KHgI3·H2O：一種潛在的寬波段紅外非線性光學(xué)晶體材料

丁宇尋，李艷軍，李雅明，袁觀明，董志軍，李軒科,2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

?

KHgI3·H2O：一種潛在的寬波段紅外非線性光學(xué)晶體材料

丁宇尋1，李艷軍1，李雅明1，袁觀明1，董志軍1，李軒科1,2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

摘要：以HgI2和KI為原料，通過溶液法合成了KHgI3·H2O。采用X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、光譜測試、Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)、熱重分析等方法對KHgI3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等進行研究。結(jié)果表明，KHgI3·H2O為正交晶系，空間群為Pna 21(No.33)，晶胞參數(shù)為a=0.866 08(17) nm、b=0.933 71(18) nm、c=1.1487(2) nm、α=β=γ=90°、Z=4；KHgI3·H2O的二階非線性光學(xué)效應(yīng)約為磷酸二氫鉀(KDP)的6倍，且能實現(xiàn)相位匹配；KHgI3·H2O在中遠紅外波段具有較寬的透光范圍，在空氣中長時間放置不會潮解，是一種具有潛在應(yīng)用價值的紅外非線性光學(xué)材料。

關(guān)鍵詞：非線性光學(xué)材料；晶體結(jié)構(gòu)；二階非線性光學(xué)效應(yīng)；倍頻效應(yīng)；紅外波段；KHgI3·H2O

非線性光學(xué)晶體材料在激光頻率轉(zhuǎn)換、通信、圖像處理、光信號處理及光運算等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，根據(jù)適用波段的不同，可以分為紫外光區(qū)、可見-近紅外光區(qū)和中遠紅外光區(qū)非線性光學(xué)晶體三大類。相對于紫外和可見-近紅外光區(qū)而言，中遠紅外光區(qū)的非線性光學(xué)晶體材料發(fā)展較緩慢，目前已商業(yè)化的大多是黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，例如AgGaS2[1-2]、AgGaSe2[3]和ZnGeP2[4]等。這類材料有兩個突出的優(yōu)點，即非線性光學(xué)系數(shù)大和中遠紅外光透過率高。但是，它們也有一些嚴重的缺點：激光損傷閾值太低，高質(zhì)量、大尺寸單晶生長困難等，從而限制了其應(yīng)用。因此，尋找非線性光學(xué)系數(shù)大、透光范圍寬、激光損傷閾值高的新型中遠紅外光學(xué)晶體材料是一個重要的研究課題。

半導(dǎo)體帶隙較窄，導(dǎo)致其激光損傷閾值普遍較低，而絕緣材料一般具有大的帶寬，預(yù)期會有較高的激光損傷閾值，所以在絕緣體中尋找紅外非線性光學(xué)材料是一個研究思路。考慮到鹵化物通常具有良好的絕緣性，帶隙也比較大，意味著其晶體的激光損傷閾值會相應(yīng)較高，故研究人員以此為突破口，合成了一些綜合性能較好的中紅外非線性光學(xué)晶體材料，如CsGeCl3[5]、CsCdBr3[6]、SbF3[7]、NaSb3F10[8]、HgBr2[9]、Hg2BrI3[10]、β-HgBrCl[11]和Cs2HgCl2I2[12]等。

本研究團隊最近在設(shè)計合成混合鹵化物時得到了KHgI3·H2O，該化合物為已知物[13]，但對其非線性光學(xué)性質(zhì)的研究還未見報道。本文擬通過X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、光譜測試、Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)、熱重分析等方法對KHgI3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)、二階非線性光學(xué)性質(zhì)、透光范圍、熱穩(wěn)定性等進行研究，以期為性能更佳的中遠紅外非線性光學(xué)晶體新材料的設(shè)計合成提供參考。

