高硫含銅物料直接浸出綜合回收有價元素的研究

王建明（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

高硫含銅物料直接浸出綜合回收有價元素的研究

王建明
（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

以某金礦氰化尾渣浮選得到的銅物料為原料，采用直接浸出-萃取-電積-七水硫酸鋅制備的新工藝，得到了電銅、七水硫酸鋅、硫磺與貴渣等產(chǎn)品。研究了銅、鋅直接浸出的最佳工藝條件，結(jié)果表明，粒度為-0.043 3 mm占97%的銅物料在H2SO4240 g／L，HNO325 g／L的酸度下，控制浸出溫度為116.8℃，液固比為5.94∶1，氧分壓為0.5 MPa的條件下浸出360 min，銅的總浸出率高達94.53%。該工藝銅、鋅、銀和金的回收率分別高達88%、93.1%、90%和80%，有價元素回收率高，較焙燒-萃取-電積流程省去了焙燒和制酸系統(tǒng)，從而大大節(jié)減了基建投資，工業(yè)實用性強。關(guān)鍵詞：氰化尾渣；銅物料；直接浸出；萃取；電積

氰化尾渣是金精礦經(jīng)過氰化浸出以后得到的尾渣，其中含有低含量的金、銀、鉛、鋅、銅、硫等有價元素，綜合分離的難度比較大［1］。隨著黃金礦產(chǎn)資源的日益減少，氰化尾渣已成為寶貴的二次資源［2］。綜合回收這類資源可以為礦山創(chuàng)造經(jīng)濟效益，同時還可以減少對環(huán)境的污染，為我國的可持續(xù)發(fā)展做出一定貢獻［3］。

現(xiàn)在國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用浮選工藝來處理這部分氰化尾渣［4］，經(jīng)浮選得到的銅物料，一般以3 300元／t的價格外售，遠遠低于電銅、礦金、礦銀的市價［5］，尤其是物料中的鋅不計價，造成資源的極大浪費。

本試驗通過對氰化尾渣浮選后得到的銅物料進行細(xì)致的理論分析［6，7］，并進行大量的系統(tǒng)研究后，提出了對銅物料采取直接浸出-萃取-電積-七水硫酸鋅制備的濕法冶金新工藝，并研究了氧壓、酸度等參數(shù)對生產(chǎn)過程的影響，綜合回收其中的銅、鋅、銀和金等有價元素，使二次資源變廢為寶。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗所用的原料取自于某金礦氰化尾渣浮選后得到的銅物料，細(xì)磨后粒度為-0.043 3 mm占97%。由于樣品性質(zhì)復(fù)雜，所以分別從7個供礦點按一定比例制成混合精礦，經(jīng)過X射線熒光光譜分析得原料的主要化學(xué)成分，見表1。

表1 銅物料的主要化學(xué)成分%

1.2 試驗工藝流程及分析方法

用原子吸收光譜法測定原料的成分；用EDTA和硫代硫酸鈉絡(luò)合滴定法測定浸出液中鋅和銅的含量；用重鉻酸鉀滴定法測定浸出液中鐵的含量。

試驗在HYX2G型2L高壓釜內(nèi)進行，通過可控硅溫度控制器控溫，溫控精度為±2℃，浸出過程中的耗氧量按總壓降和氣體空間容積計算。

主要的工藝步驟如圖1所示［8～10］。

2 銅物料的直接浸出

2.1 試驗原理

難溶硫化物通常是在有氧化劑存在的酸性介質(zhì)中，把與金屬相結(jié)合的硫氧化生成單質(zhì)硫，從而實現(xiàn)金屬的浸出，主要反應(yīng)為：

根據(jù)圖2所示的MeS-H2O系電位-pH圖，可以看出Fe3+／Fe2+的氧化還原電勢遠高于硫化物所需的電勢，故可用Fe3+作為硫化物浸出的氧化劑，主要反應(yīng)為：

圖1 銅物料的直接浸出-萃取-電積-七水硫酸鋅制備工藝流程圖

圖2 MeS-H2O系電位-pH圖（［］+］＝1.0 mol／L；［Men+］＝1.0 mol／L；［H2S］＝0.1 mol／L）

正是這種強大的氧化作用使得溶液中S2-濃度降到很小的值，即浸出后物料中的硫以硫磺的形態(tài)進入渣相。

從圖2還可以看出，各金屬硫化物在溶液中的氧化分解所需的平衡電位和pH是不同的，從熱力學(xué)角度來說，CuFeS2、ZnS等金屬硫化物的浸出電位比貴金屬硫化物（Ag2S，Au2S）的浸出電位低得多，所需的pH值也相對較容易實現(xiàn)。這就表明，CuFeS2、ZnS比貴金屬硫化物容易浸出，因此可以根據(jù)這些硫化物間氧化分解平衡電位的差異，控制適當(dāng)?shù)碾娢慌cpH，使得銅、鋅金屬浸出而抑制金、銀金屬的氧化分解，從而實現(xiàn)有價金屬的浸出分離［11，12］。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 氧分壓的影響

