié)構(gòu)。而且在該溫度范圍內(nèi)DSC曲線顯示不存在任何放熱過(guò)程，因此可以確定環(huán)丁醇結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍然保持一種液態(tài)狀態(tài)，即過(guò)冷液體。雖然DSC曲線顯示在138 K處有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，但是如圖3(a)所示玻璃化轉(zhuǎn)變前后環(huán)丁醇的拉曼光譜并未顯示出任何變化。

為了定量的反映降溫過(guò)程中其拉曼光譜的變化, 我們對(duì)測(cè)量的光譜進(jìn)行擬合，得到其半高全峰寬(FWHM) 隨溫度的變化關(guān)系。如圖3(b) 所示，給出了901和963 cm-1兩處特征峰的半高寬隨溫度的變化趨勢(shì)。由圖可知，降溫過(guò)程中，隨著溫度的降低，拉曼峰的半高寬逐漸變窄。這是由于隨著溫度的降低，分子熱振動(dòng)減弱，振動(dòng)模式更為有序，因而拉曼峰的半高寬逐漸減小。但是如圖3(b)所示，其半高寬為連續(xù)變化，逐漸減小，并沒(méi)有明顯的突變和拐點(diǎn)，表明該溫度范圍內(nèi)不存在明顯的結(jié)構(gòu)變化。由于玻璃態(tài)本身也是一種非晶態(tài)，和液態(tài)一樣，其在結(jié)構(gòu)上也呈現(xiàn)出無(wú)序性，因而也有人稱(chēng)非晶態(tài)為一種高粘度的過(guò)冷液體。所以，雖然環(huán)丁醇在138 K出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于其保持了和液態(tài)類(lèi)似的無(wú)序結(jié)構(gòu)，因而其具有與液態(tài)相似的拉曼光譜。

Fig.3 (a) the Raman spectra of cyclobutanol and (b) HWHM changes for the modes of 901 and 963 cm-1during cooling process

圖4(a)為升溫過(guò)程當(dāng)中在6個(gè)特征溫度下環(huán)丁醇的拉曼光譜圖。從圖上可以看出，在120～300 K的升溫過(guò)程中，環(huán)丁醇的拉曼光譜在170和220 K附近分別發(fā)生了兩次非常明顯的變化。同降溫過(guò)程類(lèi)似，雖然DSC曲線顯示在138 K有一個(gè)吸熱峰，即玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于玻璃態(tài)與液態(tài)一樣存在較大的無(wú)序結(jié)構(gòu)，因而玻璃化轉(zhuǎn)變前后其拉曼光譜并未明顯變化。繼續(xù)升溫至170 K時(shí)，拉曼光譜出現(xiàn)了較大變化。如圖4(a)所示，所有拉曼峰變窄變銳，并且在2 800～3 200 cm-1范圍內(nèi)，部分拉曼峰發(fā)生了劈裂和新峰的出現(xiàn)。

圖4(b)給出了升溫過(guò)程中901和963 cm-1兩處特征拉曼峰的半高寬隨溫度的變化趨勢(shì)。如圖所示，在升溫的初期過(guò)程中，該兩處拉曼峰的半高寬并未發(fā)生變化。當(dāng)繼續(xù)升溫至170 K時(shí)，拉曼峰的半高寬顯著減小，并且能夠保持到220 K。該溫度點(diǎn)，與DSC曲線所對(duì)應(yīng)的的放熱峰C和吸熱峰D的位置基本一致，表明環(huán)丁醇的結(jié)構(gòu)在170和220 K發(fā)生了兩次非常明顯改變。拉曼光譜的銳化，表明各個(gè)振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率更趨于一致，意味著分子結(jié)構(gòu)的有序化程度增強(qiáng)。因此，結(jié)合拉曼光譜和DSC曲線，我們認(rèn)為升溫至170 K時(shí)環(huán)丁醇出現(xiàn)分子取向有序和位置有序的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變。而繼續(xù)升溫至220 K時(shí)，拉曼峰逐漸寬化，表明達(dá)到了其熔點(diǎn)，環(huán)丁醇晶體的有序結(jié)構(gòu)被破壞，晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，其拉曼光譜也變回初始的狀態(tài)。

