2-磺酸對(duì)苯二甲酸銪配合物的發(fā)光性質(zhì)及對(duì)苯甲醛的檢測(cè)

李佳佳，李 睿，馬 雪，樊婷婷，林一青，宋宇婷，韓婧祺，李 夏

首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048

2-磺酸對(duì)苯二甲酸銪配合物的發(fā)光性質(zhì)及對(duì)苯甲醛的檢測(cè)

李佳佳，李 睿，馬 雪，樊婷婷，林一青，宋宇婷，韓婧祺，李 夏*

首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048

水熱法合成了新的配位聚合物，[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O (2-stp=2-磺酸對(duì)苯二甲酸根，2,2’-bipy=2,2’-聯(lián)吡啶)。通過X-射線單晶衍射確定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)。該配合物為一維平行雙鏈結(jié)構(gòu)。Eu3+與2-磺酸對(duì)苯二甲酸根的六個(gè)氧原子，2,2’-聯(lián)吡啶的兩個(gè)氮原子和一個(gè)水分子配位。對(duì)該配合物進(jìn)行了熒光性質(zhì)的研究，發(fā)射光譜中出現(xiàn)了Eu3+的五個(gè)特征峰，分別位于581，594，619，654和698 nm，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)躍遷。位于619 nm的最強(qiáng)發(fā)射峰是由5D0→7F2躍遷產(chǎn)生的。不同有機(jī)溶劑對(duì)該配合物熒光強(qiáng)度有不同程度的影響，苯甲醛對(duì)該配合物具有顯著的熒光猝滅效應(yīng)，故該配合物可作為苯甲醛的熒光感應(yīng)探針。

銪配合物； 2-磺酸對(duì)苯二甲酸； 熒光； 苯甲醛

引 言

稀土金屬有機(jī)配位聚合物(Ln-MOFs)具有豐富的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征，使其在吸附，非線性光學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力[1-5]。稀土Eu3+(紅色)和Tb3+(綠色)配合物擁有豐富的電子能級(jí)，在可見光區(qū)又有自己的特征發(fā)射峰，并且由于其發(fā)射光譜窄、色純度高、熒光壽命長等光學(xué)優(yōu)點(diǎn)，在熒光傳感方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來，越來越多的Ln-MOFs熒光材料因其優(yōu)異的光學(xué)性能而被作為熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于有機(jī)污染物和金屬離子的檢測(cè)[6-7]。熒光化學(xué)傳感器以熒光為手段, 能夠選擇性結(jié)合某種被分析物, 運(yùn)用受體和外來物種之間的特異結(jié)合，通過體系中熒光光譜的變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物定性定量的分析。同時(shí)因其優(yōu)異的光學(xué)性能可以有效地消除來自樣品、儀器等的非特異性熒光，從而極大地提高檢測(cè)的靈敏度。因而構(gòu)筑具有良好發(fā)光性能的金屬配合物非常重要。合理的選擇有機(jī)羧酸配體對(duì)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的Ln-MOFs非常重要，同時(shí)配體可以將能量傳遞給稀土離子(天線效應(yīng))，很好的敏化稀土離子發(fā)光[8-9]。2-磺酸對(duì)苯二甲酸(2-H3stp)作為一種橋聯(lián)配體，可以與金屬離子在不同條件下配位[10-11]，并且其剛性共軛的結(jié)構(gòu)能促進(jìn)稀土離子發(fā)光。2,2’-聯(lián)吡啶(2,2’-bipy)具有良好的共軛性，可增加配合物熱穩(wěn)定性和熒光強(qiáng)度。故本工作采用2-磺酸對(duì)苯二甲酸作為第一配體和2,2’-聯(lián)吡啶作為輔助配體，通過水熱反應(yīng)合成了發(fā)光性能較好的銪配位聚合物，[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O。利用該配合物做熒光探針對(duì)有機(jī)小分子進(jìn)行了檢測(cè)。值得一提的是，該配合物對(duì)污染物苯甲醛具有較好的選擇性檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Eu(NO3)3·6H2O由純度為99.99%的相應(yīng)氧化物與濃硝酸反應(yīng)制得。2-磺酸對(duì)苯二甲酸、2,2’-聯(lián)吡啶等試劑均為分析純，通過商業(yè)途徑購買且使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。

采用Elementar Vario EL元素分析儀測(cè)定該配合物中C，H和N元素的含量。紅外光譜儀型號(hào)為Bruker Tensor37，使用溴化鉀壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描配體及配合物的紅外光譜。用日立F-4500型熒光光譜儀在室溫下測(cè)得固體配體及配合物和液體的熒光圖譜。