在160℃、離子濃度為1.0 mol／L時，不同氧分壓條件下ZnS-H2O系的電位-pH圖如圖3所示，根據(jù)圖3可知，從熱力學(xué)的角度分析，增加氧分壓，除氧標(biāo)線的反應(yīng)B和有氧參與的反應(yīng)線上移外，其它的基本保持不變，這表明，增大氧分壓主要使水的穩(wěn)定區(qū)域逐漸增大。根據(jù)Herry定律Cb＝pKb，溶液中的溶解氧濃度與氣相中的氧分壓保持一定的關(guān)系，也就是說，氣相中的氧分壓越大，溶解進入溶液中的氧濃度也就越大。因此，增大氧分壓能夠加速固體硫化物在浸出液中的溶解，提高氧化速度，增大反應(yīng)的氧化電位，間接促進了S的生成，增大氧分壓對反應(yīng)的熱力學(xué)變化趨勢影響較?。?3］。

從動力學(xué)的角度分析，氧元素的存在可以加速固體硫化鋅在浸出液中的溶解，從而促進反應(yīng)的進行，在單位時間內(nèi)提高Zn2+的浸出率與S的轉(zhuǎn)化率。

通過進一步的試驗表明，當(dāng)氧分壓小于0.35 MPa時，銅、鋅的浸出率隨著氧分壓的增大而升高；而當(dāng)氧分壓大于0.35 MPa時，兩者的浸出率趨于穩(wěn)定。同時，氧分壓對礦中元素硫的氧化也有較大的影響：當(dāng)氧分壓太大時，將有更多的硫被氧化為，不利于生成元素硫。從圖2可以看出，ZnS浸出的電位明顯要低于CuFeS2，這說明鋅比銅更易浸出，且氧分壓對鋅浸出率的影響尤為明顯。為確保獲得較高的浸出率，氧分壓選0.4 MPa為宜。

圖3 在160℃、離子濃度為1.0 mol／L時，不同氧分壓條件下ZnS-H2O系的電位-pH圖

2.2.2 酸度的影響

由反應(yīng)平衡常數(shù)K a＝［Me2+］［H2S］／［H+］2可知，一定的氧分壓下，酸度越大，Me2+越高。通過一系列的試驗表明，當(dāng)浸出酸度大于240 g／L時，浸出率反而降低。這是因為酸度的升高使氧在溶液中的溶解度迅速下降，而溶解氧作為硫化物氧壓浸出的反應(yīng)物，其濃度下降導(dǎo)致了金屬的浸出與硫元素的氧化不能充分進行，從而降低了銅、鋅的浸出率［14］。為防止浸出過程中Fe3+過早水解，保持一定的終了酸度很重要。綜合考慮各種因素，選擇酸度為135～200 g／L。

2.2.3 溫度的影響

溫度的影響是通過反應(yīng)速率常數(shù)K反映的。由阿累尼烏斯方程K＝Aexp（-E／RT）可知，溫度升高，K值增大。通過參考Fe-H2O系電位-pH圖可知，升高溫度使得Fe3+的穩(wěn)定區(qū)域變小，有利于除鐵。研究表明：銅、鋅的浸出率隨溫度的升高而增大［15］，但考慮到硫的熔點，故浸出溫度控制在119℃以下。

2.2.4 綜合試驗條件

通過上述一系列的試驗研究，可以得到一個大致的工藝條件，并在此工藝條件附近進行了4組綜合試驗，結(jié)果見表2。

表2 Ⅰ次直接浸出綜合試驗技術(shù)條件與經(jīng)濟指標(biāo)

在Ⅰ次直接浸出綜合試驗過程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)品的主要化學(xué)成分見表3。

表3 Ⅰ次直接浸出綜合試驗中間產(chǎn)品化學(xué)成分

試驗表明：

1.加料后不宜放氣。1＃與2＃的試驗條件比較接近，1＃加料升溫至100℃后，放氣12 min，而2＃不放氣。結(jié)果，2＃銅浸出率較1＃高30.58%（按渣計算）。

2.酸浸前礦石需預(yù)磨。3＃與2＃的試驗條件比較接近，2＃精礦-0.038 mm占80%；3＃在浸出前預(yù)磨1 h，-0.038 mm占97.75%。結(jié)果，3＃的銅浸出率較2＃分別提高6.4%（按渣計算）、25.17%（按溶液計算）。

