晶界工程優(yōu)化的多元合金陽極在鋅電積中的應(yīng)用

何啟賢，袁學(xué)韜（.廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西河池 547000；.北京有色金屬研究總院，北京 00088）

晶界工程優(yōu)化的多元合金陽極在鋅電積中的應(yīng)用

何啟賢1，袁學(xué)韜2
（1.廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西河池 547000；2.北京有色金屬研究總院，北京 100088）

鋅電積用陽極普遍采用多元陽極合金材料，晶界工程制備鉛銀鈣鍶四元合金陽極的特殊晶界比例低，抗腐蝕能力高于常規(guī)鑄造四元陽極。將晶界工程優(yōu)化的四元陽極與常規(guī)方法制造的陽極同等工況下進(jìn)行對比試驗(yàn)，腐蝕速率明顯降低，平均工作壽命延長30.5%。陽極材料消耗降低

35%，電解效率為91.6%，電解效率提高1.1%，平均噸鋅直流電耗降低37.5 kWh。

晶界工程；四元合金；抗蝕能力；鋅電積

自上世紀(jì)末以來，水溶液電解沉積法逐步取代蒸餾法，成為鋅提取冶金的主要生產(chǎn)工藝。目前世界上約85%的鋅采用以鉛或鉛基合金作陽極的電解沉積法生產(chǎn)。鋅電解對陽極的要求有：耐腐蝕性強(qiáng)、使用壽命長、成本低廉；良好的導(dǎo)電和電催化性能；機(jī)械強(qiáng)度和加工性能好等［1］?，F(xiàn)有研究表明，采用晶界特征分布優(yōu)化的辦法，能夠改善鉛酸蓄電池電極性能。采用晶界工程技術(shù)提高鋅電積用Pb-Ag -Ca-Sr四元合金陽極材料的晶界腐蝕抗力，有可能延長鉛基陽極的使用壽命，降低電鋅生產(chǎn)成本。

1 晶界工程（GBE）優(yōu)化的鋅電積用多元合金陽極

1.1 鋅電積用陽極材料的選擇

最早的鋅電積生產(chǎn)以純鉛為陽極，純鉛在通電后表面氧化生成PbO2而鈍化。但純鉛陽極機(jī)械強(qiáng)度低，易彎曲；且表面形成的PbO2鈍化膜不夠致密，脫落后遷移到陰極污染電鋅。Tainton及Bey分別在1929年和1936年發(fā)明了Pb-Ag合金陽極（含Ag 0.5%～1%）替代純鉛陽極［2］。這種Pb-Ag陽極析氧過電位較低，機(jī)械性能好，耐腐蝕性強(qiáng)，但是要消耗大量的貴金屬銀，以致成本高，且積壓大量資金。之后還出現(xiàn)了Pb-Ca，Pb-Sr，Pb-Co等二元陽極，但都無法超越Pb-Ag陽極。為了降低貴金屬消耗，并進(jìn)一步改善Pb基合金陽極性能，研究人員研究了多種三元和四元鉛基合金陽極，更多成分的合金因變量太多，超出常規(guī)研究所能控制的范圍，故鮮有報道。已經(jīng)見于報道的鋅電積用鉛基三元合金材料有Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Bi、Pb-Ag-Nd、Pb-Ca-Sn等，四元合金有Pb-Ag-Ca-Sr、Pb-Ag-Sn-Co、Pb-Ag-Sb-Ca等類型［3～8］。20世紀(jì)80年代，德國魯爾（Ruhr）公司電鋅廠開始應(yīng)用鉛基四元陽極，加拿大科明科（Cominco Group）公司特雷爾（Trail）電鋅廠則率先應(yīng)用Pb-Ag-Ca三元陽極。我國從20世紀(jì)末開始，先后有沈陽冶煉廠、會澤鉛鋅礦、廣西金河礦冶公司等企業(yè)在鋅電解中使用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金陽極。目前的多元合金陽極以Pb -Ag-Ca-Sr四元陽極應(yīng)用最為廣泛。其成分通常為：Ag 0.2%～0.3%，（Ca+Sr）0.05%～0.1%，其余為Pb。