1試驗

1.1KHgI3·H2O的制備

本試驗所用原料和溶劑均為分析純。KHgI3·H2O采用溶液法合成。分別稱取1 mmol HgI2(0.4540 g) 和1 mmol KI(0.1660 g)置于圓底燒瓶中，加入20 ml乙醇，加熱至80 ℃，攪拌8 h，得到黃色透明液體。冷卻至室溫后過濾，將濾液移至錐形瓶中，于40 ℃恒溫水浴下?lián)]發(fā)，若干天后得到黃色透明晶體0.6023 g，產(chǎn)率約為97.1%。

1.2測試儀器及方法

(1)單晶結(jié)構(gòu)X射線衍射分析采用Bruker SMART APEX-II CCD單晶衍射儀，入射波長為0.071 073 nm(Mo Kα射線)，ω/2θ掃描方式，測試溫度為298 K，收集2.81°≤θ≤29.99°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正后用SHELXL程序精修晶體結(jié)構(gòu)。

(2)粉末X射線衍射分析采用Bruker D8 Advanced型X射線衍射儀，入射波長0.154 056 nm(Cu Kα1射線)，掃描步寬為0.02°，掃描速度為6°/min，掃描范圍為10°～70° (2θ)。

(3)紫外-可見光譜測試在Varian Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計上進行，BaSO4(光譜純)作為襯底，將單晶樣品研磨成粉末后進行測試，測試范圍為200～800 nm。

(4)紅外吸收光譜測試在Nicolet 5700 FT-IR紅外光譜儀上進行，直接將晶體樣品置于鍺晶體上測試，使用ATR(衰減全反射)傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，掃描范圍為4000～700 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

(5)激光拉曼光譜測試在Renishaw RM-1000 激光共聚焦拉曼光譜儀上進行，Ar+激光器，激發(fā)波長為514.5 nm，掃描范圍為800～100 cm-1。

(6)熱重分析采用Netzsch STA 449C型同步熱分析儀，氮氣氛圍，升溫速率為10 K/min。

(7)二階非線性光學(xué)效應(yīng)的檢測利用Kurtz-Perry粉末倍頻測試原理來實現(xiàn)[14]。將KHgI3·H2O晶體樣品研磨后篩選出粒度為80～100 μm的待測粉末樣品，以相同粒度的KH2PO4(KDP)粉末作為標準樣品，將樣品裝入兩面帶玻璃窗的樣品池中。由Nd∶YAG脈沖激光器產(chǎn)生波長為1064 nm的激光，脈沖寬度為10 ns。用激光照射樣品池，信號被光電倍增管接受并顯示于示波器上，通過比較待測樣品與標準樣品的信號強弱來確定待測樣品的粉末倍頻效應(yīng)強度。

(8)相位匹配通過觀察粉末樣品的倍頻信號強度隨樣品粒徑的變化趨勢來確定。樣品經(jīng)研磨后篩分成不同粒徑范圍的顆粒(具體粒徑范圍依次為20～40、40～60、60～80、80～100、100～125、125～150、150～200、200～300 μm)，利用Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)測試不同粒徑樣品的倍頻信號強度，作圖后初步分析判斷化合物能否實現(xiàn)相位匹配[14]。

(9)晶體激光損傷閾值的測定：采用光學(xué)透鏡聚焦的單脈沖激光(1064 nm，10 ns，1 Hz，平均能量約為205 mJ)照射晶體的同一位置達500個脈沖，調(diào)節(jié)光斑大小，通過觀察樣品是否有可見的顏色、透明度、外形等變化來判斷其是否損壞，從而初步確定晶體的激光損傷閾值。

2結(jié)果與討論

2.1KHgI3·H2O的單晶結(jié)構(gòu)分析

通過X射線單晶衍射測試，共收集到2621個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射為2206個。用SHELXL程序精修后的KHgI3·H2O晶體學(xué)參數(shù)如表1所示，其主要鍵長和鍵角見表2。

表1　KHgI3·H2O的晶體學(xué)參數(shù)

表2KHgI3·H2O的主要鍵長和鍵角

Table 2 Main bond lengths and bond angles of KHgI3·H2O

鍵鍵長/nmHg1—I10.27092(14)Hg1—I20.27279(15)Hg1—I30.28396(11)Hg1—I30.29069(11)鍵鍵角/(°)I1—Hg1—I2121.22(6)I1—Hg1—I3113.13(3)I2—Hg1—I3107.82(4)I1—Hg1—I3105.93(3)I2—Hg1—I3107.91(3)I3—Hg1—I398.18(4)