1.2 配合物的合成

配合物[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O的合成： 取0.10 mmol Eu(NO3)3·6H2O，0.10 mmol 2-磺酸對(duì)苯二甲酸、0.10 mmol 2,2’-聯(lián)吡啶和10 mL去離子水，置于25 mL反應(yīng)釜中，用1.0 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值為5～6，密封，保持180 ℃加熱3 d，得到無色透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為47%。元素分析按C18H15EuN2O9S(587.34)，計(jì)算值(%)： C, 36.80； H, 2.57； N, 4.77%； 實(shí)測(cè)值(%)： C, 36.82； H, 2.60； N, 4.71%。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)主要吸收峰(cm-1)為： 3 440 (w, br), 1 620 (vs), 1 527 (w), 1 395 (vs), 1 355 (s), 1 084 (w), 836 (m), 761 (s), 639 (w), 412 (w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.15 nm×0.09 nm×0.04 nm的單晶，在Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm) 收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法和差值傅里葉合成法獲得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。水分子上的氫原子通過差值傅里葉合成法獲得，其余氫原子均為理論加氫。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

該配合物屬于三斜晶系。a=7.045(3) ?,b=9.889(4) ?,c=14.371(6) ?,α=95.637(7)°,β=98.297(6)°,γ=105.171(6)°,V=0.9464(7) ?3,Z=2,R1=0.021 2。配合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖1)，1個(gè)不對(duì)稱單元包括1個(gè)Eu3+，2個(gè)2-磺酸對(duì)苯二甲酸根，1個(gè)2, 2’-聯(lián)吡啶，1個(gè)配位水分子和1個(gè)游離水分子。Eu3+與3個(gè)2-磺酸對(duì)苯二甲酸根的4個(gè)羧基氧原子(O1, O2, O3B和O4A; d[Eu-O1]=2.435(4) ?, d[Eu-O2]=2.513(4) ?, d[Eu-O3B]=2.336(4) ?, d[Eu-O4A]=2.324(4) ?)，2個(gè)磺酸基氧原子(O5A和O6A; d[Eu-O5A]=2.558(4) ?, d[Eu-O6A]=2.573(4) ?)，1個(gè)2, 2’-聯(lián)吡啶的2個(gè)氮原子(N1, N2; d[Eu-N1]=2.579(4) ?, d[Eu-N2]= 2.609(4) ?)和1個(gè)水分子中的氧原子(O8; d[Eu-O8]= 2.440(4) ?)配位，形成9配位單帽四方反棱柱體構(gòu)型。2-磺酸對(duì)苯二甲酸根以雙齒螯合/雙齒螯合/雙齒橋聯(lián)的配位方式連接Eu3+形成一維平行雙鏈結(jié)構(gòu)。2, 2’-聯(lián)吡啶作為端基，螯合配位于Eu3+。2, 2’-聯(lián)吡啶位于鏈的兩側(cè)，阻止了高維結(jié)構(gòu)的形成。

Fig.1 1D structure of [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

室溫下測(cè)得該配合物固態(tài)時(shí)的激發(fā)和發(fā)射光譜(圖2)。

在619 nm發(fā)射波長監(jiān)測(cè)下得到配合物的激發(fā)光譜。在200～350 nm之間，存在一個(gè)較強(qiáng)的寬峰，最大吸收峰在278 nm處，這是由于配體π—π*躍遷產(chǎn)生的。350～550 nm處存在幾處較小的窄帶峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的基態(tài)能級(jí)7F0到5D4(362 nm),5G6(382 nm),5L6(395 nm),5D3(416 nm),5D2(465 nm) 和5D1(536 nm)能級(jí)的躍遷。這表明該配合物既有配體的吸收，也有金屬離子f—f躍遷吸收。在激發(fā)光譜中配體的吸收峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬離子f—f躍遷產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度，這說明激發(fā)配體可以使能量更好的傳遞給Eu3+，進(jìn)而敏化了Eu3+發(fā)光。在最大激發(fā)波長為278 nm下激發(fā)固體樣品得到該配合物的發(fā)射光譜，觀察到五處窄帶峰，分別位于581, 594, 619, 654和698 nm處，分別是由Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)躍遷產(chǎn)生的，其中位于619 nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)，位于紅光區(qū)，對(duì)應(yīng)的是5D0→7F2感應(yīng)電偶極躍遷，因此，固體樣品在紫外燈照射下為亮紅光，CIE點(diǎn)為(0.576, 0.315)。強(qiáng)度次之的發(fā)射峰位于594 nm處，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。強(qiáng)度比I(5D0→7F2)∶I(5D0→7F1)約為3.9，表明Eu3+不處在反演中心。這一發(fā)現(xiàn)與單晶X射線分析的結(jié)果是一致的。用金屬f—f吸收處的波長激發(fā)該配合物產(chǎn)生的發(fā)射光譜的強(qiáng)度相對(duì)弱于配體的最大激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射光譜的強(qiáng)度(圖3)。這樣的結(jié)果證明了所選配體為具有優(yōu)良天線效應(yīng)的發(fā)色團(tuán)，利于敏化Eu3+發(fā)光。