Fig.4 (a) Raman spectra of cyclobutanol and (b) HWHM changes for the modes of 901 and 963 cm-1during heating process

由表1可知，雖然理論研究顯示環(huán)丁醇存在四種構(gòu)象，但是由振動(dòng)光譜及其峰的指認(rèn)可知，拉曼光譜和紅外光譜中的多數(shù)特征峰為赤道—反式構(gòu)象分子的特征峰，赤道—間扭式構(gòu)象的幾個(gè)特征峰則相對(duì)比較弱。因此，常溫常壓條件下液態(tài)的環(huán)丁醇以赤道—反式構(gòu)象為主，并含有少量的赤道—間扭式構(gòu)象分子。其中位于963和901 cm-1兩處比較強(qiáng)的特征峰分別對(duì)應(yīng)赤道—反式構(gòu)象分子的C環(huán)呼吸振動(dòng)模式和赤道—間扭式構(gòu)象分子的C環(huán)呼吸振動(dòng)模式。因此，拉曼光譜不僅能表征環(huán)丁醇有序度的變化，而且能夠反應(yīng)其分子構(gòu)象變化。

拉曼光譜測(cè)量當(dāng)中，測(cè)試結(jié)果受到儀器狀態(tài)、激發(fā)光強(qiáng)度、聚焦程度等很多因素的影響和制約, 導(dǎo)致拉曼光譜的絕對(duì)強(qiáng)度往往發(fā)生變化，所以拉曼光譜的相對(duì)強(qiáng)度比絕對(duì)強(qiáng)度更有意義。由于963和901 cm-1兩處特征峰分別對(duì)應(yīng)赤道—反式構(gòu)象和赤道—間扭式構(gòu)象分子的C環(huán)呼吸振動(dòng)模式，因此二者的相對(duì)強(qiáng)度變化能夠反映出兩種構(gòu)象比例的變化。圖5為降溫和升溫過(guò)程中，963和901 cm-1兩處特征峰的相對(duì)強(qiáng)度。由圖可知，降溫過(guò)程中，兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度基本保持不變，即環(huán)丁醇在降溫過(guò)程中，反式構(gòu)象和間扭式構(gòu)象的比例未發(fā)生改變，即沒(méi)有發(fā)生構(gòu)象變化。然而，在升溫至170 K時(shí)，隨著結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，特征峰的相對(duì)強(qiáng)度則急劇減小，表明反式構(gòu)象和間扭式構(gòu)象的比例減小。因此，伴隨著環(huán)丁醇的升溫晶化，其分子構(gòu)象也發(fā)生了改變，即部分分子由赤道—反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槌嗟馈g扭式構(gòu)象。

Fig.5 Intensity ratio of 901 and 963 cm-1modes during heating process

3 結(jié) 論

利用差示量熱掃描曲線和拉曼光譜研究了環(huán)丁醇的溫致相變過(guò)程。在冷卻過(guò)程中，環(huán)丁醇經(jīng)歷了液態(tài)→過(guò)冷液體→玻璃態(tài)的相變過(guò)程。在升溫過(guò)程中，經(jīng)歷了玻璃態(tài)→結(jié)晶態(tài)→液態(tài)的相變過(guò)程。首先通過(guò)拉曼光譜和紅外光譜對(duì)各個(gè)振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)，反映出各振動(dòng)模式與分子結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象的相關(guān)性。變溫過(guò)程中，主要研究了炭環(huán)振動(dòng)模式的頻率、半高寬和強(qiáng)度變化，得到了反式構(gòu)象和間扭式構(gòu)象在相變過(guò)程中的變化，從而更深入的理解環(huán)丁醇的溫致相變過(guò)程。

[1] Ma Chunli, Li Fangfei, Zhou Qiang. The Journal of Light Scattering, 2012, 24(5): 375.