化合物KHgI3·H2O為正交晶系，空間群為Pna21，在晶體結(jié)構(gòu)的最小不對稱單元中，有1個Hg原子、4個I原子。圖1為KHgI3·H2O中兩個陰離子基團[HgI4]2-的結(jié)構(gòu)圖。由圖1可見，兩個[HgI4]2-結(jié)構(gòu)單元通過I原子連接在一起，上方兩個Hg—I鍵的鍵長分別為0.283 96 nm和0.290 69 nm，下方兩個Hg—I鍵的鍵長分別為0.272 79 nm和0.270 92 nm，故[HgI4]2-是一個畸變的四面體。在相連的兩個畸變四面體結(jié)構(gòu)中，較長的Hg—I鍵都在上方，較短的Hg—I鍵都在下方，兩個[HgI4]2-結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生了與c軸反方向平行的微觀凈偶極矩。

圖1　KHgI3·H2O的畸變四面體結(jié)構(gòu)

圖2所示為陰離子基團[HgI4]2-在晶胞中的空間排列情況。從圖2中可以看出，每一個畸變的[HgI4]2-四面體通過共用的I原子形成一維的之字鏈狀結(jié)構(gòu)，共用的I原子與Hg原子形成的Hg—I鍵較長，且都在鏈的上方，而所有短的Hg—I鍵都在鏈的下方，每一個畸變[HgI4]2-四面體單元形成與c軸反向平行的微觀偶極矩，它們在空間的排列方向一致。

圖2　KHgI3·H2O的晶體結(jié)構(gòu)(隱藏K、H、O原子)

Fig.2 Crystal structure of KHgI3·H2O (K, H and O atoms are neglected)

2.2KHgI3·H2O的粉末XRD表征

圖3為KHgI3·H2O的粉末XRD圖譜，圖中上方是所制備晶體研磨后測試得到的粉末XRD圖譜，下方是根據(jù)前述單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合所得粉末XRD圖譜。從圖3中可以看到，化合物KHgI3·H2O的粉末XRD圖譜與通過單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合而成的XRD圖譜匹配得非常好，而且未見明顯雜峰，表明得到了純凈的化合物KHgI3·H2O。在KHgI3·H2O的合成反應(yīng)及結(jié)晶過程中，整個體系未隔絕空氣，同時反應(yīng)溶劑乙醇未做除水處理，這是化合物帶有一個結(jié)晶水的可能原因。

圖3　KHgI3·H2O粉末XRD圖譜

2.3KHgI3·H2O的二階非線性光學(xué)性質(zhì)

通過Kurtz-Perry 粉末倍頻效應(yīng)測試可知，KHgI3·H2O的粉末倍頻效應(yīng)約為KDP粉末倍頻效應(yīng)的6倍，這與化合物結(jié)構(gòu)分析結(jié)果是相符合的。如前所述，由于KHgI3·H2O晶體中畸變[HgI4]2-四面體單元形成微觀偶極矩，它們在空間的排列方向一致，根據(jù)陰離子基團理論，這樣就會產(chǎn)生宏觀上較強的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。

圖4所示為KHgI3·H2O粉末的粒徑與其倍頻信號(SHG)強度的關(guān)系。從圖4中可以看到， KHgI3·H2O的二階非線性光學(xué)效應(yīng)隨著其粒徑的增大而增強，當(dāng)粒徑達到150～300 μm時，其粉末倍頻信號強度趨于穩(wěn)定。據(jù)此初步判斷，化合物KHgI3·H2O可以實現(xiàn)相位匹配。