Fig.2 Excitation and emission spectra of [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O and CIE chromaticity diagram

Fig.3 Emission spectra of [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O (λex=278 nm andλex=395 nm)

稀土Eu3+配合物的熒光強(qiáng)度隨著配體結(jié)構(gòu)的微小變化會(huì)發(fā)生很大的改變，所以選擇該配合物來進(jìn)一步研究在檢測(cè)有機(jī)溶劑小分子方面的潛在應(yīng)用。將該配合物(5 mg)分別分散在不同的有機(jī)溶劑(5 mL)中，超聲30 min，得到懸濁液。該懸濁液的發(fā)射光譜如圖4所示，位于594 nm (5D0→7F1)，619 nm (5D0→7F2)處都可以明顯的監(jiān)測(cè)到Eu3+的兩個(gè)特征發(fā)射峰。然而，在不同溶劑中，Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度明顯不同。苯甲醛呈現(xiàn)出了對(duì)該配合物最顯著的熒光猝滅效應(yīng)，說明該配合物可以檢測(cè)苯甲醛。進(jìn)一步檢測(cè)得附加苯甲醛不同濃度(0, 20, 50, 100, 400, 600, 1000, 1 200 mg·L-1)時(shí)該懸浮液的熒光強(qiáng)度。從圖5可以看出，隨著苯甲醛的濃度增加而熒光強(qiáng)度降低。這些數(shù)據(jù)表明，該配合物可以作為熒光傳感器來檢測(cè)mg·L-1濃度級(jí)的苯甲醛。當(dāng)苯甲醛濃度為1 200 mg·L-1時(shí)，猝滅效應(yīng)最明顯。猝滅機(jī)理可歸因于該配合物中苯環(huán)到苯甲醛的電子躍遷，而此躍遷歸因于苯甲醛的缺電子效應(yīng)。苯甲醛可以猝滅Eu3+配合物的熒光，所以可以用作苯甲醛分子的檢測(cè)。

Fig.4 Emission spectra of the complex

Fig.5 Emission spectra of the complex

(a): Immersing in different concentrations of benzaldehyde (λex=300 nm); (b): The5D0→7F2transition intensities

3 結(jié) 論

以2-磺酸對(duì)苯二甲酸(2-H3stp) 為第一配體，2,2’-聯(lián)吡啶(2,2’-bipy)為輔助配體，水熱法合成了一維鏈狀配合物，[Eu(2-stp)(2, 2’-bipy)(H2O)]·H2O。該配合物表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7Fj(j=0～4)的特征發(fā)射。通過探究不同有機(jī)溶劑對(duì)該配合物熒光的影響，發(fā)現(xiàn)該配合物對(duì)苯甲醛顯示出高選擇性的響應(yīng)，在苯甲醛濃度為1 200 mg·L-1時(shí)，Eu3+的熒光幾乎被完全猝滅。因此該配合物可用于環(huán)境污染物苯甲醛的微量檢測(cè)。

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*Corresponding author

Fluorescence Properties and the Detection of Benzaldehyde of Lanthanide Complex with 2-Sufoterephthalalic Acid

LI Jia-jia, LI Rui, MA Xue, FAN Ting-ting, LIN Yi-qing, SONG Yu-ting, HAN Jing-qi，LI Xia*

Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China

A new lanthanide coordination polymer, [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O (2-stp=2-sufoterephthalalic acid, 2,2’-bipy=2,2’-bipyridine) was obtained by hydrothermal method. The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction. The complex has a one-dimensional parallel double-chain structure. Eu3+is a nine-coordinated by six O atoms from three 2-sufoterephthalalic acids, one water molecule and two N atoms from 2,2’-bipyridine. The fluorescence properties of the complex were studied. The complex shows the characteristics narrow emission of Eu3+ion at 581, 594, 619, 654 and 698 nm, corresponding to5D0→7FJ(J=0～4) transitions. The strongest emission peak is at 619 nm, corresponding to5D0→7F2transition for red light. Different organic solvents have different effects on the fluorescence intensity of the complex, and benzaldehyde exerts the most significant fluorescence quenching effect. So, this complex can be used as a fluorescent sensing probe for benzaldehyde.

Lanthanide complex; 2-sufoterephthalalic acid; Fluorescence; Benzaldehyde

Aug. 13, 2014; accepted Dec. 22, 2014)

2014-08-13，

2014-12-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21471104)資助

李佳佳，女，1991年生，首都師范大學(xué)化學(xué)系碩士研究生 e-mail: 2130702064@cnu.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: xiali@cnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0345-04