3.浸出的最高溫度不宜過高。4＃物料銅的品位為14.29%，Ⅰ次浸出率高達78.86%（按渣計算）；將其酸浸渣分離硫后進行Ⅱ次浸出，使銅總浸出率達到94.53%。4＃銅浸出率較高的原因之一是其浸出過程的溫度較低，減少了熔融硫?qū)︺~物料的包裹。4＃的缺點是0.3%的添加劑使浸出過程中形成粗大的硫粒，故可將添加劑量降至0.15%～0.2%。

綜上所述，確定以4＃試驗條件作為浸出工藝條件。

2.2.5 浮選與Ⅱ次銅物料的處理

2.2.5.1 浮選

Ⅰ次直接浸出得到的溢流送Ⅰ次浮選，浮選過程控制轉(zhuǎn)速1 500 r／min，浮選后液即浸出液送萃取。

濃縮底流用浸出液及水再次漿化獲得含固量10%～13%的礦漿，然后按以下條件進行Ⅱ次浮選的調(diào)漿：（1）調(diào)整溶液的pH值至5～6；（2）分別加水玻璃2 kg／t礦和重鉻酸鉀1 kg／t礦，攪拌3 min；（3）分別加60 g／t礦的煤油和丁基黃藥，攪拌3 min；（4）加2＃油90 g／t礦，攪拌1 min。

調(diào)漿后送入浮選槽，攪拌速度為1 500 r／min，進行一粗二精三掃的浮選工序。為了提高銀的回收率，三掃過程均加入丁基胺黑藥400～600 g／t礦和水玻璃1 kg／t礦。浮選產(chǎn)物的化學(xué)成分見表4。

表4 浮選產(chǎn)物的化學(xué)成分%

浮選過程Ⅱ次銅物料產(chǎn)率為55%，銅的回收率為90%；鉛銀礦的產(chǎn)率為45%，鉛的回收率為90%。

2.2.5.2 Ⅱ次銅物料的處理

Ⅰ次和Ⅱ次浮選得到的Ⅱ次銅物料經(jīng)過濾后，濾餅在熔硫釜中140℃下攪拌融化并經(jīng)真空熱過濾，液硫澆鑄成純度為99.8%的硫磺塊。精礦中75%～80%的硫以硫磺的形式回收；17%～18%進入鉛銀礦；還有約5%氧化為硫酸或硫酸鹽。硫的直收率約為77%。

熱濾后礦富集了銅、金、銀和未反應(yīng)的硫化物，經(jīng)預(yù)磨后送Ⅱ次直接浸出系統(tǒng)，按4＃試驗條件浸出。經(jīng)Ⅱ次浸出，銅的總浸出率達94%左右，且銅物料中80%的金和90%的銀高度富集到貴渣中外售，貴渣率約為9.5%，其化學(xué)成分見表5。

表5 貴渣的主要化學(xué)成分%

3 銅的萃取與電積

直接浸出后的濃料液為含Cu 20.59 g／L、Fe 2.8 g／L、Zn 28.54 g／L的硫酸溶液，在pH＝1.2，O／A＝1.5∶1，體積濃度為30%的M5640煤油體系條件下，經(jīng)兩級逆流萃取與反萃，銅的萃取率可達99.9%，萃余液含Cu 0.02 g／L。Fe3+濃度的提高有利于銅的萃取，而Fe2+和Zn2+對銅的萃取基本無影響。

經(jīng)萃取可得到含Cu 40～50 g／L的溶液，雜質(zhì)含量少（幾乎不含As、Sb），可直接電積得優(yōu)級電銅。主要工藝指標(biāo)為：（1）電解液酸度160～175 g／L；（2）陰極電流密度180 A／m；（3）電解廢液中銅品位30～50 g／L；（4）平均槽電壓2.0 V；（5）古爾膠加入量60 g／t銅；（6）SiO2≤2 g／L；（7）電解液循環(huán)下進上出85 m L／min；（8）同極距100 mm；（9）生產(chǎn)槽陰極周期9 d。

為了提高電銅的表觀質(zhì)量，反萃液和電解液混合后應(yīng)沉淀24 h再送電積。試驗得到國際1＃標(biāo)準(zhǔn)電銅。銅的直收率為98%。

4 七水硫酸鋅的制備

萃余液含F(xiàn)e 2.8 g／L、Zn 28.5 g／L、Cu 0.02 g／L，中和除鐵后液含F(xiàn)e＜10 mg／L；送往凈化反應(yīng)器，升溫至50～55℃，在機械攪拌條件下加鋅粉置換銅、鎘、鎳等雜質(zhì)并過濾。濾液雜質(zhì)成分為：Fe＜0.5 g／L、Cd＜0.2 g／L、As＜0.5 mg／L、Mn＜10 mg／L，Cu微量。將濾液在蒸發(fā)器中濃縮至51～57Be，送往冷卻循環(huán)系統(tǒng)。當(dāng)濃縮液溫度降至32℃時，送入沉降池沉降，即得硫酸鋅結(jié)晶，將其離心脫水得成品。鋅的直收率達98%。

