不銹鋼酸洗污泥-黏土基陶粒的制備及性能研究

朱明旭，白　皓，劉德榮

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083；2.中國聯(lián)合工程公司工業(yè)爐所，浙江 杭州，310052)

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不銹鋼酸洗污泥-黏土基陶粒的制備及性能研究

朱明旭1，白皓1，劉德榮2

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083；2.中國聯(lián)合工程公司工業(yè)爐所，浙江 杭州，310052)

摘要：利用熱力學(xué)軟件FactSage中Equilib模塊計(jì)算不銹鋼酸洗污泥摻量的增加對制備陶粒結(jié)晶相的影響，得到合適的污泥燒制陶粒的摻量配比，即m(污泥)∶m(黏土)=20∶80；通過陶粒燒制試驗(yàn)，對該配比燒制的陶粒顆粒進(jìn)行密度與抗壓性能測試，得1100 ℃時(shí)燒制陶粒顆粒膨脹性較好，顆粒內(nèi)部孔洞較為均勻，抗壓強(qiáng)度平均為810 N；陶粒對重金屬Cr、Ni浸出結(jié)果顯示，浸出液中Cr、Ni元素遠(yuǎn)小于國標(biāo)中的限定量，表明陶粒對這兩種元素的固化效果較好。

關(guān)鍵詞：不銹鋼酸洗污泥；黏土；陶粒；FactSage；配方；燒結(jié)溫度；Cr;Ni

不銹鋼產(chǎn)品表面通常需要經(jīng)過高溫堿浸、熔鹽電解、混酸酸洗和多級漂洗等工序處理[1]，所排放的廢水包括中性鹽廢液、混酸廢液和含氟廢水等，具有成分復(fù)雜、酸度高和毒性大等特點(diǎn)。廢水常用碳酸鈉、氫氧化鈉或石灰石等經(jīng)過中和沉淀、污泥濃縮和板框壓濾，最終得到紅褐色泥餅[2]，即不銹鋼酸洗污泥。近幾年，全球不銹鋼產(chǎn)量保持平穩(wěn)增長，據(jù)國際不銹鋼論壇(ISSF)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2014年全球不銹鋼產(chǎn)量已達(dá)4170萬噸，增長8.3%。中國不銹鋼產(chǎn)業(yè)持續(xù)迅猛發(fā)展，2006年起我國不銹鋼產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一，至2014年已占全球產(chǎn)量的52%。與此同時(shí)，不銹鋼酸洗污泥的產(chǎn)生量也隨之增加。不銹鋼酸洗產(chǎn)生的污泥量約為不銹鋼產(chǎn)量的3%～5%[3]，據(jù)此推算，全國每年不銹鋼酸洗污泥的產(chǎn)量在60萬噸以上。目前國內(nèi)處理這種固體廢棄物的主要方法為填埋處理[4]，但這種方法占用大量土地且易造成二次污染，尋找有效的資源化利用方法顯得尤為重要。

陶粒作為一種輕骨料，有著強(qiáng)度高、密度小、保溫和隔熱等優(yōu)良性能[5]，廣泛應(yīng)用于輕集料混凝土、制備各種濾料及保溫吸音材料、水處理以及園藝園林方面[6-7]。添加污泥制備陶粒技術(shù)的研究在國內(nèi)外起步較晚，最早由Nakouzi等提出，燒制出的是以染料污泥為原料的陶粒[8-10]。目前對污泥陶粒的研究大多集中于城市污水處理污泥，而對不銹鋼酸洗污泥制備陶粒的研究鮮有報(bào)道。本研究通過數(shù)值計(jì)算和試驗(yàn)探索制備不銹鋼酸洗污泥陶粒的可行性，以及不銹鋼酸洗污泥制備陶粒的資源化利用技術(shù)方案，以期為完善污泥陶粒工藝提供技術(shù)參考。

1試驗(yàn)

1.1原料

試驗(yàn)原料包括黏土、某不銹鋼酸洗廢水處理廠的脫水污泥，其化學(xué)成分如表1所示。由表1可見，該不銹鋼污泥中成陶組分SiO2、Al2O3含量較低，燒失量較大，不具有燒脹性[11]，且含有Cr、Ni等重金屬元素；而黏土作為傳統(tǒng)陶粒的主要原料之一，主要礦物有高嶺石、水云母和蒙脫石等，伴生礦物包括石英、方解石、長石以及一些有機(jī)物質(zhì)等，是陶粒坯體組成中Al2O3、SiO2的主要來源，具有很好的可塑性，且賦予坯泥一定的成型性能和陶粒坯體干燥強(qiáng)度。在燒制過程中，黏土經(jīng)過一系列物理化學(xué)變化后生成莫來石晶體，構(gòu)成陶粒坯體的骨架結(jié)構(gòu)，有提高坯體機(jī)械強(qiáng)度、有效增加制品抵抗高溫變形能力以及拓寬燒成范圍的優(yōu)良性能[11]。因此，試驗(yàn)中用黏土作為輔料補(bǔ)充成陶組分SiO2、Al2O3，通過測試燒結(jié)出的陶粒樣品對燒結(jié)工藝進(jìn)行比較。