圖4　不同粒徑KHgI3·H2O粉末的SHG強度

Fig.4 SHG intensity of KHgI3·H2O powders with different particle sizes

激光損傷閾值是評價非線性光學(xué)晶體材料的重要指標，經(jīng)過初步測試，晶體KHgI3·H2O的激光損傷閾值為29.1 MW/cm2，這一數(shù)值接近于已商業(yè)化的中紅外非線性光學(xué)晶體AgGaS2的激光損傷閾值30 MW/cm2，而與AgGaS2相比，化合物KHgI3·H2O的制備和晶體生長更容易。

2.4KHgI3·H2O的透光范圍

圖5為KHgI3·H2O 的ATR-FTIR 光譜。從圖5中可以看出，KHgI3·H2O 在4000～700 cm-1(對應(yīng)波長2.5～14 μm)范圍內(nèi)具有較高的透過率；在1600 cm-1和3600 cm-1左右，存在明顯的由KHgI3·H2O 分子中結(jié)晶水導(dǎo)致的結(jié)晶水吸收峰，而這與文獻[15]中報道的研究結(jié)果是一致的。

為進一步了解KHgI3·H2O粉末在更寬的波長范圍內(nèi)準確的透光情況，對其進行Raman光譜測試，結(jié)果見圖6。從圖6中可以看出，KHgI3·H2O 的Raman光譜圖在800～100 cm-1(對應(yīng)波長12.5～100 μm)范圍內(nèi)都沒有明顯的峰，故其紅外吸收邊約為100 μm。圖7是KHgI3·H2O 的UV-Vis 吸收光譜。從圖7中可以看到，KHgI3·H2O的紫外吸收邊約為480 nm，因此計算得到KHgI3·H2O的帶隙為2.58 eV，這一數(shù)值接近于AgGaS2的帶隙2.73 eV。

基于以上光譜分析可知，KHgI3·H2O固體粉末的透光范圍為0.48～2.7、2.9～6、6.5～100 μm，可以透過3～5 μm和8～13 μm的兩個大氣窗口。

圖5　KHgI3·H2O粉末的ATR-FTIR光譜

圖6　KHgI3·H2O粉末的Raman光譜

圖7　KHgI3·H2O粉末的UV-Vis吸收光譜

Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of KHgI3·H2O powder

2.5KHgI3·H2O的穩(wěn)定性

圖8為KHgI3·H2O 的熱重分析結(jié)果。從圖8中可以看出，由于含有結(jié)晶水，化合物KHgI3·H2O在125 ℃左右便開始緩慢分解，熱失重溫度不高會在一定程度上限制該材料的應(yīng)用。另外，將KHgI3·H2O在空氣中暴露數(shù)月，未見潮解現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖8　KHgI3·H2O粉末的TG曲線

3結(jié)論

(1)通過溶液法制備得到KHgI3·H2O，該化合物為正交晶系，空間群為Pna21，晶胞參數(shù)為a=0.866 08(17) nm、b=0.933 71(18) nm、c=1.1487(2) nm、α=β=γ=90°、Z=4。

(2) KHgI3·H2O是一種具有潛在應(yīng)用價值的寬波段紅外非線性光學(xué)晶體材料，其粉末倍頻效應(yīng)強度約為KDP的6倍，且能實現(xiàn)相位匹配，晶體粉末的透光范圍為0.48～2.7、2.9～6、6.5～100 μm，可以透過3～5 μm和8～13 μm的兩個大氣窗口。

(3) KHgI3·H2O在空氣中長時間放置不會潮解，但其熱分解溫度較低(約為125 ℃)，這對它的應(yīng)用會產(chǎn)生不利影響。

參考文獻

[1]Chemla D S, Kupecek P J, Robertson D S, et al. Silver thiogallate, a new material with potential for infrared devices[J]. Optics Communications, 1971, 3(1): 29-31.

[2]Okorogu A O, Mirov S B, Lee W, et al. Tunable middle infrared downconversion in GaSe and AgGaS2[J]. Optics Communications, 1998, 155(4-6): 307-312.

[3]Boyd G D, Kasper H M, McFee J H, et al. Linear and nonlinear optical properties of some ternary selenides[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1972,8(12):900-908.