5 結(jié) 論

本試驗以某金礦氰化尾渣浮選得到的銅物料為原料，采用銅物料直接浸出-萃取-電積-七水硫酸鋅制備新工藝綜合回收有價元屬，回收率分別為銅88%、鋅93.1%、銀90%、金80%。

試驗制備的電銅和七水硫酸鋅均達到市售質(zhì)量要求；硫以硫磺的形式回收，便于儲存、運輸和銷售，使銅物料的處理不受化肥工業(yè)的制約；金、銀則進入貴渣外售。

該工藝流程合理，技術(shù)成熟；不產(chǎn)生廢渣、廢氣，廢水達標(biāo)排放；產(chǎn)品質(zhì)量高，基建投資小，已在某礦取得很好的經(jīng)濟效益。

［1］ 李學(xué)強，莊宇凱，馮金敏，等.氰化尾渣綜合回收試驗研究［J］.黃金，2010，9（31）：43-45.

［2］ 路明福，溫建波.氰化尾渣綜合回收工藝及實踐［J］.黃金，2010，31（10）：52-54.

［3］ 楊振興.難處理金礦石選冶技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.黃金，2002，（7）：31-34.

［4］ 張小田，陳宏，代淑娟.銅、鉛、鋅、鐵復(fù)雜多金屬礦綜合回收研究［J］.有色礦冶，2005，21（3）：17-19.

［5］ 王榮生，師建忠，唐順華，等.某銀銅鉛鋅多金屬礦選礦工藝試驗研究［J］.礦冶，2004，13（3）：38-41.

［6］ Turan M D，Altundogan H S，Tumen F.Recovery of zinc and lead from zinc p lant residue［J］.Hydrometallurgy，2004，75：169-176.

［7］ 譚希發(fā).某銅金精礦焙燒-酸浸-氰化綜合回收金銅工藝研究［J］.礦冶工程，2011，31（1）：47-50.

［8］ Sahu SK，Sahu K K，Pandey B D.Leaching of zinc sulfide concentrate from the ganesh-himal deposit of nepal［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2006，（8）：541-549.

［9］ Leclerc N，Meux E，Lecuire JM.Hydrometallurgical extraction of zinc from ferrites［J］.Hydrometallurgy，2003，70：175-183.

［10］盧輝疇.鋅粉置換法從含高銅、鉛、鋅貴液中回收金的研究及生產(chǎn)實踐［J］.黃金，2004，25（4）：36-38.

［11］李小康，許秀蓮.低品位銅鋅混合礦加壓浸出研究［J］.南方冶金學(xué)院學(xué)報，2004，25（24）：5-9.

［12］Sohn H Y，Wadsworth M E（鄭蒂基譯）.提取冶金速率過程［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.100-150.

［13］牟望重，張廷安，呂志國，等.硫化鋅氧壓浸出過程的φ-pH圖［J］.中國有色金屬學(xué)報，2010，20（8）：1 636-1 644.

［14］楊俊奎，徐斌，楊大錦.復(fù)雜銅精礦氧壓浸出綜合回收工藝［J］.礦冶工程，2011，31（1）：73-76.

［15］趙宙，李小康.銅鋅混合礦加壓浸出的試驗研究［J］.中國有色冶金，2006，（3）：28-30.

Study on Comprehensive Recycling of Valuable Elements From High Sulfur Copper-Containing Materials

WANG Jian-ming
（School ofMetallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

The coppermaterial，obtained from the flotation of cyanide residues in amine，was treated by a new process of direct leaching-extraction-electrowinning-production of zinc sulfate heptahydrate technology.The products are copper，zinc sulfate heptahydrate，sulfur and valuable slag.The results show that the optimal conditions were as follows：the copper concentrate which size of-0.0433 mm accounted for 97%was leached in the acidity of H2SO4240 g／L，HNO325 g／L，and control the leaching temperature of 116.8℃，liquid-solid ratio L／S of 5.94∶1，partial pressure of oxygen 0.5 MPa and leaching 360 min.As a result，the total leaching rate of Cu was high than 94.53%，and the recovery rates of Cu，Zn，Ag and Au were 88%，93.1%，90%and 80%respectively in this process.The systems of roasting and acid were eliminated in this process comparing with the roasting-extraction-electrowinning technology，thus reducing infrastructure investment greatly.This technology has a high rate of elements recovery and a strong industrial practicability.

cyanide residues；coppermaterial；direct leaching；extraction；electrowinning

TD926

A

1003-5540（2016）01-0030-05

2015-11-18

王建明（1989-），男，碩士研究生，主要從事有色金屬冶金方面的研究。