國內(nèi)外的研究表明，鉛中摻銀可起到合金晶粒細(xì)化的作用。因?yàn)楫?dāng)合金由液相凝固時，高熔點(diǎn)的銀先析出，成為形核，提高了形核率，抑制了晶粒長大，從而使合金晶粒細(xì)小均勻，抗蝕性強(qiáng)。在低濃度時，隨著銀含量的增加，材料的強(qiáng)度和硬度急劇地增加，腐蝕速率亦隨之下降，且析氧過電位降低［9］。Pb -Ag二元陽極中的銀含量多控制在0.51%～1.03%之間，更低含銀量陽極的機(jī)械強(qiáng)度、抗蝕性能和電化學(xué)性能等綜合性能顯著下降。魯爾公司的研究發(fā)現(xiàn)若加入鈣、鍶等堿土金屬成分則可增加極板強(qiáng)度，進(jìn)一步降低銀含量。在鉛基體中摻入少量的Ca，可以形成硬質(zhì)相Pb3Ca。Pb3Ca相不僅能彌散強(qiáng)化鉛基體，而且還能抑制鉛晶粒的長大，起到細(xì)化晶粒的作用，從而顯著提高鉛合金的機(jī)械強(qiáng)度。但Ca含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.1%以下，否則會大大降低鉛合金的耐蝕性。原沈陽冶煉廠開發(fā)的四元陽極材料為（Ca+Sr）0.1%，Ag 0.25%～0.3%，余量為Pb，進(jìn)入本世紀(jì)后被國內(nèi)多家鋅企采用。目前多家煉鋅企業(yè)采用的四元合金陽極中，鈣、鍶略有增加，本次試驗(yàn)中采用的陽極成分為：Ca 0.05%，Sr 0.08%，Ag 0.2%，余量為Pb。

1.2 GBE優(yōu)化的Pb-Ag-Ca-Sr四元陽極的制備

鋅電積用Pb-Ag-Ca-Sr四元陽極的制造方式有鑄造和壓延兩種。澆鑄型四元陽極因使用壽命較短，電解槽壓較高，現(xiàn)已較少使用。壓延型四元陽極是先將精鉛熔化后，控制溫度在650～720℃，加入配比需要量的銀鉛合金（含Ag 20%，余量為Pb），充分?jǐn)嚢枞芙夂?，降低熔體溫度至560～600℃，再加入Ca-Sr母合金，充分?jǐn)嚢韬鬂茶T成四元合金錠。四元合金錠經(jīng)小壓下量的多道次軋制成型。

鉛基合金陽極的主要失效原因?yàn)楦g失效，其中以晶間腐蝕最為典型。多晶材料中同類晶界的連通性控制著晶間腐蝕通道的擴(kuò)展。根據(jù)相鄰晶粒間的晶體學(xué)取向關(guān)系可將晶界分為小角度晶界、低Σ重位點(diǎn)陣（CSL）晶界（Σ值為相鄰兩個晶體點(diǎn)陣重位點(diǎn)陣比例的倒數(shù)）和一般大角度晶界。前兩種晶界因其結(jié)構(gòu)有序度高，自由體積小，界面能量低，具有較強(qiáng)的晶界失效抗力，被稱為“特殊晶界”。隨著特殊晶界體積分?jǐn)?shù)的增加，原來相互連接的一般晶界路徑被Σ3n（1≤n≤3）特殊晶界和特殊三結(jié)點(diǎn)所中斷，于是腐蝕通道就被特殊晶界和特殊三結(jié)點(diǎn)所攔截，因而不能繼續(xù)擴(kuò)展，使材料性能得到提高。簡言之，通過改變合金化、形變和熱處理來增加多晶材料中特殊晶界的比例，以合理優(yōu)化材料的晶界特征分布（grain boundary character distribution，GBCD），使特殊晶界能夠有效打斷一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性，提高材料的晶界失效抗力的過程就稱為“晶界工程”（grain boundary engineering，GBE）［10～12］。

采用晶界工程制備四元合金陽極的關(guān)鍵在于優(yōu)化熔煉工藝保持陽極材料成分穩(wěn)定；通過調(diào)控冷卻速率達(dá)到在納米層次上控制共晶組織中β-Ag顆粒的大小和共晶組織的析出量；有效控制銀在鉛銀合金中的存在狀態(tài)，阻止粗大富銀相的產(chǎn)生，使富銀相顆粒細(xì)小并彌散分布于鉛基體上。對Pb-Ag-Ca -Sr合金錠進(jìn)行均勻化處理，達(dá)到進(jìn)一步減少合金中共晶組織析出量的目的；采用多道次的大壓下量的軋制工藝，使Pb-Ag-Ca-Sr合金中的共晶組織高度彌散。

四元合金陽極的主要制造工藝流程如圖1所示。

圖1 新型四元合金陽極的制造工藝流程

1.3 GBE優(yōu)化的Pb-Ag-Ca-Sr四元合金陽極特征

采用新工藝制備的新型四元合金陽極材料的晶粒尺寸約為30～60μm，特殊晶界比例不低于50%。引入晶界工程制備的四元合金陽極材料的平均晶粒尺寸和Σ3n（1≤n≤3），特殊晶界比例分別為40μm和67.3%，而原工藝制備的四元合金陽極材料的平均晶粒尺寸為52μm，Σ3n（1≤n≤3）特殊晶界比例僅為11.2%。