[2] Cheng X R, Ren Y F, Su L, et al. High Pressure Research, 2014, 34: 460.

[3] Vogelsanger B, Caminati W, Bauder A. Chem. Phys. Lett., 1987, 141: 245.

[4] Lin W, Ganguly A, Minei A J. Journal of Molecular Structure, 2009, 922: 83.

[5] Caminati W, Favero L B, Maris A, J. Mol. Struct., 1996, 376: 25.

[6] Draye A C, Tondeur J J, Vandendunghen G. Spectrochimica Acta Part A, 1996, 52: 1757.

[7] Kabo G J, Diky V V, Kozyro A A, J. Chem. Thermodynamics, 1995, 27: 953.

[8] Sharma B B, Sharma S M. J. Raman Spectrosc., 2013, 44: 785.

[9] Slodczyk A, Limage M H, Colomban P. J. Raman Spectrosc., 2011, 42: 2089.

[10] Durig J R, Guirgis G A, Bucy W E. Journal of Molecular Structure, 1978, 49: 323.

[11] Durig J R, Ganguly A, Defrawy A M. Spectrochimica Acta Part A, 2008, 71: 1379.

[12] Liu Lixia, Hou Zhaoyang, Liu Rangsu. Acta Physica Sinica, 2012, 61(5): 056101.

[13] Yu D Q, Chen M, Han X J. Phys. Rev. E, 2005, 72: 051202.

*Corresponding author

Study on the Temperature Dependent Phase Transformation of Raman Spectra for Cyclobutanol

ZHANG Huan-jun, CHENG Xue-rui*, REN Yu-fen, ZHU Xiang, YUAN Chao-sheng

School of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China

Cyclobutanol (C4H8O) is one of the four-membered ring type molecules, which usually adopts a non-planar equilibrium conformation, and the substituent group OH can adopt two positions relative to the puckered ring, the axial or the equatorial, giving rise to an additional degree of freedom and various molecular conformations. Additionally, temperature is one important thermodynamic parameter that greatly influents the structure and induces the possibility of conformational change or crystal change. As a consequence, there may be a number of phase transitions and molecular conformations for cyclobutanol under different temperature. In this paper, Raman and infrared spectroscopic technique were applied to investigate the vibration modes of cyclobutanol. The results indicate that the main component of the liquid cyclobutanol is equatorial-trans (Eq-t) conformer with a few Eq-g conformers at ambient condition. Then differential scanning calorimetry (DSC) and low temperature Raman spectroscopic were applied to study the phase transition of cyclobutanol during the cooling and heating process. It is observed that the Raman spectra and the intensities of these bands are not significantly changed during the cooling process. The results indicate that there is sill no presence of solidification especially cooling to 140K, which indicates that the cyclobutanol still remains the liquid state and supercooled state is observed during the cooling process. And this supercooled liquid is one metastable state, not in thermodynamic equilibrium. Further cooling to 138 K, the super-cooling liquid cyclobutanol will transform into the glassy state, accompanied with a small change of entropy. During the heating process, as the temperature is raised to 180 K, the Raman peaks became sharper and some new characteristic peaks appeared abruptly and a discontinuous change was observed in bandwidths versus temperature. And these new signatures can be maintained upon to 220 K, and then will disappear as the temperature increasing continuously. This result indicates the one crystal phase transition and a melting transition present at around 180 and 220 K. In addition, it can be observed that the component of Eq-g conformer increases, accompanied with the crystallization during heating at around 180 K. These results were helpful to understand the kinetics of the crystallization process of other small organic molecules.

Cyclobutanol; Raman; Phase transformation; Differential scanning calorimetry

Nov. 23, 2014; accepted Mar. 22, 2015)

2014-11-23，

2015-03-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11404292)資助

張煥君，1983年生，鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院講師 e-mail: zilan616@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: xrcheng@zzuli.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0408-05