表1　原料的化學(xué)組成 (wB/%)

1.2陶粒的制備

圖1　陶粒制備的工藝流程

圖2　1100 ℃下燒結(jié)陶粒的升溫曲線

Fig.2 Temperature rising curve of sintering ceramsites at 1100 ℃

1.3性能檢測與表征

利用XRF-1800掃描型X射線熒光光譜儀分析原料的化學(xué)組成；利用D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)表征陶粒的物相組成；采用S-360型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌；參照GB/T 9966.3—2001測定陶粒的體積密度；參照文獻(xiàn)[12]提供的方法測定陶粒的抗壓強(qiáng)度，每批次樣品測試10顆陶粒，取去掉最大值和最小值后的平均值作為該批陶粒的強(qiáng)度性能指標(biāo)；參照HJ557—2009檢測陶粒固化重金屬元素Cr、Ni的效果，并根據(jù)GB/T 5085.3—2007對重金屬Cr、Ni的浸出液進(jìn)行定量分析。

2配方設(shè)計(jì)

2.1設(shè)計(jì)方案

本研究采用熱力學(xué)軟件FactSage中的Equilib模塊計(jì)算隨污泥量的增加陶粒中結(jié)晶相的變化。Equilib計(jì)算模塊以化學(xué)氧化物形態(tài)作為反應(yīng)物輸入形式，假設(shè)氣氛組成為79% N2+21% O2，而實(shí)際燒結(jié)過程一般為弱氧化氣氛，但氣氛差別對主要礦物的影響較小[13]；氣壓設(shè)定為1.01×105Pa，燒結(jié)溫度設(shè)定為1100 ℃，這與實(shí)際燒結(jié)過程基本一致。研究以黏土為燒制陶粒的原始成分，然后按一定配比加入不銹鋼酸洗污泥，其配料方案如表2所示。

2.2FactSage計(jì)算結(jié)果與分析

圖3為不同污泥添加量下熱力學(xué)軟件FactSage計(jì)算得陶粒中結(jié)晶相的變化。從圖3中可以看出，當(dāng)配方中只有黏土?xí)r，結(jié)晶相基本只包含莫來石相(27%)和石英(47%)；隨著污泥量的增加，有新相生成，包括鈣長石、斜輝石以及鈣鐵榴石(Ca3Fe2Si3O12)等。

表2　配料方案(wB/%)

為方便討論，將圖3分為三個(gè)區(qū)域，即區(qū)域Ⅰ(污泥添加量為0～30%)、區(qū)域Ⅱ(污泥添加量為30%～35%)和區(qū)域Ⅲ(污泥添加量為35%～50%)，區(qū)別它們的點(diǎn)分別為莫來石消失的點(diǎn)和鈣鐵榴石出現(xiàn)的點(diǎn)。區(qū)域Ⅰ中，隨著污泥量的添加，石英量不斷減少，莫來石相的生成量也逐漸減少，直到當(dāng)污泥添加量為30%時(shí)全部消失，而鈣長石和金屬氧化物量都逐漸增加；區(qū)域Ⅱ中，鈣長石和金屬氧化物趨于平穩(wěn)，沒有明顯變化，此外還有新相斜輝石生成；區(qū)域Ⅲ中，隨污泥添加量的增加，鈣長石逐漸減少，在區(qū)域Ⅱ中產(chǎn)生的新相斜輝石沒有明顯的變化，但是出現(xiàn)了新相鈣鐵榴石(Ca3Fe2Si3O12)，其含量呈線性增加。

圖3　不同污泥添加量下陶粒中生成相的變化圖

Fig.3 Diagram of phases generated in the ceramsite system at different sludge ratios