通過動電位掃描、交流阻抗等電化學(xué)測試技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室對新型和傳統(tǒng)四元合金材料在電解鋅液中的腐蝕行為進(jìn)行了比較，結(jié)果表明傳統(tǒng)四元合金陽極材料在電解鋅體系中的自腐蝕電位為1.179 V，自腐蝕電流為87.8 A／m2；而新型四元合金陽極材料在電解鋅體系中的自腐蝕電位為1.205 V，自腐蝕電流為56.9 A／m2，表明其在電解鋅系統(tǒng)中比傳統(tǒng)四元合金陽極材料更加穩(wěn)定。

2 GBE優(yōu)化的Pb-Ag-Ca-Sr四元合金陽極在鋅電積中的應(yīng)用試驗(yàn)

將傳統(tǒng)工藝和GBE優(yōu)化的Pb-0.2%Ag-0.08%Ca-0.05%Sr四元合金陽極在同等條件下鍍膜48 h，然后分別置于相鄰的兩個工業(yè)電解槽中，每槽58片陽極，同極距60 mm，陽極尺寸均為750 mm ×960 mm×6 mm，夾接導(dǎo)電。試驗(yàn)期間，除停槽檢修等因不通電時段外，每天測量電解總電流及槽電壓，記錄電鋅產(chǎn)出量，取樣分析電鋅中鉛含量并定期取樣分析電解液主成分及Cl-含量，持續(xù)半年。電解液成分范圍／g·L-1：Zn2+50～60，H2SO4150～180，Mn2+5～10，Cl-0.5～1.0；電解液溫度38～42℃，剝鋅周期24 h。

2.1 GBE陽極與傳統(tǒng)陽極在電流效率方面的差異

從2011年底開始，在某電鋅廠進(jìn)行不同工藝制造的四元陽極進(jìn)行對比試驗(yàn)。為便于區(qū)分，將該電鋅廠自行制造的鉛銀鈣鍶陽極記為“NF陽極”，將采用新技術(shù)制造的鉛銀鈣鍶陽極記為“GBE陽極”。兩種陽極下槽前均在鍍膜槽中浸泡48 h，在實(shí)際工況下電解。電流密度比較了兩種工況，即350 A／m2和500 A／m2。

試驗(yàn)期間以6 d為一周期進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總，計算其周期產(chǎn)量、平均槽壓、每期電鋅產(chǎn)量及電鋅含鉛量，全部30個周期的記錄數(shù)據(jù)見表1。

表1 兩種電極的使用效果對比

由表1數(shù)據(jù)可看出GBE優(yōu)化的四元合金陽極在工業(yè)電解條件下，與原工藝制備的同類陽極在電解中槽電壓無顯著差別，但電流效率有所提高，平均提高1.1%。每生產(chǎn)1 t鋅降低直流耗電（2 939.2-2 901.7）＝37.5 kWh。

在有鋅產(chǎn)量記錄的325 d里，原工藝制造和GBE優(yōu)化工藝制造的陽極板產(chǎn)鋅分別為253.219 t和 255.829 t，單片產(chǎn)鋅能力分別為13.43 kg／片·d和13.57 kg／片·d。

2.2 GBE陽極與傳統(tǒng)陽極在使用壽命方面的差異

為考察GBE優(yōu)化陽極與傳統(tǒng)陽極的抗腐蝕性，及其對工作壽命的影響，對比試驗(yàn)做了兩項(xiàng)工作。一是于對比試驗(yàn)開始后的第141 d，從兩個對比槽中各抽取12片極板，洗刷干凈其上附著的陽極泥后稱重。12片NF陽極從裝槽時稱重時起共因腐蝕減重9.5 kg，平均每片減重0.791 6 kg；12片GBE優(yōu)化陽極同期共因腐蝕減重6 kg，平均每片減重0.5 kg。兩相對照，GBE陽極少減重3.5 kg，腐蝕速率較比傳統(tǒng)工藝陽極低36.8%。

為考察BGE優(yōu)化陽極的工作壽命，對比試驗(yàn)從兩種用于對比的陽極裝槽之日起，期間根據(jù)陽極失效情況逐步進(jìn)行更換，直到兩組陽極均全部失效為止。兩種陽極的更換（失效）時間見表2。

表2 兩種四元合金陽極試驗(yàn)期間失效更換情況

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算，傳統(tǒng)工藝和GBE優(yōu)化工藝制造的四元合金陽極平均壽命分別為393 d和513 d，GBE優(yōu)化陽極的服役壽命比傳統(tǒng)工藝陽極延長了30.5%。