[4]Boyd G D, Buehler E, Storz F G. Linear and nonlinear optical properties of ZnGeP2and CdSe[J]. Applied Physics Letters, 1971,18(7):301-304.

[5]Zhang Jun, Su Nanbing, Yang Chuluo, et al. New NLO material in IR region: CsGeCl3[C]//Proceedings of SPIE 3556: Electro-Optic and Second Harmonic Generation Materials, Devices, and Applications II, 1(August 14, 1998). DOI: 10.1117/12.318224.

[6]Ren P, Qin J G, Chen C T. A novel nonlinear optical crystal for the IR region: noncentrosymmetrically crystalline CsCdBr3and its properties[J]. Inorganic Chemistry,2003, 42: 8-10.

[7]Zhang G, Liu T, Zhu T X, et al. SbF3: a new second-order nonlinear optical material[J]. Optical Materials,2008,31(1):110-113.

[8]Zhang G, Qin J G, Liu T, et al. NaSb3F10: a new second-order nonlinear optical crystal to be used in the IR region with very high laser damage threshold[J].Applied Physics Letters,2009,95(26):261104.

[9]Liu T, Qin J G, Zhang G, et al. Mercury bromide (HgBr2): a promising nonlinear optical material in IR region with a high laser damage threshold[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93(9): 091102.

[10]Li Y J, Wang M, Zhu T X, et al. Synthesis, crystal structure and properties of a new candidate for nonlinear optical material in the IR region: Hg2BrI3[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(3):763-766.

[11]Dang Y Y, Meng X G, Jiang K, et al. A promising nonlinear optical material in the Mid-IR region: new results on synthesis, crystal structure and properties of noncentrosymmetric β-HgBrCl[J]. Dalton Transactions, 2013, 42(27): 9893-9897.

[12]Zhang G, Li Y J, Qin J G, et al. A new mixed halide, Cs2HgI2Cl2: molecular engineering for a new nonlinear optical material in the infrared region[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(36):14818-14822.

[13]Nyqvist L, Johansson G. The crystal structure of potassium triiodidomercurate(II) monohydrate, KHgI3·H2O[J].Acta Chemica Scandinavica, 1971, 25: 1615-1629.

[14]Kurtz S K, Perry T T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39: 3798-3813.

[15]Krauzman N, Krauzman M. Spectres de vibration de monocristaux de KHgBr3·H2O et KHgI3·H2O[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1973, 29: 997-1006.

[責(zé)任編輯尚晶]

KHgI3·H2O: a promising infrared nonlinear opticalcrystal material with wide transparent regions

DingYuxun1,LiYanjun1,LiYaming1,YuanGuanming1,DongZhijun1,LiXuanke1,2

(1. College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science andTechnology,Wuhan 430081, China； 2. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:KHgI3·H2O was synthesized by solution reaction using HgI2 and KI as starting materials. Its crystal structure, optical properties and thermal stability were studied by X-ray single crystal diffraction, X-ray power diffraction, spectral testing, Kurtz-Perry powder second harmonic generation (SHG) and TGA. The results indicate that KHgI3·H2O crystal is orthorhombic, with space group Pna21 (No.33), a=0.866 08(17) nm，b=0.933 71(18) nm，c=1.1487(2) nm，α=β=γ=90°,Z=4. The compound shows a phase-matchable SHG intensity which is 6 times as large as that of KH2PO4 (KDP). It also has a wider transparent region in the middle and far infrared band and doesn’t deliquesce after being exposed to the air for a long time. KHgI3·H2O is believed to be an infrared nonlinear optical material with potential value.

Key words：nonlinear optical material; crystal structure; second-order nonlinear optical effect; second harmonic generation (SHG); infrared band; KHgI3·H2O

收稿日期：2016-01-04

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21301132)；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20134219120002).

作者簡介：丁宇尋(1991-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail:dingyx127@163.com通訊作者：李艷軍(1978-)，男，武漢科技大學(xué)副教授，博士.E-mail: yanwatercn@wust.edu.cn

中圖分類號：O734；O614.113；O613.44；TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)03-0190-05