一般情況下，陶粒強(qiáng)度主要受組分中Al2O3的影響，即Al2O3和SiO2會在高溫條件下相互作用，促進(jìn)莫來石晶體的形成與長大，有利于提高顆粒的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性能。此外，已有研究表明輝石的增加會導(dǎo)致坯體燒結(jié)范圍變窄[14-15]，且認(rèn)為坯體高溫下形成的含鈣玻璃相的黏度隨溫度升高而迅速降低是導(dǎo)致坯體燒結(jié)范圍不寬的主要原因。不銹鋼酸洗污泥中含大量的Ca、F元素，在陶粒坯料中摻加污泥后，坯料中Ca、F元素增加，高溫下形成含鈣的玻璃相較多，會進(jìn)一步導(dǎo)致燒結(jié)范圍變窄，同時(shí)氟的助熔作用也會導(dǎo)致燒結(jié)范圍變窄。燒結(jié)溫度范圍變窄不利于溫度控制從而增加燒結(jié)工藝的難度。本研究中應(yīng)盡可能多地利用污泥原料，又要保證燒制結(jié)果優(yōu)良以及燒結(jié)工藝制度的可行性，因而在陶粒燒制試驗(yàn)中選擇方案A5(m(污泥)∶m(黏土)=20∶80)作為陶粒燒制試驗(yàn)的配方。

3結(jié)果與分析

3.1燒結(jié)溫度對陶粒制備的影響

3.1.1陶粒形貌

采用方案A5所示的配比進(jìn)行陶粒燒制實(shí)驗(yàn)，1050、1100、1150 ℃溫度下燒成陶粒的形貌如圖4所示。由圖4可見，當(dāng)燒成溫度為1050 ℃時(shí)，陶粒未發(fā)生明顯膨脹，并保持原有的形狀；當(dāng)燒成溫度為1150 ℃時(shí)，陶粒出現(xiàn)明顯過燒現(xiàn)象，即陶粒顆粒間互相板結(jié)，顏色變黑，出現(xiàn)嚴(yán)重變形，并伴有大氣泡和氣孔產(chǎn)生。由此可知，1050 ℃和1150 ℃時(shí)燒制的陶粒燒結(jié)效果不佳。而當(dāng)燒成溫度為1100 ℃時(shí)，陶粒發(fā)生適度膨脹，結(jié)構(gòu)致密且均勻。

(a)1050 ℃(b)1100 ℃(c)1150 ℃

圖4不同溫度下燒成陶粒的形貌

Fig.4 Morphologies of ceramsites sintered at different temperatures

3.1.2表觀密度與強(qiáng)度

燒成溫度對陶粒表觀密度及強(qiáng)度的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，陶粒表觀密度和顆粒強(qiáng)度均隨著燒成溫度的升高而降低。表觀密度的減小表明陶粒顆粒的膨脹性隨著燒成溫度的升高而增強(qiáng)，這可以理解為兩個(gè)方面共同作用的結(jié)果：一方面在高溫條件下，陶粒坯體中化學(xué)結(jié)合水得以排除，部分碳酸鹽開始分解，有機(jī)物、殘余碳等被氧化變成氣體溢出，從而導(dǎo)致坯料質(zhì)量減小；另一方面，高溫時(shí)熔融的陶粒顆粒具備一定的黏性，從固態(tài)變成氣態(tài)溢出的部分氣體受料球熱塑

圖5　燒制溫度對陶粒顆粒的密度與強(qiáng)度的影響

Fig.5 Effect of sintering temperature on the density and compressive strength of sintered ceramsites

時(shí)的表面張力束縛，在陶粒內(nèi)部形式氣泡，致使陶粒顆粒膨脹，從而使陶粒體積增大而密度減小。隨燒成溫度升高，陶粒顆粒強(qiáng)度下降幅度有所減緩主要是因?yàn)轭w粒強(qiáng)度主要受Al2O3的影響，高溫條件下Al2O3和SiO2相互作用，促進(jìn)莫來石晶體形成和長大，對提高顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性能起到一定的促進(jìn)作用。

3.1.3物相分析

不同燒制溫度下陶粒的XRD圖譜如圖6所示。從圖6中可以看出，當(dāng)溫度分別為1075、1100、1125 ℃時(shí)，燒成陶粒的物相組成均為石英石、莫來石、鈣長石和金屬氧化物；隨著燒成溫度升高，莫來石衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，燒成溫度高于1100 ℃，莫來石衍射峰變化不明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度為1075 ℃時(shí)，莫來石沒有形成很好的結(jié)晶相，此時(shí)顆粒強(qiáng)度較高主要是因?yàn)槠洚a(chǎn)生的膨脹較小、陶粒顆粒較為緊實(shí)所致。

3.1.4微觀結(jié)構(gòu)