3 討 論

晶界工程優(yōu)化的Pb-0.2%Ag-0.08%Ca-0.05%Sr四元合金陽極與原工藝制備的組成相同的合金陽極相比，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.腐蝕速率明顯降低，平均工作壽命延長30.5%。根據(jù)試驗(yàn)獲得的平均日產(chǎn)鋅量與工作壽命數(shù)據(jù)計算，原陽極與GBE陽極的產(chǎn)鋅能力分別5.278 t／片和6.961 t／片。以年生產(chǎn)20萬t電鋅的企業(yè)計算，共需原工藝生產(chǎn)的陽極板37 893片或GBE陽極板28 730片。亦即采用GBE優(yōu)化的同樣組成陽極，每年可節(jié)省陽極板9 163片。按陽極50 kg／片（實(shí)際約重58 kg／片），陽極板加工費(fèi)3元／kg計算，每年可節(jié)省加工費(fèi)約137萬元。

2.陽極材料消耗降低。試驗(yàn)期間，2個試驗(yàn)槽的累計產(chǎn)鋅量為：對比槽88.557 t，試驗(yàn)槽89.332 t。計算可得：原有工藝陽極和GBE優(yōu)化陽極的陽極材料單耗分別為0.518 kg／t和0.325 kg／t，GBE陽極組少耗35%。以年生產(chǎn)20萬t電鋅計算，采用GBE陽極每年可減少陽極材料損耗38 600 kg，其中含銀77.2 kg，鉛38.21 t。按銀0.4萬元／kg，鉛1.4萬元／t計算，每年可減少白銀投入30.88萬元和鉛投入53.494萬元，合計節(jié)省材料費(fèi)84.374萬元／a。

3.在有數(shù)據(jù)記錄的對比試驗(yàn)中，使用傳統(tǒng)四元合金陽極的平均電解效率為90.5%；使用新型四元合金陽極的平均電解效率為91.6%，電解效率提高了1.1%。平均噸鋅直流電耗降低了37.5 kWh。按陰極鋅年產(chǎn)量20萬t計算，采用GBE優(yōu)化陽極電解，每年可節(jié)約電能750萬kWh，按工業(yè)電費(fèi)0.5元／kWh計算，每年可節(jié)約電費(fèi)375萬元。

本次對比試驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)了一些問題，表現(xiàn)在：采用兩種不同陽極的電解槽產(chǎn)出的電鋅中鉛含量差異，在產(chǎn)出的全部540批電鋅中，傳統(tǒng)陽極產(chǎn)出的電鋅中，Zn 99.995鋅產(chǎn)出率91.85%，而GBE陽極所產(chǎn)電鋅中，Zn 99.995鋅產(chǎn)出率為85.9%。

4 結(jié) 論

Pb-Ag-Ca-Sr四元合金陽極因含銀量較少，制作成本較低，用于鋅電解時直流電耗較低，有利于降低生產(chǎn)成本，在濕法煉鋅生產(chǎn)中具有一定優(yōu)勢。但其壽命較Pb-Ag二元合金陽極為短，影響了其在電解鋅廠的推廣應(yīng)用。通過晶界工程四元合金陽極結(jié)構(gòu)，能夠提高其抗腐蝕能力，進(jìn)而延長其使用壽命，提高競爭力。但試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)GBE優(yōu)化陽極雖然陽極材料溶解速率低，但鉛離子遷移污染陰極鋅的情況比傳統(tǒng)工藝制造的陽極略有加重，其機(jī)理有待深入研究，并加以規(guī)避。

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App lication of GBE Optimized Multicom ponent Alloy Anode in Zinc Electrolysis

HE Qi-xian1，YUAN Xue-tao2
（1.Guangxi Modern Polytechnic College，Hechi547000，China；2.General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China）

Multicomponent anode alloy is widely used in zinc electrolysis.Compared with the anode produced by conventional casting process，Pb-Ag-Ca-Sr quaternary alloy anode prepared by GBE technology has fewer special grain boundary ratio but higher anti-corrosion capacity.The comparison experiments show that under the same working conditions，GBE anodes have lower corrosion rate and can prolong the average service life by 30.5%，anode material consumption decreased by 35%，and the electrolysis efficiency is 91.6%，increased by 1.1 percentage points.DC power consumption is reduced by 37.5 kWh per ton of zinc.

grain boundary engineering；quaternary alloy anode；anti-corrosion capacity；zinc electrolysis

TF803.2+7

A

1003-5540（2016）01-0058-05

2015-11-03

廣西壯族自治區(qū)教育廳高?？蒲许?xiàng)目（YB2014559）。

何啟賢（1974-），男，副教授，主要從事有色金屬冶金教學(xué)與研究工作。