不同燒制溫度下陶粒的SEM照片如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著燒制溫度的升高，陶粒內(nèi)部出現(xiàn)的孔洞逐漸變大；當(dāng)溫度為1075 ℃時(shí)，陶粒內(nèi)部孔洞較小，宏觀上表現(xiàn)為顆粒膨脹性較小且較為密實(shí)，進(jìn)一步解釋了此溫度下陶粒密度較大的原因；當(dāng)溫度為1125 ℃時(shí)，陶粒內(nèi)部出現(xiàn)較大的孔洞，且孔洞分布較不均勻，宏觀上表現(xiàn)為顆粒密度較小而膨脹性較大，使得顆粒強(qiáng)度受到很大影響；當(dāng)溫度為1100 ℃時(shí)，陶粒內(nèi)部孔洞尺寸小且較為均勻，此溫度下陶粒的燒結(jié)效果較為理想。

圖6　不同燒制溫度下陶粒的XRD圖譜

Fig.6 XRD patterns of ceramsite sintered at different temperatures

(a)1075 ℃(b)1100 ℃(c)1125 ℃

圖7不同燒制溫度下陶粒的SEM照片

Fig.7 SEM images of ceramsites sintered at different temperatures

3.2燒制陶粒對Cr、Ni的固化效果

采用1100 ℃下燒制的陶粒做重金屬Cr、Ni元素的浸出實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，陶粒對重金屬Cr、Ni的固化效果較好，浸出液中重金屬元素Cr、Ni的濃度遠(yuǎn)小于國標(biāo)中的限定量。這是因?yàn)闊Y(jié)好的陶粒具有較好的微觀結(jié)構(gòu)，Cr、Ni元素在陶粒內(nèi)部生成穩(wěn)定的化合物，因而被固定在其中難以溶出。由此可見，不銹鋼酸洗污泥制備陶粒能有效地固化有毒金屬元素Cr、Ni，是一種環(huán)境友好型的固體廢棄物處理方式。

表3燒成陶粒浸出液中Cr、Ni的濃度(單位：mg·L-1)

Table 3 Concentration of Cr and Ni in the leaching solution of ceramsite

元素浸出液國標(biāo)限量Cr<0.115Ni<0.15

4結(jié)論

(1)隨著原料配比中污泥量的增加，有鈣長石、斜輝石及鈣鐵榴石(Ca3Fe2Si3O12)等新相生成，但其中的莫來石會隨之消失，這對陶粒顆粒強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響。此外，鈣長石和斜輝石的產(chǎn)生進(jìn)一步導(dǎo)致坯料燒制時(shí)坯體燒結(jié)范圍變窄。因而選擇污泥-黏土基陶粒的制備配比為m(污泥)∶m(黏土)=20∶80。

(2)燒制溫度為1100 ℃時(shí)陶粒的膨脹性較好，內(nèi)部孔洞較為均勻，且平均顆?？箟簭?qiáng)度可達(dá)到810 N。

(3)所制陶粒對Cr、Ni固化效果較好，浸出液中重金屬濃度遠(yuǎn)小于國標(biāo)限定量，表明不銹鋼酸洗污泥制備陶粒的資源化利用方案是安全可行的。

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[責(zé)任編輯董貞]

Preparation and properties of ceramsite fromstainless steel pickling sludge and clay

ZhuMingxu1,BaiHao1,LiuDerong2

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science andTechnology Beijing, Beijing 100083, China; 2.Institute of Industrial Furnace,China United Engineering Corporation, Hangzhou 310052, China)

Abstract:By using the Equilib module in thermodynamic software FactSage, the influence of increasing the amount of mixed stainless steel pickling sludge on the crystalline phase in the sintered ceramsite was estimated. The optimal batch formula was obtained accordingly, that is m(sludge)∶m(clay)=20∶80. The sintering experiment based on this batch formula was conducted and the density and compressive strength of the sintered ceramsites were tested. The results show that ceramsite sintered at 1100 ℃ exhibits better themal expansion property with uniformly distributed internal pores, and its average compression strength can reach 810 N. Afterwards, the leaching experiment of Cr and Ni heavy metals on the ceramsite were carried out.The results show that the contents of Cr and Ni in leaching solutions are much lower than the limited values in GB standards, which indicates that the elements Cr and Ni can be effectively solidified by the sintered ceramsite.

Key words：stainless steel pickling sludge; clay; ceramsite; FactSage; batch formula; sintering temperature; Cr; Ni

收稿日期：2016-01-11

基金項(xiàng)目：鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(41603006)．

作者簡介：朱明旭(1991-)，男，北京科技大學(xué)碩士生．E-mail:zhumusk@163.com通訊作者：白皓(1969-)，男，北京科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師．E-mail:baihao@metall.ustb.edu.cn

中圖分類號：X757

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)03-0185-05